具有電子轉移化合物鹽的電子照相用受光體的製作方法

2023-12-08 07:45:16

專利名稱：具有電子轉移化合物鹽的電子照相用受光體的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合用於電子照相的有機受光體，更具體地說，涉及具有電子轉移化合物鹽的有機受光體。
背景技術：
在電子照相中，有機受光體以板、圓盤、片、帶及鼓等形式存在，該感光體具有在導電基底上的電絕緣光電導元件；首先通過均勻地對光電導層表面進行靜電充電，然後使充過電的表面暴露於一種光圖案下，從而使有機受光體成像。選擇的曝光使得光衝擊表面的照亮區域中電荷消逝，由此形成充電和未充電區域的圖案，稱之為「潛像」。然後在潛像附近施加液體或是固體調色劑，調色劑的液滴或顆粒沉積於充電或未充電區域附近，從而在光電導層表面上形成調色圖像(toned image)。所得的可視調色圖像可轉移至適當的最終或中間接收表面，如轉移到紙上，或是光電導層可作為圖像永久受體。成像過程可重複多次以形成單一圖像，例如通過將不同顏色組成的圖像或有效(effect)陰影圖像疊合，如將不同顏色的圖像疊合以形成全色的最終圖像，和/或複製額外的圖像。
單層和多層光電導層都已經被應用。在使用單層光電導層的方案中，電荷轉移物質和電荷產生物質與聚合物粘合劑結合在一起，並沉積在導電基底上。在使用多層光電導層的方案中，電荷轉移物質和電荷產生物質出現在不同層的元件中，上述物質可任選地與聚合物粘合劑結合併沉積在導電基底上。有下述兩種可能的排列在一種兩層(two-layer)排列中(「雙層(duallayer)」排列)，電荷產生層沉積在導電基底上，而電荷轉移層沉積在電荷產生層的頂部。在另一種兩層排列中(「反轉雙層(inverted duallayer)」排列)，電荷轉移層與電荷產生層的順序是反轉的。
無論單層或多層光電導元件，電荷產生物質的目的都是在曝光時產生電荷載體(即空穴和/或電子)。電荷轉移物質的目的都是接收至少一種電荷載體，通常是空穴，並通過電荷轉移層轉移這些載體，從而促使光電導元件上的表面電荷放電。電荷轉移物質可以是電荷轉移化合物、電子轉移化合物，或是上述二者的結合。當電荷轉移化合物被使用時，電荷轉移化合物接收空穴載體並通過包含電荷轉移化合物的層轉移電荷載體。當電子轉移化合物被使用時，電子轉移化合物接收電子載體並通過包含電子轉移化合物的塗層轉移電子載體。

發明內容
本發明提供一含有電子轉移化合物鹽的光電導元件，它用於改進有機受光體的光電性能，如「Vacc」和「Vdis」。
第一方面，本發明中的特徵在於一種有機受光體，包括a)導電基底；和b)光電導元件，包括電荷產生化合物和電子轉移化合物鹽，其中光電導元件位於導電基底上。光電導元件可包括一具有電荷產生化合物的光電導層，以及一含有電子轉移化合物鹽的外塗層，其中外塗層在光電導層之上。
第二方面，本發明的特徵在於電子照相成像裝置，包括(a)光成像裝置；(b)定向的上述有機受光體，用於接收來自光成像組件的光。該裝置還可進一步包括一調色劑分配器。
第三方面，本發明的特徵在於電子照相成像步驟，包括(a)提供電荷到上述有機受光體的表面上；(b)成影像地曝光有機受光體的輻射表面進行輻射，以使選定區域內的電荷消逝，從而在表面上形成充電和未充電區域的圖案；(c)使調色劑與該表面接觸，產生調色圖象；和(d)將調色圖象轉移到基底。
具體實施例方式
改進的有機受光體包括電控光電導元件，該光電導元件至少包括電荷產生化合物和電子轉移化合物鹽。在某些方案中，光電導元件包括含有一種電子轉移化合物鹽的外塗層，但另外或其它的電子轉移化合物鹽也可包含在該光電導層中。通常外塗層在光電導層之上，在單層和反轉雙層結構中都可如此。外塗層可被作為剝離層應用在有機受光體的表面上。有機受光體中的電子轉移化合物鹽可改善在電子照相應用中有機受光體的性能，尤其是被設計成用正表面電荷工作的有機受光體，包括基於液體調色劑的應用。在某些方案中，含有至少一種電子轉移化合物鹽的外塗層提供了具有高「Vacc」值和低「Vdis」值的理想性能，良好的抗循環機械磨損，和良好的抗臭氧、載體流體和汙染物的抗化學腐蝕性。
電子轉移組合物可接受的電荷量由周知的接受電壓參數或「Vacc」表示，而放電時的電荷保留量用周知的放電電壓或「Vdis」表示。為了產生高品質的圖像，期望增加「Vacc」並降低「Vdis」。
有機受光體可設有一外塗層，防止其下的各層遭受機械退化及例如載體流體、電暈氣體及臭氧等的化學腐蝕。通常，為了使外塗層提供理想的保護，它們應具有一定的機械性能，並且一般被塗布為基本上均勻的厚度。另外，選擇的外塗層物質不應對有機受光體的光電特性產生超出可接收量的不利影響。
由於外塗層通常不設有具備高導電率的最上層表面，所以可獲得高「Vacc」值以及適當低的沿著表面的潛像擴散(latent image spread)(LIS)。然而，外塗層不應對外塗層以下各層中的電子有高電阻率，諸如電荷產生層(單層或反轉雙層)，也不應對來自電荷轉移層(雙層)的空穴有高電阻率，由此外塗層不會造成不理想的高「Vacc」值或捕獲與光電導體極性相反的電荷。
本領域中具有用來保護其下各層的用於所述有機受光體的外塗層，它們中的大部分含有具有很低電導率的聚合物粘合劑。因此，具有聚合物外塗層的有機受光體的「Vdis」值可受到不良影響。為了改進具有聚合物外塗層的有機受光體的「Vdis」值，希望能有提高聚合物外塗層導電率的新方法。還需要對其它具有外塗層的有機受光體的詳細方案，來提供高「Vacc」值及低「Vdis」值，在長期的循環或列印中具有良好的抗機械磨損性，和良好的抗臭氧、載體流體和汙染物的抗化學腐蝕性。
含有電子轉移化合物的外塗層在序列號為U.S.10/396,536的專利申請中作了進一步的描述，該電子轉移化合物用於改進設有外塗層有機受光體光電特性，Zhu等人的該申請題目為「具有電子轉移層的有機受光體」，在此引入作為參考。另外，通過光電導元件改進電子轉移是所期望的，尤其對應用正表面電荷的有機受光體。
通常，電子轉移組合物具有與電子電勢阱(potential electron trap)非常相關的電子親和性，同時當在含有聚合物的組合物中形成適當的電子遷移率。在一些方案中，電子轉移組合物具有比O2低的還原電勢。通常，電子轉移組合物易於還原並難以氧化，而電荷轉移組合物通常易於氧化並難於還原。在一些方案中，電子轉移化合物在室溫，零電場下具有的電子轉移率至少為大約1×10-13cm2/Vs，更進一步的方案中電子轉移率至少為1×10-10cm2/Vs，在另外的方案中電子轉移率至少為1×10-8cm2/Vs，在另一個方案中電子轉移率至少為1×10-6cm2/Vs。本領域的技術人員能理解預期到在該明確範圍內的其它電子轉移率範圍，並在本中請披露的範圍之中。
在光電導元件中摻入電子轉移化合物鹽可提高光電導元件的特性，更詳細的說，與降低Vdis值有關。電子轉移化合物鹽可以，例如，在光電導層和/或外塗層中。例如，電子轉移化合物鹽通常具有從電子轉移化合物衍生的陽離子和陰離子。鹽廣義地指的是至少在化合物中的兩個類別之間，即陰離子和陽離子之間具有佔主要程度的離子鍵(ionic bonding)，離子連接。陰離子和陽離子本身可在離子間具有共價鍵。鹽通常還可包括兩個以上的離子，如MgCl3具有三個離子。
在此描述的有機受光體在雷射印表機、光電導複印機、掃描儀及其它基於電子照相技術的電子設備中非常有用。下文將就雷射印表機應用中有機受光體的使用進行更詳細的描述，而有機受光體通過電子照相在其它裝置操作中的應用也可從下文描述中概括出來。為了得到高質量的圖像，特別是在多次循環以後，對於各層中的組合物來說，通常需要產生含有形成特定層的聚合物粘合劑的均勻溶液，並在物質循環過程中保持大致均勻地分布在外塗層上。
在電子照相應用中，在有機受光體中的電荷產生化合物吸收光並形成電子-空穴對。這些電子-空穴對可在大電場下通過適當的時幀被轉移，使產生電場的表面電荷局部放電。在特定位置的電場放電導致表面電荷圖案基本上與光繪圖案相匹配。此後，該電荷圖案可用於引導調色劑沉積。在此描述的有機受光體在電荷轉移方面尤其有效，更詳細的說，是從電荷產生化合物形成的電子-空穴對轉移空穴有效。此外，一種特殊的電子轉移化合物也可連同電荷轉移組合物一起轉移電荷。本文將描述改進了的電子轉移化合物鹽的形式。
