一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性方法與流程
2023-12-03 05:48:26 1
本發明涉及鋰離子電池電極材料技術領域，涉及一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性方法，具體涉及一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的碳包覆改性方法。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環壽命長、重量輕、白放電少、無記憶效應與性能價格比高等優點，已成為高功率電動車輛、人造衛星、航空航天等領域可充式電源、可攜式電子產品和新能源交通工具的主要選擇對象，是當今國際上公認的理想的新能源汽車能量儲存和輸出電源。因此鋰離子電池及其相關材料成為科研人員的研究熱點。正極材料是鋰離子電池核心部分之一，決定著鋰離子電池的性能，而目前限制鋰離子動力電池能量密度、功率密度、循環壽命及安全性的最大瓶頸在於正極材料技術。
目前，鋰離子電池正極材料研究和應用較為廣泛的為鈷酸鋰材料、錳酸鋰材料、磷酸鐵鋰材料、三元材料等。其中鈷酸鋰是最早實現工業化和商業化應用的鋰離子電池正極材料，但是鈷是稀有資源，價格昂貴，對環境有一定的汙染；鎳酸鋰雖然理論比容量高，但合成困難，材料的重現性差；錳酸鋰的原料雖然資源豐富，價格低廉，但尖晶石錳酸鋰容量低，晶體結構易發生Jahn-Teller效應，容量衰減快，循環性能差。綜合鈷酸鋰、鎳酸鋰以及錳酸鋰的性能表現，將Ni、Co和Mn三種過渡金屬元素結合再製備出鋰鎳鈷錳複合氧化物，即鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM)，即鎳鈷錳酸鋰三元層狀正極材料，其化學式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，包括鎳基三元材料，或稱高鎳三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5))。由於Ni、Co和Mn三種元素的協同效應，綜合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優點，其性能好於以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協同效應。該體系中，材料的電化學性能及物理性能隨著這三種過渡金屬元素比例的改變而不同，具有熱穩定性好、能量密度高、高電位下比容量高和原料成本低等特點，被認為是最有發展前景的鋰離子電池正極材料之一。
雖然鋰鎳鈷錳複合氧化物三元正極材料具有上述諸多優點。但由於陽離子混排效應以及材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成三元材料的首次充放電效率不高；且鋰離子擴散係數和電子電導率低，使得材料的倍率性能不是很理想；三元材料在寬的電壓範圍內會與有機電解質發生強烈的副反應，增加電池在充放電過程中的阻抗，降低材料的電化學性能等缺陷。而目前對三元材料進行碳包覆改性是目前研究的一大熱點，並可以解決以上幾點問題。而傳統的高溫裂解法進行碳包覆的過程中容易將三元材料中的鎳酸鋰還原，從而影響了其電性能。
因此，如何得到一種更好的鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性方法，提高其電性能，已成為領域內各生產廠商及一線生產研發人員亟待解決的問題。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供了一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性方法，尤其是一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的碳包覆改性方法，本發明製備的碳包覆改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料，具有較高的電池容量、循環性能和倍率性能。
本發明提供了一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性方法，包括以下步驟：
A)在碳源氣體和保護性氣體的條件下，將鎳鈷錳酸鋰材料經過氣相沉積後，得到碳包覆的改性鎳鈷錳酸鋰材料。
優選的，所述碳源包括烷烴、烯烴和炔烴中的一種或多種。
優選的，所述碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一種或多種；
所述保護性氣體包括二氧化碳、氮氣和惰性氣體中的一種或多種。
優選的，所述碳源氣體的通入速率為20～100mL/min。
優選的，所述保護性氣體的通入速率為30～150mL/min。
優選的，所述氣相沉積的溫度為500～1500℃；
所述氣相沉積的時間為5～120min；
所述氣相沉積的加熱過程的升溫速率為5～30℃/min。
優選的，所述碳包覆的改性鎳鈷錳酸鋰材料的碳包覆量為3％～10％。
優選的，所述氣相沉積之前還包括，通入保護性氣體排除空氣的步驟；
所述保護性氣體為氮氣和/或惰性氣體；
所述保護性氣體的通入速率為20～100mL/min；
所述保護性氣體的通入時間為10～120min。
優選的，所述鎳鈷錳酸鋰材料為高鎳三元正極材料；
所述高鎳三元正極材料的化學式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (II)；
其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。
本發明提供了一種鋰離子電池，所述正極包括上述技術方案任意一項所製備的改性鎳鈷錳酸鋰材料。
