一種粗硒物料真空精煉提純的方法與流程
2023-12-08 08:46:56
本發明涉及冶金技術工程領域，特別是一種粗硒物料真空精煉提純的方法。
背景技術：
硒是一種重要的半導體材料，熔點為221℃，沸點為685℃。硒在地殼中的豐度僅為0.05～0.09mg/kg，自然界中尚未發現有經濟價值的單獨硒礦床，硒通常伴生在銅、鉛、鎳等金屬硫化礦中。硒的主要來源是重金屬硫化礦冶煉時產生的副產品，而銅電解陽極泥和銅硫化礦的冶煉煙塵產硒量約佔硒總產量的90％，其餘的來自於鉛、鈷、鎳精煉產出的焙砂以及硫酸生產的酸泥和生產製漿的洗滌泥中回收。
目前從銅電解陽極泥中提取硒的方法主要分為火法脫硒工藝及溼法脫硒工藝兩種。常用的火法脫硒工藝包括氧化焙燒法、蘇打燒結法、硫酸化焙燒法、氯化法等，火法工藝的特點是通過氧化劑將硒元素氧化成易揮發的物質或者易溶於水的物質，然後控制條件使硒從物料中分離出來，其他元素繼續留在物料中，達到分離硒的目的。火法脫硒工藝是成熟工藝，對原料適用性強、硒脫除率高，目前國內很多工廠均採用火法工藝，但火法工藝存在工藝流程長、煙氣量大，汙染大、綜合利用率不高等缺點。
溼法脫硒工藝過程會產出含硒50～70％的副產品即粗硒渣，粗硒渣一般均含有水和酸根離子，在後續處理前均需進行水洗除去粗硒渣中的酸，乾燥後再進行提純。現有的處理粗硒渣的方法是將其經水洗、乾燥、配料後進行真空蒸餾提純，得到含金銀銅的蒸餾渣和含硒98～99％的粗硒，粗硒通過二次蒸餾進而得到高純硒。
銅陽極泥綜合回收過程中產出的粗硒一般含硒50～70％，還含有碲、銅、鐵、砷等雜質。由於硒含量不高，該粗硒如果直接出售，產品價值不高。因此，大多數工廠均進行精煉提純處理，粗硒的純化方法包括蒸餾法、升華法、結晶法、化學法和聯合法等。
在真空蒸餾提純方法中，通常在蒸餾前對粗硒進行預處理，例如將粗硒直接制粒、壓塊或者添加粘合劑後進行制粒、壓塊。由於粗硒物料比重小，如果直接蒸餾會造成粉狀物料噴料現象，噴濺出來的物料會降低產品品質，堵塞管道；即使對原料進行預處理，比如制粒、壓塊也並不能增加其比重，單臺設備的處理量也較小、生產效率低。
專利文獻cn1283549c中公開了真空冶煉提取硒的工藝，該工藝採用將硒原料與粘合劑混合均勻後制粒或制塊，再將製成粒或塊的物料乾燥至水分含量小於1％，最後將乾燥後物料放入真空爐中進行真空蒸餾，產出含硒95～98％、含碲2～4％，硒和碲總含量大於99％的粗硒產品。該方法在真空蒸餾前需對原料制粒或制塊，且產出的硒產品中碲含量高，還需進行後續除雜操作。
金世平在「真空蒸餾脫硒的研究」(真空科學與技術，2003年第23卷第5期)文章中從理論上分析了真空蒸餾脫硒的影響因素時間和溫度，並通過實驗進行驗證。文章指出含硒物料乾燥、壓成小團後放入真空爐內在300℃至450℃，真空度小於10pa的環境中蒸餾30分鐘至120分鐘，蒸餾後大部分硒變成氣體揮發出來，殘留物中含硒6.80％至7.91％。該文章中的方法為實驗室的小試實驗，坩堝每次裝料僅10克，含硒物料真空蒸餾前需進行乾燥、壓團，而產出的殘留物中仍含硒6.80％至7.91％。
技術實現要素：
本發明針對現有粗硒物料提純工藝流程長、現場操作環境差、單臺設備產量低、產出的硒產品品位不高等問題，提供一種粗硒物料真空精煉提純的方法。
本發明工藝充分考慮了硒導熱性差、熔化後成瀝青狀、粘稠度高等特點，硒熔體快速冷卻時成無定形的玻璃態，玻璃態硒軟化溫度低，硒熔體緩慢冷卻時形成有一定熔點的灰硒，先在密閉容器中對粗硒物料進行熔化、脫氣，然後在真空蒸餾爐內進行真空蒸餾，產出99.9％硒產品。