在有機受光體中，單層和多層物質包含電荷產生化合物和適當的轉移組合物。為了利用有機受光體列印二維圖像，有機受光體具有用於形成至少部分圖像的二維表面。通過循環有機受光體繼續成像步驟，從而完成整個圖像的成形和/或對隨後的圖像進行加工。有機受光體可以以板、片、柔性帶、盤、剛性鼓或圍繞在剛性或柔性鼓上的片狀形式存在。
有機受光體可包括導電基底和以電荷產生層為特徵的光電導元件。光電導元件通常包括電荷產生物質，該物質吸收光並產生電子和空穴對。光電導元件進一步包括對轉移空穴(即正電荷載體)有效的電荷轉移化合物。在某些方案中，光電導元件設為單層，其中聚合物粘結劑中同時具有電荷轉移組合物和電荷產生化合物。在進一步的方案中，電荷產生化合物在與電荷產生層不同的電荷轉移層中。或者，電荷產生層可以位於電荷轉移層和導電基底之間。具有一層的單層結構包括電荷產生化合物和電荷轉移化合物，可特別適於運用正表面電荷的有機受光體。
有機受光體可加入到電子照相成像裝置中，如雷射印表機。在這些裝置中，圖像從物理實施方案(physical embodiment)形成，並轉化為光圖像，它被掃描到有機受光體上形成表面潛像。該表面潛像可吸引調色劑到感光體表面上，其中調色圖像是已投影到有機受光體上的光圖像的相同圖像或負像。調色劑可以是液體調色劑或是幹調色劑。接下來，調色劑從有機受光體表面上被轉移到接收表面，如一頁紙。調色劑被轉移後，全部的表面被放電，材料準備再循環。成像裝置可進一步包括，例如，多根支撐輥，用於傳送接收紙的介質和/或移動受光體，用來形成光圖像的適當的鏡片，光源，如雷射，調色劑源和傳遞系統以及適當的控制系統。
電子照相成像步驟通常包括(a)將電荷施加到上述有機受光體的表面；(b)成影像地曝光有機受光體的表面，以輻射使選定區域內的電荷消逝，從而在表面上形成充電和未充電的圖象；(c)將該表面與調色劑接觸，如液體調色劑，它包括在有機液體中分散著的顏料顆粒，以吸引調色劑到有機受光體的充電或未充電區域，產生調色圖像；和(d)將調色圖像轉移到基底。
在通過用結構式和基團定義描述化合物時，使用了在化學上可接受的命名形式命名的術語。術語「基團」、「部分」和「衍生物」具有特定的含義。術語「基團」表示通常所述的化學物質(如烷基、均二苯乙烯基、苯基等)，該基團可含有與該基團的鍵結構一致的任何取代基。例如，「烷基」包括烷基物質，如甲基、乙基、丙基、異辛基、十二烷基等等；也包括取代的烷基，如氯甲基、二溴乙基、1，3-二氰丙基、1，3，5-三羥基己基，1，3，5-三氟環己基、1-甲氧-十二烷基、苯基丙基等等。然而，與這些術語一致，將改變下述基團的基本鍵結構的取代基將不包括在該術語中。例如，當提及均二苯乙烯基時，像「3-甲基均二苯乙烯」這樣的取代物也可接受在該術語中，而「3/3-二甲基均二苯乙烯」取代物不會被接受，因為由於取代，該取代物需要將一個苯基的環狀鍵結構轉變為非芳族化合物形式。
當使用術語「部分」時，如烷基部分或苯基部分，是表示不被取代的化學物質。例如，術語「烷基部分」只包括沒有取代基的甲烷烴基團，無論是分支、直鏈還是環狀。在使用術語「衍生物」時，是表示從其它物質衍生或得到的並包含母體物質基本元素的化合物。
有機受光體有機受光體可以板、片、柔性帶、圓盤、剛性鼓或圍繞在剛性或柔性鼓上的片狀形式存在，在商業中，通常使用具有柔性帶和剛性鼓的方案。有機受光體可包括如導電基底和在該基底上呈單層或多層結構的光電導元件。該光電導元件可進一步包括一層或多層與光電導層相關的外塗層或內塗層，該光電導層包括電荷產生層和可任選的其它層。
該光電導元件包括在聚合物粘合劑中的電荷轉移化合物和電荷產生化合物，它們可以在同一層也可以不在同一層，在一些實施方式中還包括電子轉移化合物。例如，電荷轉移化合物和電荷產生化合物可在單層結構中。然而在另外的實施方式中，光電導元件包括雙層結構，其特點在於含有電荷產生層和分開的電荷轉移層。電荷產生層可以位於導電基底和電荷轉移層之間；或者，光電導元件也可以是電荷轉移層插在導電基底和電荷產生層之間的結構。
導電基底可以是柔性的，例如柔性的織物或帶的形式，或者是非柔性的，例如鼓的形式。鼓可具有中空圓柱狀結構，以便提供在成像過程中驅動鼓旋轉的附件。典型地，柔性導電基底包括電絕緣的基底和應用在光導電材料上的薄層導電材料。
絕緣基底可以是紙或成膜的聚合物，例如聚酯(如聚對苯二甲酸亞乙酯或聚萘甲酸亞乙酯)、聚醯亞胺、聚碸、聚丙烯、尼龍、聚酯、聚羰酸酯、聚乙烯樹脂、聚氟乙烯、聚苯乙烯等。支持基底的聚合物的特定實例包括如聚醚碸(StabarTMS-100，購自ICI)、聚氟乙烯(Tedlar，購自E.I.Dupontde Nemours Company)、聚雙酚-A聚羰酸酯(MakrofolTM，購自Mobay化學公司)和無定形聚對苯二甲酸亞乙酯(MelinarTM，購自ICIAmericas，Inc.)。導電物質可以是石墨、分散的碳黑、碘化物，導電的聚合物諸如聚吡咯和Calgon導電聚合物261(購自CalgonCorporation，Inc.，Pittsburgh，Pa)，金屬諸如鋁、鈦、鉻、黃銅、金、銅、鈀、鎳和不鏽鋼，或金屬氧化物如氧化錫或氧化銦。在特別感興趣的實施方案中，導電材料是鋁。通常，光導基底的厚度足以滿足機械穩定性的要求。例如，柔性織物基底通常厚度為約0.001-約1mm，而通常鼓形基底厚度為約0.5-約2mm。
電荷產生化合物是能夠吸收光以產生電荷載體的物質，如染料或顏料。適合的電荷產生化合物的非限定性例子包括不含金屬的鈦菁染料(如ELA8043不含金屬的鈦菁染料，購自H.W.Sands，Inc.或Sanyo ColorWorks，Ltd.，CGM-X01)、金屬鈦菁染料諸如鈦酞菁染料、銅酞菁染料、氧化鈦酞菁染料(也稱作鈦氧基氧酞菁染料，且包括任何可充當電荷產生化合物的結晶相或結晶相的混合物)和羥鎵酞菁染料；斜方(squarylium)染料和顏料；羥基取代的斜方(squarylium)染料；perylimides；多核醌類，購自AlliedChemical Corporation的商品名IndofastDouble Scarlet，Indofast Violet Lake B，IndofastBrilliant Scarlet和IndofastOrange；喹丫啶酮，購自Dupont的商品名MonastralTMRed，MonastralTMViolet和Monastral Red Y；包括perinones的萘1，4，5，8-四羥酸衍生的顏料；四苯並卟啉；四萘並卟啉；靛類染料和硫代靛類染料；苯並噻噸衍生物、芘3，4，9，10-四羥酸衍生的顏料；多偶氮顏料，包括雙偶氮-、三偶氮-、四偶氮顏料；聚次甲基染料；含有喹唑啉基團的染料；叔胺；無定形硒；硒合金，諸如硒-碲、硒-碲-砷和硒-砷、硫硒化鎘，硫化鎘以及這些物質的混合物。在一些方案中，電荷產生化合物包括氧鈦酞菁染料(如它們的任何相)、羥基鎵酞菁染料或這些物質的組合物。
有許多種電荷轉移化合物可用於電子照相技術。對於本文所述的有機受光體，可使用任何本領域公知的電荷轉移化合物。適合的電荷轉移化合物包括，但是不限於吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、均二苯對乙烯衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、三芳基胺衍生物、聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚苊烯，其包含至少兩個腙基以及從三苯胺組成的基團和雜環中選取的兩個基團的多腙化合物，雜環諸如咔唑、久洛尼定、吩噻嗪基、吩嗪、吩噁嗪、吩噻唔(phenoxathiin)、噻唑、噁唑、異噁唑、二苯並(1，4)二噁英、噻蒽、咪唑、苯並噻唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並咪唑、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、噻二唑、苯並異噁唑、苯並異噻唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、噻吩、硫茚、喹唑啉或噌啉。在一些方案中，電荷轉移化合物是均二苯對乙烯衍生物諸如Mitsubishi Paper Mill(日本，東京)的MPCT-10、MCPT-38、MPCT-46。
在一些實施方式中，本發明的光電導元件可包含一種或多種電子轉移化合物。已經發現電子轉移化合物的鹽可理想地用於光電導元件，如在光電導層和/或在外塗層中。電子轉移化合物鹽可單獨用於光電導元件，也可與其它的電子轉移化合物共同使用，如中性電子轉移化合物。如果使用了多種電子轉移化合物，不同的電子轉移化合物可在同一層和/或在不同的層上。在一些方案中，光電導層包括中性電子轉移化合物，而外塗層包括電子轉移化合物鹽。