本發明提供了一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性方法，包括以下步驟，在碳源氣體和保護性氣體的條件下，將鎳鈷錳酸鋰材料經過氣相沉積後，得到碳包覆的改性鎳鈷錳酸鋰材料。與現有技術相比，本發明通過氣相沉積法，在鎳鈷錳酸鋰三元材料表面沉積碳，從而實現了碳包覆，本發明採用較簡單的工序，在保護性氣體的輔助下，對三元材料進行碳包覆，有效的解決了傳統的三元材料碳包覆過程中的鎳酸鋰被還原的問題，實現了碳層在三元材料表面的包覆；鎳鈷錳酸鋰三元材料包覆碳有效的減少了鋰層中陽離子的混排，提高首次充放電效率，提高材料的鋰離子擴散係數及電子電導率；並減少有機電解質與電極材料發生強烈的副反應，減小電池在充放電過程中的阻抗，提高了NCM材料的電化學性能。本發明提供的製備方法，設備相對簡單，工序少，碳結構可控，而且製備的碳包覆改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料，具有較高的電池容量、循環性能和倍率性能。實驗結果表明，本發明製備的碳包覆改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料製備的鋰電池1C容量為33.6，循環50次後，容量仍能夠達到96.2％。
附圖說明
圖1為本發明氣相沉積法製備碳包覆鎳鈷錳酸鋰三元材料的裝置流程簡圖。
具體實施方式
為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點而不是對本發明專利要求的限制。
本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。
本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或鋰離子電池領域常規的純度。
本發明提供了一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性方法，包括以下步驟：
A)在碳源氣體和保護性氣體的條件下，將鎳鈷錳酸鋰材料經過氣相沉積後，得到碳包覆的改性鎳鈷錳酸鋰材料。
本發明對所述鎳鈷錳酸鋰材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的於製作鋰離子電池正極的NCM三元材料，即鎳鈷錳酸鋰材料即可，所述鎳鈷錳酸鋰材料的化學式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；
其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。
本發明為提高三元材料作為正極材料的性能，所述鎳鈷錳酸鋰材料更優選為高鎳鎳鈷錳酸鋰三元正極材料(或稱富鎳鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳基三元材料)，所述高鎳三元正極材料的化學式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (II)；
其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。
進一步的，所述x的取值範圍優選為0.1≤x≤0.2，更優選0.12≤x≤0.18，更優選為0.14≤x≤0.16；所述y的取值範圍優選為0.1≤y≤0.3，更優選0.13≤y≤0.27，更優選0.16≤y≤0.24，最優選0.19≤y≤0.21；所述1-x-y的取值範圍優選為0.5≤1-x-y≤0.9，更優選0.6≤1-x-y≤0.9，最優選0.7≤1-x-y≤0.8。
本發明對所述鎳鈷錳酸鋰材料其他條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的NCM三元材料的常規條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、複合情況以及產品性能進行選擇，本發明為進一步保證三元複合材料的性能，所述鎳鈷錳酸鋰材料的粒徑優選為12～14μm，更優選為12.3～13.7μm，最優選為12.5～13.5μm。
本發明對所述碳包覆的層厚度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規包覆厚度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇，本發明採用氣相沉積技術，可以通過調控參數控制包覆的層厚度。本發明對所述碳包覆的包覆量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規包覆量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇，本發明採用氣相沉積技術，可以通過調控參數控制碳包覆的包覆量，本發明所述碳包覆的包覆量，即所述碳佔所述改性鎳鈷錳酸鋰材料的百分含量優選為3％～10％，更優選為4％～9％，更優選為4％～9％，最優選為6％～7％。
本發明通過碳包覆改性鎳鈷錳酸鋰材料，有效的減少了三元材料鋰層中陽離子的混排，提高首次充放電效率，提高材料的鋰離子擴散係數及電子電導率。並減少使得有機電解質與電極材料發生強烈的副反應，降低電池在充放電過程中的阻抗，提高材料的電化學性能。
本發明對所述碳源氣體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的碳源氣體即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述碳源氣體優選包括烷烴氣體、烯烴氣體和炔烴氣體中的一種或多種，更優選包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一種或多種，更優選為甲烷、乙烷、乙烯、丙烯或乙炔，最優選為甲烷。本發明所述氣體優選為在常溫下為氣體狀態。本發明對所述碳源氣體的通入速率沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高沉積效果，控制碳結構形成，所述碳源氣體的通入速率優選為20～100mL/min，更優選為30～90mL/min，更優選為40～80mL/min，最優選為50～70mL/min。