為了解決上述問題，本發明所採用的技術方案包括以下步驟：
步驟1、將粗硒物料加入到密閉容器中，在230℃～350℃下進行熔化；物料完全熔化後再升溫至250～400℃進行脫氣，脫氣時需對密閉容器進行抽真空，並同時對硒熔體進行攪拌，獲得密度大於4g/cm3的粗硒熔體；將熔化及脫氣過程所產出的氣體進行密封冷卻，硒蒸汽、其他分解產物與水一起冷凝，使排放的尾氣達到排放要求；
步驟2、將步驟1獲得的粗硒熔體放入真空爐內，在真空度為1～20pa，溫度為500℃～1000℃下，蒸餾3～4h，產出除碲以外其他雜質元素含量符合ys/t223-2007標準中關於硒999規定的硒產品。
步驟1中粗硒物料可一次性添加或連續添加到密閉容器中。由於硒的導熱性差，熔化後成瀝青狀，粘稠度高，硒熔體快速冷卻時成無定形的玻璃態硒，玻璃態硒軟化溫度低。因此，物料的加入方式根據原料中含水量及密閉容器熔化鍋中已經熔化的硒熔體含量進行選擇。
當物料中不含水或含水較少(如含水量小於1％)時，可選擇一次性加入。當物料不含水或含水較少時物料中夾雜有粉狀物料，若分次加入耗時長，加料時粉狀物料易噴濺，操作環境相對較差，同時會造成部分物料無法全部熔化。
當物料中含水較多時物料一次性加入需要較長才能完成熔化、脫氣過程，最好採取連續性加入及多次少量的加入方式。此加料方式需保證密閉容器熔化鍋中需具有一定量熔體，以便於攪拌的順利進行，有利於增加物料的熱交換，加速反應。由於原料中含有大量的水份，在熔化過程中需要吸收大量的熱量，同時由於硒的導熱性差及熱容相對很小，選擇連續性加入或多次少量加入方式，有利於使新加入的物料均勻的分散在原有物料熔體中，增加物料的熱交換，加速反應，也有利於水分的擴散與蒸發。
步驟1中粗硒物料加料時可選擇性進行持續攪拌，使後續加入的粗硒物料與前續加入的已經熔化的硒熔體充分混合，縮短物料整體熔化時間。
步驟1中粗硒物料脫氣階段對密閉容器進行抽真空，保持密閉容器真空度在500～10000pa，脫氣溫度保持在250～400℃，同時不斷對硒熔體進行攪拌。本發明粗硒原料中由於有鹽類的存在，在熔化過程中會產生大量的氣體，氣體溶於已經熔化的粘稠狀硒熔體中產生氣泡。通過不斷的抽真空將熔化過程產生的氣體、熔融硒熔體中鹽類分解產生的易揮發性氣體及水蒸汽除去，減少硒熔體中氣體含量，增加硒液的比重，避免粗硒熔體後續真空蒸餾時由於有氣體的存在而造成物料在真空蒸餾爐內的噴濺，導致揮發出來的硒產品被汙染。溫度的設定為保證物料有一定的流動性，同時具有較低粘稠度。
採用傳統方法乾燥後的粗硒物料密度約為1～1.5g/cm3，採用本發明方法熔化後得到的粗硒熔體密度為4～4.8g/cm3，因此相同容積下可盛放更多的物料，經計算單臺設備的處理量約增加3～4倍。單臺設備處理量增加降低了實驗開爐、拆爐頻率，同時，熔化脫氣後硒物料為緻密的熔體，增加了物料間的傳熱效率，減少了真空蒸餾過程的能耗，經統計真空蒸餾處理一噸步驟1中粗硒物料能耗為500kw·h/t，真空蒸餾處理一噸粉狀粗硒物料的能耗為1000kw·h/t。
步驟1中，密閉熔化設備連接有密封冷卻系統。在處理粗硒物料時，熔化及脫氣過程產生的氣體及水蒸氣通過冷卻系統冷凝後收集，冷卻系統中冷凝的水蒸氣又可以很好的捕集此過程中產生的二氧化硒及硒蒸氣，使二氧化硒、硒與水蒸氣一起進入收集器中，實現水的綜合利用及硒的回收。其它氣體通過真空系統排出，可達到環保要求。