通常，對於適和的方案，可使用本領域公知的一種或多種中性電子轉移化合物。合適的中性電子轉移化合物的非限定性例子包括，例如，溴代苯胺、四氰乙烯、四氰基奎咯諾二甲烷、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9芴酮、2，4，5，7-四硝基噸酮、2，4，8-三硝基噻噸酮、2，6，8-三硝基茚4H-茚[1，2-b]噻吩-4-酮和1，3，7-三硝基二苯並噻吩-5，5-二氧化物、(2，3-二苯基-1-亞茚基)丙二腈、4H-噻喃-1，1-二氧化物和它的衍生物諸如4-氰基亞甲基-2，6-二苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物、4-氰基亞甲基-2，6-二-間甲苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物和不對稱取代的2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-二氧化物諸如4H-1，1-二氧代-2-(p-異丙基苯基-6-苯基-4-(氰基亞甲基)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(p-異丙基苯基)-6-(2-噻吩基)-4-(氰基亞甲基)噻喃、磷雜-2，5-環乙二烯衍生物、(烷氧羰基-9-亞芴基)丙二腈衍生物諸如(4-正丁氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈、(4-苯並乙氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈、(4-乙氧乙氧基氧-9-亞芴基)丙二腈、和二乙基(4-n-丁氧基羰基-2，7-二硝基-9-亞芴基)-丙二酸、蒽醌二甲烷衍生物諸如11，11，12，12-四氰基-2-烷基蒽醌二甲烷和11，11-二氰基-12，12-雙(乙氧基羰基)蒽酮醌二甲烷、蒽酮衍生物諸如1-氯-10-[雙(乙氧基羰基)亞甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[雙(乙氧基羰基)亞甲基]蒽酮、1，8-二羥基-10-[雙(乙氧基羰基)亞甲基]蒽酮、1-氰基-10-[雙(乙氧基羰基)亞甲基]蒽酮、7-亞硝酸-2-氮-9-亞芴基-丙二腈、二苯醌衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物、奎寧衍生物、四腈乙烯、2，4，8-三硝基噻噸酮、二硝基苯衍生物、二硝基蒽衍生物、二硝基吖啶衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、琥珀酐、馬來酐、二溴馬來酐、芘衍生物、咔唑衍生物、腙衍生物、N，N-二烷基苯胺衍生物，二烷基苯胺衍生物、三苯胺衍生物、三苯甲烷衍生物、四氰基奎諾二甲烷、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰基亞甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基噸酮衍生物和2，4，8-三硝基噸酮衍生物。在一些感興趣的方案中，電子轉移化合物包括(烷氧羰基-9-亞芴基)丙二腈衍生物諸如(4-n-丁氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈、(4-苯並乙氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈、(4-乙氧乙氧基氧-9-亞芴基)丙二腈、和二乙基(4-n-丁氧基羰基-2，7-二硝基-9-亞芴基)-丙二酸。
已經發現了將電子轉移化合物鹽加到具有粘合劑的外塗層中，可降低這種具有外塗層的有機受光體的「Vdis」。適合的電子轉移化合物鹽包括例如，具有從電子轉移化合物中衍生的陽離子和陰離子的鹽。適當的陽離子非限定性的例子包括K、Li、Na+、Rb+、Cs+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Ba+2、Al+3、Co+2、Ni+2、Cu+2和Zn+2。任何具有可被鹼轉化為相應陰離子的酸性基團的中性電子轉移化合物都適於本發明，例如在本領域已知的電子轉移化合物結構中酸酐基團、羧酸基團、磺酸基團和磷酸基團可分別被轉化為相應的羧酸鹽基團、磺酸鹽基團、磷酸鹽基團。可形成鹽衍生物的電子轉移化合物的非限定性例子包括如硝基-9-芴酮衍生物，二硝基-9-芴酮衍生物，三硝基-9-芴酮衍生物，四硝基-9-芴酮衍生物，四氰基奎諾二甲烷衍生物，2，4，5，7-四硝基呫噸酮衍生物、2，4，8-三硝基噻噸酮衍生物、2，6，8-三硝基-茚4H-茚[1，2-b]噻吩-4-酮衍生物和1，3，7-三硝基二苯並噻吩-5，5-二氧化物衍生物、(2，3-二苯基-1-亞茚基)丙二腈衍生物、4H-噻喃-1，1-二氧化物衍生物，和不對稱取代的2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-二氧化物衍生物，磷雜-2，5-環乙二烯衍生物、(烷氧羰基-9-亞芴基)丙二腈衍生物，蒽醌二甲烷衍生物，蒽酮衍生物，7-硝酸-2-氮-9-亞芴基-丙二腈衍生物，二苯醌衍生物，苯醌衍生物，醌醌衍生物，奎寧衍生物，2，4，8-三硝基噻噸酮、二硝基苯衍生物，二硝基蒽衍生物，二硝基吖啶衍生物，硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物，琥珀酐，馬來酐，二溴馬來酐，芘衍生物，咔唑衍生物，腙衍生物，N，N-二烷基苯胺衍生物，二苯胺衍生物，三苯胺衍生物，三苯甲烷衍生物，2，4，7-三硝基-9-二氰基亞甲基芴酮衍生物、2，4，5，7-四硝基呫噸酮衍生物和2，4，8-三硝基呫噸酮衍生物。在一些特別感興趣的方案中，用於本發明的電子轉移化合物陰離子從由下述化學式組成的基團中選擇 為了形成電子轉移化合物鹽，酸性電子轉移化合物可與適當的鹼結合，以使鹼的陽離子變為鹽的陽離子，並使電子轉移化合物的陰離子變為鹽的陰離子。通常，這種鹽的形成是在水溶液中進行，如通過增加過量的鹼和加入酸來獲得電子轉移化合物鹽。在一些實施方式中，這種鹽還可在其它溶劑中形成，例如一般的極性溶劑，諸如乙醇。獲得電子轉移化合物鹽之後，如果粘合劑和/或其它的化合物與該鹽結合，可選擇粘合劑和/或其它化合物，使其與鹽一起溶解和/或分散在適當的溶液中。
一般而言，電子轉移化合物和UV光穩定劑對於在光電導元件中施加理想的電流具有相互促進的關係。UV光穩定劑的存在改變電子轉移化合物的電子轉移特性，從而改變組合物的電子轉移特性。UV光穩定劑可為紫外光吸收劑或是捕獲自由基的紫外光抑制劑。
UV光穩定劑可吸收紫外線輻射並作為熱將其消散。據想，UV光抑制劑捕獲由紫外光產生的自由基，並在捕獲自由基之後，緊接著再產生活性穩定劑部分，並將能量消散。由於UV光穩定劑和電子轉移化合物之間的相互促進關係，UV光穩定劑的特殊優點不是它們的UV穩定性能，雖然UV光穩定性能在降低有機受光體超時劣化方面有進一步的優勢。由於不希望被理論限制，由UV光穩定劑產生的相互促進關係可涉及到化合物的電學性能，該化合物通過與電子轉移化合物結合進一步促進電子導路徑的建立，從而產生UV穩定作用。更詳細的說，具有電子轉移化合物和UV穩定劑結合的有機受光體可具有更穩定的接受電壓「Vacc」。具有包含電子轉移化合物和UV穩定劑多層結構的有機受光體的改進的相互促進性能在美國專利申請No.10/425,333中作了進一步的描述，該申請由Zhu於2003年4月28日提出，題目為「具有光穩定劑的有機受光體」，在此引入作為參考。