本發明對所述保護性氣體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的保護性氣體即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高沉積效果，控制碳結構形成，防止NCM三元材料被還原，所述保護性氣體優選包括二氧化碳、氮氣和惰性氣體中的一種或多種，更優選為二氧化碳、氮氣或氬氣，最優選為二氧化碳。本發明對所述保護性氣體的通入速率沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高沉積效果，控制碳結構形成，防止NCM三元材料被還原，所述保護性氣體的通入速率優選為30～150mL/min，更優選為50～130mL/min，更優選為70～110mL/min，最優選為80～100mL/min。
本發明對所述氣相沉積的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的氣相沉積的溫度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高沉積效果，控制碳結構形成，防止NCM三元材料被還原，所述氣相沉積的溫度優選為500～1500℃，更優選為700～1300℃，最優選為900～1100℃。
本發明對所述氣相沉積的時間沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高沉積效果，控制碳結構形成，防止NCM三元材料被還原，所述氣相沉積的時間優選為10～110min，更優選為30～90min，更優選為40～80min，最優選為50～70min。
本發明對所述氣相沉積的加熱過程的具體條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的氣相沉積的加熱過程即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高沉積效果，控制碳結構形成，防止NCM三元材料被還原，所述氣相沉積的加熱過程的升溫速率優選為5～30℃/min，更優選為10～25℃/min，最優選為15～20℃/min。
本發明為保證沉積效果，提高改性三元材料的電化學性能，優選在所述氣相沉積之前還包括，通入氣體排除空氣的步驟。本發明對所述氣體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的保護性氣體即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述氣體優選為氮氣和/或惰性氣體，更優選為氮氣和/或氬氣，最優選為氬氣。本發明對所述氣體的通入速率沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，所述氣體的通入速率優選為20～100mL/min，更優選為30～90mL/min，更優選為40～80mL/min，最優選為50～70mL/min。本發明對所述氣體的通入時間沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、沉積情況以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高沉積效果，控制碳結構形成，防止NCM三元材料被還原，所述氣體的通入時間優選為10～120min，更優選為30～110min，更優選為50～90min，最優選為60～80min。
本發明還提供了一種鋰離子電池，所述正極包括上述任意一項技術方案所製備的改性鎳鈷錳酸鋰材料。
本發明對所述正極的製備方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的NCM鋰離子電池正極常規的製備方法即可，本發明優選由上述方法製備的改性NCM三元正極材料、導電劑和粘結劑混合攪拌後製備漿體，並將漿體塗覆在鋁箔集流體上，經乾燥裁切後得到鋰離子電池正極材料極片。
本發明上述步驟通過氣相沉積法，在鎳鈷錳酸鋰三元材料表面沉積碳，從而實現了碳包覆，本發明採用較簡單的工序，在保護性氣體的輔助下，對三元材料進行碳包覆，特別是優選使用碳源氣體和二氧化碳為氣源進行化學氣相沉積進行三元材料的碳包覆，通過控制二氧化碳和甲烷氣體的流量、氣相沉積溫度和保持時間，使碳層順利地包覆在三元材料表面，且不與三元材料發生反應。因為二氧化碳的加入不僅可以在三元材料表面起催化作用，還可以抑制碳包覆過程中三元材料中的鎳酸鋰還原，實現了碳層在三元材料表面的包覆，而且通入二氧化碳可以在三元材料表面起催化作用，促進碳層的形成。
本發明製備的包覆碳的鎳鈷錳酸鋰三元材料，有效的減少了鋰層中陽離子的混排，提高首次充放電效率，提高材料的鋰離子擴散係數及電子電導率；並減少有機電解質與電極材料發生強烈的副反應，減小電池在充放電過程中的阻抗，提高了NCM材料的電化學性能。本發明提供的製備方法，設備相對簡單，工序少，碳結構可控，而且製備的碳包覆改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料，具有較高的電池容量、循環性能和倍率性能。實驗結果表明，本發明製備的碳包覆改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料製備的鋰電池1C容量為33.6，循環50次後，容量仍能夠達到96.2％。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。
實施例1
稱取5g的三元材料置於石英舟5中，接著將石英舟放入一水平放置的石英管中部，再將石英管送入加熱爐的高溫區。
打開1處的氬氣氣瓶的氣閥，調整氣流量為50mL/min，通氣30min，以排盡石英管6內的空氣。然後關閉1處的氬氣氣瓶的氣閥，打開2處的二氧化碳(CO2)氣瓶和3處的甲烷(CH4)氣瓶的氣閥，氣流量均調為50mL/min，往石英管內同時通入二氧化碳和甲烷。
