電極活性材料、二次電池和製備多孔氧化矽基複合物的方法
2023-12-07 23:47:11 2
電極活性材料、二次電池和製備多孔氧化矽基複合物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種電極活性材料，包含所述電極活性材料的二次電池和製備多孔氧化矽基複合物的方法。所述電極活性材料包含多孔氧化矽基複合物，其中所述多孔氧化矽基複合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。所述製備多孔氧化矽基複合物的方法包括：利用碳對多孔氧化矽粒子的表面進行包被；以及將所述經包被的粒子與鋰前體進行混合以製備混合物，並對所述混合物進行熱處理。所述電極活性材料能夠提高二次電池的初始充放電效率和容量保持率，並降低二次電池的厚度變化率，從而提高壽命特性。
【專利說明】電極活性材料、二次電池和製備多孔氧化矽基複合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及二次電池用電極活性材料，更特別地，本發明涉及包含多孔氧化矽基複合物的電極活性材料。本發明還涉及包含所述電極活性材料的二次電池和製備多孔氧化矽基複合物的方法。
【背景技術】
[0002]自從19世紀發現電以來，已經將原電池發展為二次電池，且已經將具有低運行電壓的電池發展為具有高運行電壓的電池。在這多種電池中，鋰二次電池是領先的21世紀的電池技術並作為用於各種應用的能量儲存系統而引起了關注，所述多種應用包括行動電話和電動車輛。
[0003]鋰二次電池是其中當在電池中儲存能量時鋰離子在放電期間從負極(負極)移動到正極(正極)並在充電期間從正極移動到負極的能量儲存裝置。與其他類型的電池相比，鋰二次電池具有高能量密度和低自放電率，由此將其用於寬範圍應用中。
[0004]一般的鋰二次電池包含正極、負極、電解質和隔膜。在早期的鋰二次電池中，將鋰金屬用作負極活性材料，但由於由重複充放電循環造成的安全擔憂，已經利用碳基材料如石墨代替鋰金屬。碳基負極活性材料與鋰離子的電化學反應的電位與鋰金屬的電位類似，且在鋰離子的嵌入/脫嵌期間其晶體結構的變化小。由此，所述碳基負極活性材料能夠重複充放電並具有優異的充放電循環特性。
[0005]然而，近年來，由於鋰二次電池市場已經從用於移動裝置的小型鋰二次電池向用於汽車的大型鋰二次電池擴展，所以需要新發現能夠實現負極活性材料的高容量和高輸出的技術。由此，已經積極開發了非碳基負極活性材料，包括矽、錫、鍺、鋅和鉛基材料，其理論上具有比碳基負極活性材料更高的容量。
[0006]其中，矽基負極活性材料具有4190mAh/g的容量，其比碳基負極活性材料的理論容量(372mAh/g)的11倍還高，由此作為碳基負極活性材料的替代物引起了人們的關注。然而，在單獨使用矽作為負極活性材料的情況中，當其被鋰離子嵌入時，其體積膨脹3倍以上。因此，電池容量隨充放電循環次數的增大而下降，且還引發安全擔憂。由此，為了在商業上將矽用作負極活性材料，需要對所述電池進行大量研究。
[0007]結果，對矽基複合物進行了積極研究。其中，對以與碳基材料組合的方式使用矽基材料進行了研究。開發該方法以使矽活性材料的體積膨脹最小化，從而提高容量和充放電循環特性。合成所述複合物的最基本方法是利用碳對矽基材料進行包被。這提高了活性材料粒子之間的電導率和電化學性能以及與電解質的化學反應性能，並降低了矽基粒子的體積膨脹，從而提高了電池壽命。然而，存在的問題是，由於在初始充放電循環期間由矽基材料形成不可逆相，所以使得初始充放電效率劣化。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種用於二次電池的包含多孔氧化矽基複合物的電極活性材料，其能夠提高二次電池的初始充放電效率和容量保持率並降低二次電池的厚度變化率，從而提聞壽命特性。
[0009]本發明提供一種包含多孔氧化矽基複合物的電極活性材料，其中所述多孔氧化矽基複合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。
[0010]本發明還提供一種製備多孔氧化矽基複合物的方法，所述方法包括:利用碳對多孔氧化矽粒子的表面進行包被；和將經包被的粒子與鋰前體進行混合以製備混合物並對所述混合物進行熱處理。
【具體實施方式】
[0011]本發明提供一種包含多孔氧化矽基複合物的電極活性材料，其中所述多孔氧化矽基複合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。
[0012]根據本發明的電極活性材料包含多孔氧化矽粒子以克服矽基材料的上述劣勢，所述劣勢包括厚度膨脹和壽命特性差。另外，根據本發明，為了克服常規電極活性材料的初始充放電效率因初始充放電循環期間氧化矽與鋰之間的反應而下降的問題，利用碳對多孔氧化矽粒子的表面進行包被，然後實施熱處理以將鋰擴散到多孔氧化矽粒子中，從而可以提高電極活性材料的初始充放電效率。在根據本發明實施方式的電極活性材料的製備中用作原料的多孔氧化矽粒子能夠通過多種方法製備。
[0013]基於多孔氧化矽基複合物的總重量，根據本發明實施方式的電極活性材料中鋰的含量可以為2重量％?15重量％。如果鋰的含量小於2重量％，則初始充放電效率不會提高，且如果其超過15重量％，則電池的安全性會下降。另外，分散在多孔氧化矽基複合物中的鋰的濃度，在靠近碳包被的表面的部分處最高，並沿著朝向多孔氧化矽基複合物的中心的方向下降。
[0014]基於多孔氧化矽基複合物的總重量，根據本發明實施方式的電極活性材料中碳的含量可以為2重量％?30重量％。如果碳的含量小於2重量％，則在多孔氧化矽基複合物表面上形成的碳包被層會不均勻，且如果其超過30重量％，則電池容量會下降，並且多孔氧化娃基複合物的孔會被碳堵塞，從而降低電池的壽命。