適合的光穩定劑的非限定性例子包括，如，受阻三烷基胺諸如Tinuvin114和Tinuvin 292(購自Ciba Specialty Chemicals，Terrytown，NY)，受阻烷氧基二烷基胺，諸如Tinuvin 123(購自Ciba Specialty Chemicals，Terrytown，NY)，苯並三唑如Tinuvin 238，Tinuvin 900和Tinuvin 928(購自Ciba SpecialtyChemicals)，苯酮諸如Sanduvor 3041(購自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.)，鎳化合物諸如Arbestab(購自Robinson brothers Ltd，West Midlands，Great Britain)，水楊酸酯，氰基肉桂酸酯，丙二酸亞苄酯，苯甲酸酯，N，N』-草醯二苯胺諸如Sanduvor VSU(購自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.)，三嗪諸如CyagardUV-1164(購自Cytec Industries INC.，N.J)，聚合位阻胺諸如Luchem(購自Atochem North America，Buffalo，NY)。在一些方案中，光穩定劑選自由具有下述通式的受阻三烷基胺組成的基團中選定 其中R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15是獨立的氫、烷基基團，或是酯，或是醚基團；R5、R9、R14是獨立的烷基基團；X是從由-O-CO-(CH2)m-CO-O-組成的基團選出的鍵合基團，其中m為2到20。
粘合劑通常能分散或溶解電荷轉移化合物(在電荷轉移層中或在單層光電導元件結構中)和電荷產生化合物(在電荷產生層中或在單層光電導元件結構中)和/或用於合適的方案中的電子轉移化合物中。用於電荷產生層和電荷轉移層的合適的粘合劑的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、改性的丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-醇酸樹脂、大豆-烷基樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚羰酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚碸、聚醚、聚酮、苯氧樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂、聚矽氧烷、聚(羥基醚)樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆、聚(苯基縮水甘油基醚)-二環戊二烯共聚物，在上述聚合物酯使用的單體的共聚物，以及它們的混合物。在一些方案中，優選聚羰酸酯粘合劑和/或聚乙烯醇縮丁醛粘合劑。合適的聚羰酸酯粘合劑的例子包括如由雙酚-A衍生的聚羰酸酯A、由環亞己基雙酚衍生的聚羰酸酯Z、由甲基雙酚A衍生的聚羰酸酯C和聚酯羰酸酯。合適的聚乙烯醇縮丁醛如購自日本SekisuiChemical Co.Ltd.的BX-1和BX-5。上述粘合劑可以是溶劑型的或是水性的。在一些方案中，外塗層粘合劑可以是水性的或是水性生聚合粘合劑。適於本文所述外塗層的水性聚合物粘合劑的非限定性例子是聚氨脂諸如AireProducts，Shakopee，MN 55379的AnduraTM-50，-500和-200，聚氨酯-丙烯酸樹脂諸如Air Products的HybridurTM-560，-570和-580，環氧樹脂諸如諸如Air Products的AncerezTMAR550，和Solutia Inc.，St.Louis，Mo的BeckopoxTM。
用於一層和多層的適合的任選添加物包括抗氧劑、耦合劑、分散劑、固化劑、表面活性劑和它們的混合物。
整個光電導元件的典型厚度為大約10微米到大約45微米，在一些方案中，為大約12微米到大約40微米。在具有分開的電荷產生層和分開的電荷轉移層的雙層方案中，電荷產生層通常具有大約0.5到2微米的厚度，電荷轉移層通常具有大約5到35微米的厚度。在電荷產生化合物和電荷轉移化合物在同一層的方案中，具有電荷產生化合物和電荷轉移組合物的塗層厚度一般為大約7到30微米。在具有分開的電子轉移層的方案中，電子轉移層的平均厚度為大約0.5至大約10微米，在另一實施方案中為大約1微米到3微米。一般來說，電子轉移外塗層可提供抗機械磨損性，提高對載體流體和潮溼空氣的抵抗性，並降低由電暈氣體產生的受光體劣化。本領域的普通技術人員將能認識預期到在上述明確的範圍內的其它的厚度範圍，同時也在本申請披露的範圍內。
通常，對於在此描述的有機受光體，電荷產生化合物的量為基於光電導層重量的約0.5wt％-約25wt％，在另一方案中為約1wt％-約15wt％，並且在其它方案中為約2wt％-約10wt％。電荷轉移化合物的量為基於光電導層重量的約10wt％-約80wt％，在另一方案中為約35wt％-約60wt％，並且在其它方案中為約45wt％-約55wt％。當存在任選的電子轉移化合物時，其量可基於光電導層重量的至少約2wt％，在其它方案中為約2.5wt％-約25wt％，在更進一步的方案中為約4wt％-約20wt％。粘合劑的量為基於光電導層重量的約15wt％-約80wt％，在更進一步的方案中為約20wt％-約75wt％。本領域的技術人員將能認識預期到在組合物明確範圍內的其它數值範圍，並在本申請披露的範圍內。
對於帶有分開的電荷產生層和電荷轉移層的雙層方案，電荷產生層通常包含有粘合劑，其量基於電荷產生層重量的約10wt％-約90wt％，進一步的方案中約15wt％-約80wt％，並且在一些方案中約20wt％-約75wt％。在電荷產生層中如果存在任選的電子轉移化合物，其量基於電荷產生層重量的至少約2.5wt％，進一步的方案中為約4wt％-約30wt％，並且在其它方案中為約10wt％-約25wt％。電荷轉移層通常包含有粘合劑，其量基於電荷產生層重量的約20wt％-約70wt％，進一步的方案中約30wt％-約50wt％。本領域的技術人員將認識期待到在上述清楚的範圍內的用於雙層方案的粘合劑濃度的其它範圍，並在本申請披露範圍中。
對於具有電荷產生化合物和電荷轉移化合物的單層方案，光電導層通常包括粘合劑、電荷轉移化合物和電荷產生化合物。電荷產生化合物的量基於光電導層重量的約0.05wt％-約25wt％，進一步方案中為約2wt％-約15wt％。電荷轉移化合物的量為基於光電導層重量的約10wt％-約80wt％，在其它方案中約25wt％-約65wt％，並且在另外的方案中，約30wt％-約60wt％，在更進一步方案中，基於光電導層重量的約35wt％-約55wt％，該光電導層的剩餘物包括粘結劑和可選擇使用的添加劑，如任何常用的添加劑。具有電子轉移化合物和電荷產生化合物的單層結構通常帶有粘結劑，其量約10wt％-約75wt％，在其它方案中約20wt％-約60wt％，並且在更進一步方案中，約25wt％-約50wt％。可選擇地，具有電荷產生化合物和電荷轉移化合物的層可包括電子轉移化合物。如果存在可選擇的電子轉移化合物，通常其量可為基於光電導層重量的至少約2.5wt％，在更進一步方案中，約4wt％-約30wt％，在另外的方案中約5wt％-約25wt％，並且在其它的方案中，其量基於光電導層重量的約10wt％-約20wt％。本領域的普通技術人員將能認識預期到在上述清楚的範圍內的其它數值範圍，並在本申請披露的範圍內。
一般來說，具有電子轉移層的任何層可有利地進一步包括UV光穩定劑。更詳細的說，電子轉移層通常包括電子轉移化合物、粘合劑和可選擇的UV光穩定劑。包含有電子轉移化合物的外塗層在Zhu等人的美國專利申請U.S.10/396,536中有進一步的描述，該申請名稱為「具有電子轉移層的有機受光體」，在此引入作為參考。例如，上述電子轉移化合物可被用於所述的光電導體的剝離層(release lay)。在電子轉移層中的電子轉移化合物，其量基於電子轉移層重量的約1wt％-約50wt％，在一些方案中，約5wt％-約40wt％，在更進一步的方案中約10wt％-約30wt％，並且在其它的方案中，其量基於光電導層重量的約20wt％-約25wt％。本領域的普通技術人員將能認識預期到在明確範圍內組合物的其它數值範圍，並在本申請披露範圍內。
如果UV光穩定劑在感光體的一層或更多適當層中出現，其量基於該特別層重量的約0.5wt％-約25wt％，在一些方案中，約1wt％-約10wt％。本領域的普通技術人員將能認識預期到在明確範圍內組合物的其它數值範圍，並在本申請披露範圍內。