打開加熱爐4，設置升溫速度為20℃/分鐘，將石英管從室溫升至1000℃，並在1000℃保持15min，讓甲烷裂解，生成碳層沉積在三元材料的表面。
待反應結束後，停止給石英管加熱，關閉2處二氧化碳氣瓶和3處甲烷氣瓶的氣閥，打開1處的氬氣氣瓶的氣閥，待石英管和裡面的樣品在氬氣的保護下隨爐冷卻至室溫，取出石英舟，得到所需的碳包覆改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
對本發明實施例1得到的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料進行測量，採用增重法，稱得產物5.17g，可算得碳包覆量為3.4％。
參見圖1，圖1為本發明氣相沉積法製備碳包覆鎳鈷錳酸鋰三元材料的裝置流程簡圖。其中1為氬氣氣瓶的氣閥，2為二氧化碳氣瓶的氣閥，3為甲烷氣瓶的氣閥，4為加熱爐，5為石英舟，6為石英管。
對本發明實施例1得到的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料製備成扣式電池與常規鎳鈷錳酸鋰三元材料進行電性能測量，做平行對比試驗，結果參見表1，表1為本發明實施例製備的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料與常規鎳鈷錳酸鋰三元材料性能對比數據。
實施例2
稱取5g的三元材料置於石英舟5中，接著將石英舟放入一水平放置的石英管中部，再將石英管送入加熱爐的高溫區。
打開1處的氬氣氣瓶的氣閥，調整氣流量為50mL/min，通氣30min，以排盡石英管6內的空氣。然後關閉1處的氬氣氣瓶的氣閥，打開2處二氧化碳氣瓶和3處甲烷氣瓶的氣閥，氣流量分別調為50mL/min和80mL/min，往石英管內同時通入二氧化碳和甲烷。
打開加熱爐4，設置升溫速度為25℃/分鐘，將石英管從室溫升至1100℃，並在1100℃保持20min，讓甲烷裂解，生成碳層沉積在三元材料的表面。
待反應結束後，停止給石英管加熱，關閉2處二氧化碳氣瓶和3處甲烷氣瓶的氣閥，打開1處的氬氣氣瓶的氣閥，待石英管和裡面的樣品在氬氣的保護下隨爐冷卻至室溫，取出石英舟，得到所需的碳包覆改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
對本發明實施例1得到的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料進行測量，採用增重法，稱得產物5.43g，可算得碳包覆量為8.6％。
對本發明實施例1得到的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料製備成扣式電池與常規鎳鈷錳酸鋰三元材料進行電性能測量，做平行對比試驗，結果參見表1，表1為本發明實施例製備的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料與常規鎳鈷錳酸鋰三元材料性能對比數據。
實施例3
稱取10g的三元材料置於石英舟5中，接著將石英舟放入一水平放置的石英管中部，再將石英管送入加熱爐的高溫區。
打開1處的氬氣氣瓶的氣閥，調整氣流量為50mL/min，通氣40min，以排盡石英管6內的空氣。然後關閉1處的氬氣氣瓶的氣閥，打開2處二氧化碳氣瓶和3處甲烷氣瓶的氣閥，氣流量分別調為60mL/min和80mL/min，往石英管內同時通入二氧化碳和甲烷。
打開加熱爐，設置升溫速度為25℃/分鐘，將石英管從室溫升至1100℃，並在1100℃保持20min，讓甲烷裂解，生成碳層沉積在三元材料的表面。
待反應結束後，停止給石英管加熱，關閉2處二氧化碳氣瓶和3處甲烷氣瓶的氣閥，打開1處的氬氣氣瓶的氣閥，待石英管和裡面的樣品在氬氣的保護下隨爐冷卻至室溫，取出石英舟，得到所需的碳包覆改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
對本發明實施例1得到的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料進行測量，採用增重法，稱得產物10.64g，可算得碳包覆量為6.4％。
對本發明實施例1得到的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料製備成扣式電池與常規鎳鈷錳酸鋰三元材料進行電性能測量，做平行對比試驗，
測試方法：組裝成2016型號的扣式電池。正極配方為：質量比96％活性材料，2％的導電劑SP(SP-Li，TIMICAL)，2％的粘接劑聚偏二氟乙烯(PVDF900，ARKEMA)。漿料均勻塗覆在厚度為16微米的鋁箔上，面密度為0.164g/cm2，圓片直徑為13mm。負極為鋰片(直徑14mm，厚0.6mm)，隔膜為16微米厚的Celgard2320隔膜，電解液為含1mol/L LiPF6和5％質量比的碳酸亞乙烯酯的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯-碳酸丙烯酯(體積比為3:3:1)混合溶液。為對比，同時組裝了採用普通常規NCM三元材料為正極的2016型號扣式電池。之後對電池進行0.2C容量(1C＝35mA)、倍率(1C)和循環性能(0.2C充放電循環)進行測試。
測試結果參見表1，表1為本發明實施例製備的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料與常規鎳鈷錳酸鋰三元材料性能對比數據。
表1本發明實施例製備的改性鎳鈷錳酸鋰三元材料與常規鎳鈷錳酸鋰三元材料性能對比數據
由表1可知，NCM三元材料包覆碳後，倍率性能和循環性能提升。此外，隨著碳包覆量的提升，容量稍有下降，但倍率性能和循環性能有所提升。
以上對本發明提供的一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的碳包覆改性方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。