步驟1中脫氣時不斷對硒熔體進行攪拌，攪拌時間根據步驟1中熔化的硒熔體中含氣量及硒熔體溫度確定，當硒熔體密度大於4g/cm3可停止攪拌，最佳攪拌時間為0.5～2h。
步驟1中獲得的粗硒熔體可選擇在真空蒸餾前或者真空蒸餾後除碲。如果步驟1中獲得的硒熔體選擇進行除碲工藝，使硒熔體中碲≤0.007％，除碲後硒熔體經步驟2處理後獲得符合ys/t223-2007中關於硒999牌號規定的硒產品。如果步驟1中獲得的硒熔體經步驟2處理後產出除碲以外其他雜質元素含量符合ys/t223-2007中關於硒999牌號規定的硒產品，蒸餾後粗硒經除碲工藝將碲除至0.007％以下獲得符合ys/t223-2007中關於硒999牌號規定的硒產品。
本發明中處理的粗硒物料主要為銅陽極泥綜合回收過程中產出的粗硒，如銅陽極泥經加壓浸出-合金吹煉得到的合金粗硒、銅陽極泥經迴轉窯硫酸化焙燒得到的粗硒等。
本發明中處理的粗硒物料成分為：含水＜35％、含硒50～98％、含碲0～7％、還含有銅、鉛及其他鹽類。
步驟1中使用的密閉容器設備為具有加熱功能，可攪拌、可抽真空、具有冷卻系統的密閉容器。在密閉容器中處理粗硒物料能防止單質硒被氧化為二氧化硒，也可以採用添加惰性氣體方式防止單質硒被氧化為二氧化硒，熔化及脫氣過程產生的氣體及水蒸氣通過冷卻系統冷凝後收集。
步驟2中使用的真空蒸餾設備是在中國專利cn204434697u(一種處理有色金屬合金渣料的真空蒸餾爐)的基礎上改進的真空蒸餾爐，該爐為內熱式加熱，蒸餾爐中物料盛放的容器、保溫及冷凝裝置均採用石墨材質製造。
本發明的優點
和現有工藝相比，本發明具有如下優點：
⑴本發明工藝流程短，粗硒經熔化、脫氣工藝處理後，提高了粗硒熔體的密度，使真空蒸餾的產量提升3倍以上，同時由於粗硒熔體為脫氣後的熔體，可以減少真空蒸餾過程的暴沸現象導致的產品汙染，也可在此過程增加除碲工藝，因此真空蒸餾即可產出99.9％精硒。
⑵本方法設備投資少，熔化、脫氣、氣體冷凝集中在一套密封設備中進行。
⑶硒直收率高，整個處理過程均在密閉容器中進行，可防止單質硒被氧化為二氧化硒，熔化及脫氣階段蒸發出來的硒蒸汽在冷凝器中得到收集，對冷凝水回收處理可收集溶解於水中的硒，硒基本無損失。
⑷粗硒進行真空蒸餾前以熔體形式存在，易於進行脫雜處理提高產品質量。
⑸本發明整個處理過程均在密閉容器中進行，無廢氣產生，作業環境好。
⑹可產出符合ys/t223-2007關於硒999牌號規定的精硒，精硒可直接出售或投入使用。
附圖說明
圖1為本發明工藝流程框圖。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步說明。
一種粗硒物料真空精煉提純的方法，粗硒物料經熔化、脫氣及真空蒸餾工序後獲得精硒產品。
實施例1
步驟1、將300kg銅電解陽極泥處理回收金銀的過程中產生的粗硒物料(主要成分為：硒92.35％、碲0.01％、鉛0.73％、水0.29％，其它為銅、鐵及其它鹽類)一次性加入密閉熔化電爐中，將電爐升溫至230℃對粗硒物料進行熔化。待電爐內粗硒物料完全熔化後將電爐升溫至260℃進行脫氣，在脫氣過程中用水循環泵對熔化電爐進行抽真空，保持熔化電爐真空度為500～4000pa，在抽氣的同時對硒熔體進行攪拌，攪拌2小時獲得密度為4.2g/cm3的粗硒熔體。
步驟2、將熔化、脫氣後的粗硒熔體放入石墨坩堝中，將石墨坩堝置於真空蒸餾爐中，在真空度為1～10pa，溫度550℃下真空蒸餾4h，產出含硒99.95％、含碲0.008％、含鉛0.001％的精硒，以及殘留渣(成分為硒15.37％、碲1.16％、鉛8.43％)。