例如，光電導層可通過下述步驟形成在有機溶劑中分散或溶解組分，諸如一種或多種電荷產生化合物、電荷轉移化合物、電子轉移化合物、UV光穩定劑和聚合物粘合劑；塗覆分散物和/或溶液到相應的底層上；烘乾塗層。更詳細的說，上述化合物可被高剪切力均化作用、球磨研磨、超微研磨、高能量珠磨(砂磨)研磨等方式分散，在形成分散體過程中也可以使用本領域公知的其它尺寸降低步驟或是混合手段使顆粒尺寸減小。對於具有多層結構的光電導元件，通常順次地塗覆各層以形成所需的結構。
有機受光體還可包括其它的一層或多層。其它的層可以是，例如，輔助層或外塗層，諸如阻隔層、剝離層、保護層或粘合層。剝離層或保護層可形成在光電導元件的最上層。阻隔層可夾在剝離層和光電導層中間，或用於覆蓋光電導元件。阻隔層保護下面的各層不受磨損。粘合層位於光電導元件、阻隔層、剝離層，或它們的任何二者的組合之間，並改善其粘合性能。輔助層是電荷阻擋層，並位於導電基底和光電導元件之間。輔助層還可以改善導電基底和光電導元件之間的粘合性能。
用於外塗層的粘合劑可以為如聚合物，例如氟化的聚合物、矽氧烷聚合物、氟矽氧烷聚合物、矽烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚氨樹脂、聚氨環氧、聚(甲基丙烯酸聚酯-甲基丙烯酸)、聚氨酯樹脂、聚氨酯-環氧樹脂、丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂、聚氨酯-丙烯酸樹脂、環氧樹脂和它們的混合物。上述粘合劑是溶劑型的或是水性的。在一些方案中，外塗層粘合劑是水性的或是水性生聚合物粘合劑。適於本文所述外塗層的水性聚合物粘合劑的非限定性例子是聚氨脂諸如Air Products，Shakopee，MN55379的AnduraTM-50，-500和-200，聚氨酯-丙烯酸樹脂諸如Air Products的HybridurTM-560，-570和-580，環氧樹脂諸如諸如Air Products的AncerezTMAR550，和Solutia Inc.，St.Louis，Mo的BeckopoxTM。特別感興趣的外塗層粘合劑是水性聚氨酯。但是上述聚合物粘合劑大多具有低電導率，因而當不進行改性時提供高「Vdis」值。
適合的阻隔層包括塗層，諸如可交聯的矽氧烷醇-二氧化矽膠體塗層和羥基化的倍半矽氧烷-二氧化矽膠體塗層，以及有機粘合劑，諸如聚乙烯醇、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、酪蛋白、聚乙烯吡咯啉酮、聚丙烯酸、明膠、澱粉、聚氨酯、聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯，聚乙烯縮丁醛、聚乙烯乙醯縮醛、聚乙烯縮甲醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯咔唑、在上述聚合物中所用單體的共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇三聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸三聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、纖維素共聚物和這些聚合物的混合物。上述阻隔層聚合物可選擇含有少量無機顆粒，諸如發煙二氧化矽、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯或這些物質的組合。阻隔層在Woo等人申請的專利U.S.6,001,522中作了進一步的描述，該申請的題目為「用於光電導元件的包括有機聚合體及二氧化矽的阻隔層」，在此一併作為參考。剝離層頂塗層可含有任何本領域已知的剝離層組合物。在一些方案中，剝離層是氟化的聚合物、矽氧烷聚合物、氟矽氧烷聚合物、矽烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯或這些物質的組合。剝離層可包括交聯的聚合物。
剝離層可含有任何本領域已知的剝離層組合物。在一些方案中，剝離層是氟化的聚合物、矽氧烷聚合物、氟矽氧烷聚合物、聚矽烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物、聚氨酯樹脂、聚氨酯-環氧樹脂、丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂、聚氨酯-丙烯酸樹脂或這些物質的組合。在進一步的方案中，剝離層可包括交聯的聚合物。
保護層可保護有機受光體免於物理和化學的劣化。保護層可含有任何本領域已知的保護層組合物。在一些方案中，保護層是氟化的聚合物、矽氧烷聚合物、氟矽氧烷聚合物、聚矽烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物、聚氨酯樹脂、聚氨酯-環氧樹脂、丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂、聚氨酯-丙烯酸樹脂或這些物質的組合。在一些特別感興趣的方案中，保護層可包括交聯的聚合物。
具有電子轉移化合物的外塗層在美國No.10/396,536專利申請中作了進一步的描述，它由Zhu等人於2003.3.25申請，題目為「具有電子轉移層的有機光感體」，在此一併作為參考。如本文所述，電子轉移化合物鹽可被有效地代入外塗層中，來改進具有外塗層的有機受光體的光電導性能。例如，一種如上所述的電子轉移化合物，可被用於本發明中的剝離層中。在外塗層中電子轉移化合物，其量基於剝離層的重量約1wt％-約50wt％，在一些方案中，其量約2wt％-約40wt％，在另外的方案中，約5wt％-約30wt％；在其它的方案中，約10wt％-約20wt％。本領域的普通技術人員將能認識預期到在該明確範圍內組合物的其它數值範圍，並在本申請披露範圍內。
通常粘合層包括成膜聚合物，諸如聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯啉酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羥基氨基醚)等。
輔助層可包括如聚乙烯醇縮丁醛、有機矽烷、可水解的矽烷、環氧樹脂、聚酯、聚醯胺、聚氨酯、聚矽氧烷等。
在一些方案中，輔助層的幹厚度為約20埃～約2,000埃。輔助層包含金屬氧化物導電顆粒，厚為約1微米～25微米。本領域的普通技術人員將能認識到在該明確範圍內組合物的其它數值和厚度範圍，並在本申請披露範圍內。
在此描述的有機受光體適合用於使用幹的或是液體調色劑顯影的成像方法中。例如，本領域公知的任何幹的或液體調色劑可用於本發明的方法和裝置中。液體調色劑是理想的，因為與幹的調色劑相比它具有提供高解析度圖像並且需要較低能量以對圖像進行定影的優點。適合的液體調色劑的例子在本領域中是公知的。液體調色劑通常包括在載體液體中分散的調色劑顆粒。調色劑顆粒可包括著色劑/顏料，樹脂粘合劑，和/或電荷導向劑。在液體調色劑的一些方案中，樹脂與顏料的比為1∶1至10∶1；在其它方案中，樹脂與顏料的比為4∶1至8∶1。液體調色劑在下述已公開專利申請中作了進一步的描述題為「具有穩定的有機溶膠的液體油墨」的專利申請U.S.2002/0128349；題為「包含已處理過的著色劑顆粒的液體油墨」的專利申請U.S.2002/0086916；題為「用於液體電子照相的相變顯影劑」的專利申請U.S.2002/0197552；上述三篇申請在此一併引入作為參考。
現在將通過下面的實施例進一步描述本發明。
實施例例1-電子轉移化合物的合成本實施例描述了電子轉移化合物的合成或取得，這種化合物包含在一些實施方案中用於構成有機受光體的電子轉移化合物鹽。
(4-n-丁氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈在裝有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的一個1升3頸圓底燒瓶中加入460g濃硫酸(4.7mol，分析級，購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)和100g聯苯甲酸(0.41mol，購自Acors Fisher Scientific Company Inc.，HanoverPark，IL)。使用加熱罩，將燒瓶加熱12分鐘至135-145℃，然後冷卻到室溫。冷卻到室溫之後，溶液被加入到有3升水的4升錐形(Erlenmeyer)瓶中。混和液被機械攪拌1小時並被溫和的沸騰1小時。趁熱將黃色固體濾出並用熱水衝洗，直到衝洗水的PH值為中性，然後將該固體整夜空氣乾燥。該黃色固體是芴酮-4-羧酸。產量為75g(80％)。然後表徵產物。在d6-DMSO溶劑中，用來自Bruker Intrument的300MHz NMR獲得芴酮-4-羧酸1H-NMR譜。它的峰在(ppm)δ＝7.39-7.50(m，2H)；δ＝7.9-7.70(q，2H)；δ＝7.74-7.85(d，1H)；δ＝7.88-8.00(d，1H)；和δ＝8.18-8.30(d，1H)；其中d是雙峰，t為三重峰，m為多重峰；dd為雙雙峰，q為五重峰。
在裝有機械攪拌器和帶Dean-Stark裝置的回流冷凝器的2升圓底燒瓶中加入70g(0.312摩爾)芴酮-4-羧酸、480g(6.5摩爾)n-丁醇(從FisherScientific Company Inc.，Hanover Park，IL購得)、1000ml甲苯和4ml濃硫酸。該溶液經過5小時的劇烈攪拌和回流條件下被回流，在該期間，在Dean-Stark裝置中收集約6g的水。燒瓶冷卻到室溫。有機溶劑揮發後，攪拌下將濾渣加入到4升3％的碳酸氫鈉水溶液。濾出固體，用水衝洗，直到衝洗水的PH值為中性，然後在通風櫥中整夜乾燥。產物是n-丁基芴酮-4-羧酸酯。產量為70g(80％)。在CDCl3中用來自Bruker Instrument的300MHz NMR得到的n-丁基芴酮-4-羧酸酯1H-NMR譜。它的峰在(ppm)δ＝0.87-1.09(t，3H)；δ＝1.42-1.70(m，2H)；δ＝1.75-1.88(q，2H)；δ＝4.26-4.64(t，2H)；δ＝7.29-7.45(m，2H)；δ＝7.46-7.58(m，1H)；δ＝7.60-7.68(dd，1H)；δ＝7.75-7.82(dd，1H)；δ＝7.90-8.00(dd，1H)；δ＝8.25-8.35(dd，1H)。
在裝有機械攪拌器和回流冷凝器的一個2升3頸圓底燒瓶中加入70g芴酮-4-羧酸n-丁基酯的酯(0.25摩爾)和750ml無水甲醇，37g(0.55摩爾，從Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI購得)丙二腈，20滴氮雜環己烷(從Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI購得)。溶液回流8小時，然後，將燒瓶冷卻到室溫。橙色粗產物被濾出，用70ml的甲醇洗兩遍並放在通風櫥中整夜乾燥。使用活性炭將橙色粗產物從600ml丙酮和300ml甲醇中重結晶。燒瓶被置於0℃下16小時。析出結晶並使其在50℃的真空爐中乾燥6小時，以獲得60g純(4-n-丁氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈。該固體的熔點(m.p.)為99-100℃。在CDCl3中用來自Bruker Instrument的300MHz NMR得到(4-n-丁氧基乙基-9-亞芴基)丙二腈1H-NMR譜。它的峰在(ppm)δ＝0.74-1.16(t，3H)；δ＝1.38-1.72(m，2H)；δ＝1.70-1.90(q，2H)；δ＝4.29-4.55(t，2H)；δ＝7.3 1-7.43(m，2H)；δ＝7.45-7.58(m，1H)；δ＝7.81-7.91(dd，1H)；δ＝8.15-8.25(dd，1H)；δ＝8.42-8.52(dd，1H)；δ＝8.56-8.66(dd，1H)。
9-芴酮-4-羧酸的製備在裝有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的一個1升3頸圓底燒瓶中加入460g濃硫酸(4-7摩爾，分析級，從Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI購得)和100g聯苯甲酸(0.41摩爾，從Acors Fisher Scientific Company Inc.，HanoverPark，IL購得)。使用加熱罩，使燒瓶加熱12分鐘到135-145℃，然後冷卻到室溫。在冷卻到室溫之後，該溶液被加入到有3升水的4升錐形瓶中。混和液被機械攪拌並溫和的沸騰1小時。將熱的黃色固體濾出並用熱水衝洗，直到衝洗水的PH值為中性，然後將該固體整夜空氣乾燥。該黃色固體是芴酮-4-羧酸。產量為75g，收率為80％。產出物熔點為223-224℃。在d6-DMSO溶劑中，用來自Bruker Intrument的300MHz NMR獲得芴酮-4-羧酸H-NMR譜。它的峰在(ppm)δ＝7.39-7.50(m，2H)；δ＝7.70-7.79(q，2H)；δ＝7.74-7.85(d，1H)；δ＝7.88-8.00(d，1H)；和δ＝8.18-8.30(d，1H)；其中d是雙峰，t為三重峰，m為多重峰；dd為雙峰，q為五重峰。該前體用於合成電子轉移化合物，如以下所述。
(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈的製備在裝有機械攪拌器和回流冷凝器的一個5升3頸圓底燒瓶中加入208g9-芴酮-4-羧酸(0.93mol)、3升甲醇(從Acors Fisher Scientific CompanyInc.，Hanover Park，IL購得)、237.8g丙二腈(3.6mol，從Aldrich Chemical Co.購得)和2.81g氮雜環己烷(0.033mol，從Aldrich Chemical Co.購得)。溶液被整夜回流。然後將燒瓶冷卻到室溫，並濾出橙色產物。橙色產物在1升甲醇中被攪拌、沸騰半小時，熱過濾，並用100ml甲醇衝洗，然後在60℃真空爐中乾燥8小時。該化合物可用於形成具有上述化學式(1)陰離子的鹽。
(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈鈉鹽的製備在8盎司瓶中加入5g(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈和95g蒸餾水。過量加入氫氧化鈉固體直到所有固體進入溶液。然後加入1N HCl溶液直到pH值從10-11降至7-8。最後過濾溶液，濾出液用於進一步的評估和加入到受光體中。
(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈銨鹽的製備在8盎司瓶中加入1g(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈和99g蒸餾水。過量加入氫氧化銨固體直到所有固體進入溶液。然後加入1N HCl溶液直到pH值從10-11降至7-8。最後過濾溶液，濾出液用於進一步的評估和加入到受光體中。
2，7-二硝基芴酮-4-羧酸的製備2，7-二硝基芴酮-4-羧酸通過下述方法製備。9-芴酮-4-羧酸(11.2g，0.05mol)放入到500ml的圓底燒瓶中。然後在室溫下用10分鐘將300ml的紅色發煙硝酸加入到燒瓶中；接下來用5分鐘將50ml的濃硫酸加入其中；室溫下攪拌所得溶液10分鐘，然後緩慢倒入1.5升的冰水中並不停攪拌。通過過濾收集固體產出物，用5％的含水鹽酸溶液衝洗，最後在60℃的真空爐中乾燥24小時。
(2，7-二硝基芴酮-4-羧酸)丙二腈的製備在裝有機械攪拌器和回流冷凝器的一個5升3頸圓底燒瓶中加入1mol2，7-二硝基芴酮-4-羧酸，3升甲醇、3.6mol丙二腈(從Aldrich Chemical Co.購得)和2.81g氮雜環己烷(0.033mol，從Aldrich Chemical Co.購得)。溶液被整夜回流。然後將燒瓶冷卻到室溫，並濾出橙色產物。橙色產物在1升甲醇中被攪拌、沸騰半小時，熱過濾，並用100ml甲醇衝洗，最後在60℃真空爐中乾燥8小時，獲得了(2，7-二硝基芴酮-4-羧酸)丙二腈產物。該化合物可用於形成具有上述化學式(2)的陰離子的鹽。
(2，7-二硝基芴酮-4-羧酸)丙二腈鈉鹽的製備(2，7-二硝基芴酮-4-羧酸)丙二腈鈉鹽可由下面的方法製備。在8盎司瓶中加入5g(2，7-二硝基芴酮-4-羧酸)丙二腈和95g蒸餾水。過量加入固體氫氧化鈉直到所有的固體進入溶液。然後加入1N HCl溶液直到pH值從10-11降至7-8。最後過濾溶液，濾出液用於進一步的評估和加入到受光體中。