本發明解決現有粗硒物料提純工藝流程長、單臺設備產量低、產出的硒產品品位不高等問題。
實施例2
步驟1、將500kg銅電解陽極泥處理硫酸化焙燒過程中產生的粗硒物料(主要成分為：硒82.7％、碲0.87％、鉛1.18％、水28.53％，其它為銅、鐵及其它鹽類)以14g/s的速度穩定的加入密閉熔化電爐中，將電爐緩慢升溫至300℃對粗硒物料進行熔化，在熔化時採用真空泵對熔化電爐進行抽真空，同時不斷對粗硒物料進行攪拌。待密閉熔化電爐內500kg粗硒物料完全熔化後再將電爐升溫至350℃進行脫氣，在脫氣過程中用真空泵對熔化電爐進行抽真空，控制熔化電爐真空度為1000～5000pa，在抽真空的同時對硒熔體進行攪拌，攪拌1小時獲得密度為4.5g/cm3的粗硒熔體。
步驟2、將步驟1熔化、脫氣後的粗硒熔體由密閉熔化電爐的放料口放出至石墨坩堝，將石墨坩堝放置於真空蒸餾爐中，在真空度為1～5pa，溫度700℃下真空蒸餾3.5h，產出含硒99.23％、含碲0.76％、含鉛0.001％的粗硒，以及殘留渣(成分為硒25.57％、碲6.38％、鉛13.44％)。
步驟2產出的粗硒經氧化鍋除碲後產出含硒99.93％、含碲0.006％、含鉛0.0015％的硒產品，硒產品中其他雜質元素含量均符合ys/t223-2007關於se999的規定。
本發明在傳統工藝的基礎上將溼料乾燥改為溼料直接熔化，再用立式真空蒸餾爐蒸餾熔化的硒熔體，其工藝為：含水原料—密閉熔化—真空蒸餾—產品。在密閉容器中對含水粗硒物料(含水35％以下)進行熔化、脫氣，得到少/無氣泡的熔融液體，密度大於4g/cm3，然後用立式真空蒸餾爐進行真空蒸餾，產出符合ys/t223-2007中關於se999牌號規定的硒產品。解決用現有粗硒物料真空蒸餾工藝或設備引起的硒產品品位不高，處理量小，能耗大，乾燥時間長，作業環境差等問題。
實施例3
步驟1、將650kg銅電解陽極泥處理回收金銀的過程中產生的粗硒物料(主要成分為：硒76.04％、碲5.08％、鉛8.78％、水28.12％，其它為銅、鐵及其它鹽類)以每20分鐘一次性加入30kg物料的速度穩定的加入密閉熔化電爐中，初次投料後將電爐升溫至350℃對粗硒物料進行熔化，同時不斷對粗硒物料進行攪拌。待650kg粗硒物料全部投入密閉熔化電爐內，且物料完全熔化後將電爐升溫至400℃進行脫氣，在脫氣過程中用真空泵對熔化電爐進行抽真空，控制熔化電爐真空度2000～10000pa，同時對硒熔體進行攪拌，攪拌0.5小時後獲得密度為4.8g/cm3的粗硒熔體。
將步驟1得到的粗硒熔體在熔化鍋中進行氧化除碲作業，使粗硒熔體中的碲含量為0.005％。
步驟2、將步驟1除碲後的粗硒熔體放入石墨坩堝，將石墨坩堝放置於真空蒸餾爐中，在真空度為10～20pa，溫度980℃下真空蒸餾3h，產出含硒99.94％、含碲0.005％、含鉛0.0018％的硒產品，以及殘留渣(成分為硒16.78％、碲0.25％、鉛15.94％)，硒產品中其他雜質元素含量均符合ys/t223-2007中關於se999牌號的規定。
實施例1至實施例3中各元素含量均以重量百分比計。
實施例2及實施例3中原料硒、碲、鉛等金屬元素含量為原料在105℃烘乾後檢測所得。
實施例1至實施例3中步驟2中所使用的真空蒸餾設備是在中國專利cn204434697u(一種處理有色金屬合金渣料的真空蒸餾爐)的基礎上改進的真空蒸餾爐，該爐為內熱式加熱，蒸餾爐中物料盛放的容器、保溫及冷凝裝置均採用石墨材質製造。