(2，7-二硝基芴酮-4-羧酸)丙二腈銨鹽的製備在8盎司瓶中加入1g(2，7-二硝基芴酮-4-羧酸)丙二腈和99g蒸餾水。過量加入固體氫氧化銨直到所有固體進入溶液。然後加入1N HCl溶液直到pH值從10-11降至7-8。最後過濾溶液，濾出液用於進一步的評估和加入到受光體中。
2，4-二硝基苯磺酸，鈉鹽2，4-二硝基苯磺酸，鈉鹽(目錄#25,993-4)可從Aldrich，Milwaukee，WI.購得。該化合物可被用於形成具有上述化學式(3)結構的鹽。
實施例2有機受光體的製備該實例描述了五種有機受光體樣品和三種比較樣品。在下述實例中評估這些樣品和比較樣品。
比較樣品A比較樣品A是具有76.2微米(3mil)厚、設有蒸鍍鋁塗層聚酯基底的單層有機受光體(購自CP Films，Martinsville，VA)。用於單層有機受光體的塗覆溶液通過預混892.5g、20重量％已溶入四氫呋喃中的(4-n-丁氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈(從Aldrich，Milwaukee，WI.購得)、2475.2g的25重量％已溶入四氫呋喃中的MPCT-10(一種電荷轉移化合物，從MitsubishiPaper Mills，Tokyo，Japan購得)、2128.9g的14重量％已溶入四氫呋喃中的聚乙烯丁縮醛(BX-1，從Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan購得)、158.67g的15重量％已溶入四氫呋喃中的Tinuvin-292和130.9g的1 5重量％的Tinuvin-928(都購自Ciba Specialty ChemicalInc Terrytown，NY)和939.9g四氫呋喃製備。包含19重量％鈦氧基氧酞菁的273.9g CGM研磨料(購自H.W.Sands Corp.Jupiter，FL)和聚乙烯丁縮醛樹脂(BX-5，從Sekisui ChemicalCo.Ltd.，Japan購得)以2.3∶1的重量比加入到上述塗層溶液中。CGM研磨料通過使用再循環的方式，在有1微米鋯珠的水平砂磨機(型號LMCl2DCMS，購自Netzsch Incorporated，Exton，PA)上研磨6小時，在651g甲基乙基酮中研磨49g聚乙烯丁縮醛(BX-5)與112.7g鈦氧基酞菁(H.W.SandsCorp.Jupiter，FL)。將所有的塗層成分混和後，塗覆溶液通過40微米的過濾器過濾，過濾後的溶液通過網狀塗層機(web coater)以每分鐘10英尺的噴絲速度塗覆到上述基底上，然後將塗布了的網在20英尺爐中以110℃溫度乾燥(即在110℃乾燥2分鐘)。使用Fischerscope多測量系統(FischerTechnology，Inc.，Windsor，CT的Version-Permascope)測量的幹塗層厚度為大約13微米。
比較樣品B與對比較樣品A描述的一樣，比較樣品B由塗覆在有機受光體頂層上的外塗層組成。通過預混1.0g表面活性劑BYK-333(即，聚醚改性聚二甲基矽氧烷，購自BYKChemie USA，Eallingford，CT)到47.4g ARCOSOLVDPNB助溶劑(即雙丙甘醇-正丁基醚，購自Lyondell Chemical，NewtownSqure.PA)中，製備外塗層的塗覆溶液。在另外一個容器中，71.4gMachekote-8539(即水分散的聚氨酯，購自Mace AdhesivesCoating Co.，Inc.，Dusley，MA)用404.8g去離子水稀釋，然後添加24.2g預混液。混和之後，與對比較樣品A描述的一樣，利用有50微米噴嘴的刮刀式塗膠機將塗覆溶液塗覆到有機受光體的基底上，然後在95℃爐中乾燥5分鐘。
比較樣品C比較樣品C的製備與比較樣品B的製備過程相同，除了塗覆溶液具有較高的百分比固體和被直接塗覆到76.2微米厚、有一層蒸鍍鋁層的聚酯基底(購自CP Film，Martinsville，VA)上之外，這樣使最終樣品沒有光導電層，不需要電阻率測量。通過預混0.5g表面活性劑BYK-333(即，聚醚改性聚二甲基矽氧烷，購自BYKChemie USA，Eallingford，CT)到22.5gARCOSOLVDPNB助溶劑(即雙丙甘醇-正丁醚，購自LyondellChemical，Newtown Squre.PA)中，製備預混溶液。在另外一個容器中，7.14gMachekote-8539(即水分散的聚氨酯，購自Mace AdhesivesCoating Co.，Inc.，Dusley，MA)用16.7g去離子水稀釋，並通過添加1.15g預混液到聚氨酯溶液中形成塗覆溶液。混和之後，與對比較樣品B描述的一樣，外塗層被施加到基底上。塗層厚度用Fischerscope多測量系統(FischerTechnology，Inc.，Windsor，CT的Version-Permascope)測量約為3.1微米。
樣品1根據製備比較樣品B的方法製備樣品1，除了用為比較樣品B製備的28.5g塗覆溶液與1.5g(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈鈉鹽混合製備用於外塗層的塗覆溶液以外。
樣品2根據製備比較樣品B的方法製備樣品2，除了用為比較樣品B製備的27.0g塗覆溶液與3.0g(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈鈉鹽混合製備用於外塗層的塗覆溶液以外。
樣品3根據製備比較樣品B的方法製備樣品3，除了用17.0g去離子水稀釋4.1gMachekote-8539(即水分散的聚氨酯，購自Mace AdhesivesCoating Co.，Inc.，Dusley，MA)，隨後添加1.45g為比較樣品B製備的預混液和7.5g(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈銨鹽來製備用於外塗層的塗覆溶液以外。
樣品4根據製備比較樣品B的方法製備樣品4，除了用9.7g去離子水稀釋3.9gMachekote-8539(即水分散的聚氨酯，購自Mace AdhesivesCoating Co.，Inc.，Dusley，MA)，隨後添加1.45g為樣品B製備的預混液和15.0g(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈胺鹽來製備用於外塗層的塗覆溶液以外。
樣品5根據製備比較樣品C的方法製備樣品5，除了用8.2g去離子水稀釋4.0gMachekote-8539(即水分散的聚氨酯，購自Mace AdhesivesCoating Co.，Inc.，Dusley，MA)，隨後添加0.3g為樣品B製備的預混液和3.1g(4-羧基-9-亞芴基)丙二腈鈉鹽來製備用於外塗層的塗覆溶液以外。幹塗層厚度用Fischerscope多測量系統(Fischer Technology，Inc.，Windsor，CT的Version-Permascope)測量約為3.1微米。
例3靜電測試本實施例提供了用例2方法形成的一些有機受光體樣品的靜電測試結果。
此處利用可測試例如卷繞到直徑為160mm的鼓上的3條之多的樣品帶的內部設計和顯影測試床來確定所述有含鹽外塗層的有機受光體的靜電循環性能，。這些樣品的測試結果表示其是用其它支撐結構，諸如帶、鼓等支撐有機受光體獲得的結果。
為了測試，使用160mm直徑的鼓，三條已塗覆的樣品帶，每條長50cm、寬8.8cm，並排固定並完全環繞在鋁鼓上(圓周為50.3cm)。在一些方案中，至少一條帶是對比試樣帶，它為精密塗覆的網，並作為中間參考點。具有反轉雙層結構的對比試樣用於對測試機進行內部檢查。在這種靜電循環測試機中，鼓以8.13cm/秒(3.2ips)轉動，在測試機中每個測試點的位置(每次循環的距離和耗用時間)在下表列出表1
8.13cm/秒轉速、160mm直徑鼓靜電測試位置

消磁棒是波長為720nm的雷射發光二極體(LED)陣列，它使有機受光體表面放電。Scorotron充電器帶有導線，它允許所需的電荷量轉移到有機受光體的表面上。
從上表中看出，第一探測器(Trek 344TM靜電計，Trek，Inc.Medina，NY)位於雷射撞擊測試點之後0.34s、Scorotron後0.78s，而第二探測器(Trek 344TM靜電計)位於第一探測器後1.21s、Scorotron後1.99s。所有的測試在環境溫度和相對溼度中進行。
通過在測試點上幾個運算的編制而獲得靜電測量結果。設計的最初三個診斷試驗(初始探針測試、初始VLogE、初始暗衰減)來評價新的未加工樣品的靜電循環；最後的三個完全一樣的診斷試驗(最終探針測試、最終VLogE、最終暗衰減)在樣品循環之後進行。另外，在試驗中進行周期性的測量，如下面所描述的「長期試驗(longrun)」。雷射在780nm波長、600dpi工作，它具有50微米孔徑、60納秒/象素曝光時間、1,800線每秒掃描速度和100％負載循環。負載循環是象素時鐘段的百分比曝光率，即雷射在100％負載循環下每象素被曝光完整的60納秒。
靜電測試序列1) 探針測試在診斷試驗中消磁棒開啟，樣品在每次旋轉/循環的開始再充電(除了標示充電器關閉的地方)。通過使樣品電暈充電(消磁棒一直開啟)持續三個完全的鼓旋轉(雷射關閉)，建立接受電壓(Vacc)和放電電壓(Vdis)；用工作在780nm600dpi的雷射(具有50微米孔徑、60納秒/象素曝光時間、1,800線每秒掃描速度和100％負載循環)在第四個旋轉放電；接下來的三個旋轉完全充電(雷射關閉)；只在第八個旋轉上用工作在720nm的消磁燈放電(電暈和雷射關閉)，獲得剩餘電壓(Vres)；最後，最後的三個旋轉完全充電(雷射關閉)。對比電壓(Vcon)是Vacc與Vdis的差，而起作用的暗衰減電壓(Vdd)是探針#1和#2測量到的電荷接受電勢差。
2)VLOGE這個測試通過監測樣品的放電電壓測量光導電體對不同雷射強度級的光感放電，放電電壓是雷射能量(曝光持續時間50ns)和固定曝光時間及恆定初始電勢之間的函數。整個樣品在由每個鼓旋轉增加雷射能量級時被充電和放電。產生的半對數圖(電壓對logE)用於確定樣品起作用的感光性，S780nm，和可操作的能量設置。
3)暗衰減這個測試測量在90秒沒有雷射或消磁照明的黑暗中電荷接受的損耗，它可作為下述的指示物i)剩餘電荷從電荷產生層到電荷轉移的注入；ii)截留電荷的熱釋放；iii)電荷從表面或鋁基面的注入。樣品被完全充電之後，測試停止，探針通過90秒的時段測量到電壓。在初始電壓中的衰減對時間進行繪製4)長期試驗樣品按照下面經每個「樣品鼓」旋轉的順序靜電循環100次鼓旋轉通過電暈對樣品充電；雷射周期的開關(80-100°部分)使樣品部分放電；最後，消磁燈使整個樣品放電，準備下一次循環。循環雷射使樣品的第一部分從不被曝光，第二部分一直被曝光，第三部分從不被曝光，最後的部分一直被曝光。該模式在整個100次鼓旋轉中重複，在100次循環中，每5次循環後周期性的記錄數據。
5)在「長期試驗」之後，再次進行「探針測試、VLOGE、暗衰減」診斷試驗。
下表表示從初始到最終探針測試診斷試驗的結果。下表列出了電荷接受電壓(Vacc，探針#1從第三個旋轉獲得的平均電壓)、放電電壓(Vdis，探針#2從第四個旋轉獲得的平均電壓)、和剩餘電壓(Vres，探針1從第8個旋轉獲得的平均電壓)的初始值和最終值。
表1100次旋轉後的靜電結果


注1)Vacc、Vdis和Vres分別是電荷接受電壓、放電電壓和剩餘電壓。
2)ΔVacc和ΔVdis是電荷接受電壓、放電電壓在循環開始和結束時的差值。
3)列在上表中的每個樣品的靜電測試結果是在運行100循環靜電的靜電測試1-3次之後，從每個樣品的1-5部分獲得的平均值。
例4-體積電阻率測量比較樣品C和樣品5的體積電阻率按照ASTM D-257-93測試方法測定，「用於絕緣材料DC電阻或電導的標準測試方法」在此引入作為參考。
電阻/電阻率探測器(Model-803B型，electro-Tech SystemInc.，glenside，PA)用於測量200伏特電壓下的電流。根據下面的等式計算出塗層(V.Rm，in ohm.cm)的體積電阻率V.Rm＝7.1*Rm/t其中Rm是塗層材料的電阻，是由在電壓U下測定的電流I(nA)計算出來的(即Rm＝U/I，其中U＝200v)；t是塗覆材料測定的厚度(cm)。
表3在外塗層樣品上測定的體積電阻

注在施加電壓後立即記錄測定的電流值，然後每30秒直到7分鐘進行記錄，直到測量電流穩定。
這些測量結果明顯表明含電子轉移化合物鹽的樣品比不含鹽的比較樣品具有顯著低的體積電阻率。
如本領域技術人員所知，其它的替代、取代物的變化、改變的合成方法和使用可在本發明範圍和披露中。上述方案意在說明，並不限定。其它的方案在權利要求中記載，儘管本發明參考詳細的方案描述，但本領域的技術人員將理解在形式和細節上所作的改變沒有脫離本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種有機受光體，包括a)導電基底，和b)光電導元件，包括電荷產生化合物和電子轉移化合物鹽，其中光電導元件在導電基底上。
2.根據權利要求1的有機受光體，其中光電導層進一步包括電荷轉移化合物。
3.根據權利要求1的有機受光體，其中電荷轉移化合物包括均二苯乙烯基基團。
4.根據權利要求1的有機受光體，其中光電導層包括具有電荷產生化合物的光導電層、和具有第一粘合劑及電子轉移化合物鹽的外塗層。
5.根據權利要求4的有機受光體，其中光電導層進一步包括至少一種電子轉移化合物。
6.根據權利要求4的有機受光體，其中第一粘合劑是水性聚合物粘合劑。
7.根據權利要求4的有機受光體，其中鹽在外塗層中的量在1重量％到50重量％之間。
8.根據權利要求4的有機受光體，其中鹽在外塗層中的量在5重量％到25重量％之間。
9.根據權利要求1的有機受光體，其中鹽具有下式的陰離子
10.根據權利要求1的有機受光體，其中光電導層進一步包括第二粘合劑。
11.根據權利要求1的有機受光體，進一步包括位於導電基底和光電導層之間的輔助層。
12.根據權利要求1的有機受光體，進一步包括位於外塗層和光電導層之間的阻隔層。
13.一種靜電照相成像裝置，包括(a)光成像組件，和(b)有機受光體，其朝向接收來自光成像元件的光，該有機受光體包括導電基底和具有至少電荷產生層和電子轉移化合物鹽的光電導層，其中光電導層在導電層上面。
14.根據權利要求13的靜電照相成像裝置，其中光導電層進一步包括至少一種電子轉移化合物鹽。
15.根據權利要求13的靜電照相成像裝置，其中光電導層包括具有電荷產生化合物的光導電層、和具有第一粘合劑及電子轉移化合物鹽的外塗層，其中外塗層在光導電層上面。
16.根據權利要求15的靜電照相成像裝置，其中第一粘合劑是水性聚合物粘合劑。
17.根據權利要求15的靜電照相成像裝置，其中鹽在外塗層中的量在1重量％到50重量t％之間。
18.根據權利要求13的靜電照相成像裝置，其中鹽具有下式的陰離子 或
19.根據權利要求13的靜電照相成像裝置，其中光電導層進一步包括第二粘合劑。
20.一種靜電照相成像方法，包括(a)施加電荷到有機受光體的表面上，有機受光體包括導電基底和具有電荷產生化合物及電子轉移化合物鹽的光導電元件，其中光導電層在導電基底上面；(b)成影像地曝光有機受光體，通過輻射使選定區域內的電荷消逝，從而在表面上形成充電和未充電區域的圖象；(c)使調色劑與該表面接觸，以產生調色圖象；和(d)將調色圖象轉移到基底。
21.根據權利要求20的靜電照相成像步驟，其中光導電層進一步包括電子轉移化合物。
22.根據權利要求20的靜電照相成像步驟，其中光導電層進一步包括電荷轉移化合物。
23.根據權利要求20的靜電照相成像步驟，其中光導電層包括含有電荷產生化合物的光導電層和含有第一粘合劑及電子轉移化合物鹽的外塗層，其中外塗層在光導電層之上。
24.根據權利要求23的靜電照相成像步驟，其中第一粘合劑是水性聚合粘結劑。
25.根據權利要求23的靜電照相成像步驟，其中在外塗層中的鹽量在1重量％到50重量％之間。
26.根據權利要求20的靜電照相成像步驟，其中鹽具有下式的陰離子 或
27.根據權利要求20的靜電照相成像步驟，其中光導電層進一步包括第二粘合劑。
全文摘要
本申請涉及改進的有機受光體，它包括導電基底、含有電荷產生化合物和電子轉移化合物鹽的光導電層。在一些方案中，光電導層包括含有電荷產生化合物的光導電層、和含有電子轉移化合物鹽的外塗層，其中光導電層在導電基底上，外塗層在光導電層上面。
文檔編號G03G5/043GK1510526SQ20031012480
公開日2004年7月7日 申請日期2003年11月27日 優先權日2002年11月27日
發明者朱嘉毅, 卡姆·W·勞, 紐斯雷拉·朱布蘭, 茲比格紐·託卡斯基, W 勞, 拉 朱布蘭, 紐 託卡斯基 申請人:三星電子株式會社