[0015]所述多孔氧化娃基複合物具有2m2/g?IOOm2/g的布魯厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller) (BET)比表面積。
[0016]在根據本發明一個實施方式的多孔氧化矽基複合物中，所述氧化矽可以為一氧化矽(Si。)。
[0017]而且，基於多孔氧化矽基複合物的總體積，根據本發明一個實施方式的多孔氧化矽基複合物的孔隙率可以為5%?90%，所述多孔氧化矽基複合物可具有在所述多孔氧化矽基複合物的至少表面或者表面與內部上形成的蜂窩狀孔。如果所述複合物的孔隙率小於5%，則不會抑制在充放電期間電極活性材料的體積膨脹，且如果其超過90%，電極活性材料的機械強度會因在電極活性材料中存在大量孔而下降，由此在電池製造工藝(漿體混合、包被之後的壓制等)期間電極活性材料會破裂。
[0018]所述電極活性材料的粒度可以為幾十nm到幾十μ m,優選IOOnm?50 μ m。
[0019]在根據本發明一個實施方式的多孔氧化矽基複合物中，所述多孔氧化矽基複合物包含矽相、Si0x(0<x<2)相和二氧化矽相，所述二氧化矽相可分散在所述SiOx相中，且所述矽相和所述二氧化矽相可以是晶體。
[0020]在根據本發明一個實施方式的多孔氧化矽基複合物中，SiOx中的X可以大於O但小於2,優選0.5?1.2,且SiOx可以為易於商購獲得的一氧化娃(SiO)。如果x值小於0.5,則電池的初始充放電效率高，但能夠抑制電極體積膨脹的氧的量小，由此即使電極活性材料具有多孔結構，也會縮短電極的壽命且電極厚度膨脹的抑制程度低，並且如果X值大於
1.2，則氧的量增大，從而降低了電池的初始充放電效率。
[0021]另外，在多孔氧化矽基複合物中，矽和二氧化矽可以以納米級晶體的形式存在於活性材料粒子中。在本文中，晶體矽具有I?IOOOnm的尺寸，且晶體二氧化矽具有I?IOOOnm的尺寸。包含在電極活性材料中的矽相、SiOx相和二氧化矽相能夠嵌入和脫嵌鋰。
[0022]通過Si0x(0〈x〈2)的歧化反應，可形成矽相和二氧化矽相。在多孔氧化矽基複合物中矽相的濃度，在所述多孔氧化矽基複合物的中心處比在中心-周邊部分處高，且二氧化矽相的濃度，在所述多孔氧化矽基複合物中心-周邊部分處比中心部分處高。「中心部分」是指與距離與多孔氧化矽基複合物相切的線，多孔氧化矽基複合物在垂直方向上的長度最大值的50%相對應的線內側的部分，且「中心-周邊部分」是指與50%相對應的線外側的部分。另外「濃度在所述多孔氧化矽基複合物的中心處比在中心-周邊部分處高」是指，在與多孔氧化矽基複合物的直徑最大值的50%相對應的線內側部分的平均濃度，大於在所述線外側部分中的平均濃度。
[0023]所述二氧化矽相可包含方石英，且基於多孔氧化矽基複合物的總量，所述二氧化矽相可以以2?50重量％的量存在。如果二氧化矽相的量小於2重量％，則電池初始充放電效率的提高會不足，且如果其超過50重量％，則初始充放電效率會提高，但電池的放電容量會下降。
[0024]另外，由於在多孔氧化矽基複合物的至少表面或者表面和內部上存在孔，所以其能夠提高電池容量並能夠在充放電循環期間有效控制電池體積的變化，由此提高電池壽命。儘管根據本發明一個實施方式的多孔氧化矽基複合物能夠用作正極活性材料和負極活性材料兩者，但是其可優選為負極活性材料。
[0025]本發明還提供一種二次電池，其包含含正極活性材料的正極、隔膜、含負極活性材料的負極以及電解質，其中所述正極活性材料或所述負極活性材料包含多孔氧化矽基複合物，所述多孔氧化矽基複合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。
[0026]通過與典型使用的電極活性材料進行混合，可將根據本發明一個實施方式的電極活性材料用於二次電池中，且所述典型使用的電極活性材料可以為選自石墨、軟碳、硬碳和鋰鈦氧化物中的一種或多種物質。
[0027]通過使用本領域中典型使用的製備方法，可以將準備的電極活性材料，具體地為負極活性材料製備為負極。例如，將本發明的負極活性材料與粘合劑、溶劑和導電材料以及所需要的分散劑混合併攪拌以製備漿體，然後通過所述漿體對集電極進行塗布並壓制可製備負極。
[0028]粘合劑的實例可以為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基比咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠和各種共聚物。
[0029]可以將N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水用作溶劑。
[0030]導電材料沒有特別限制，只要其不會造成電池中的化學變化且具有導電性即可。例如，可將如下物質用作導電材料:石墨如天然石墨或人工石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導電纖維如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁份和鎳粉；導電晶須如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須；導電金屬氧化物如氧化鈦；和導電材料如聚亞苯基衍生物。
[0031]可以將水基分散劑或有機分散劑如N-甲基-2-吡咯烷酮用作分散劑。
[0032]與上述負極的製備類似，將正極活性材料、導電材料、粘合劑和溶劑進行混合以製備漿體，然後，通過利用漿體直接塗布金屬集電極或通過將漿體澆鑄在單獨載體上並對與金屬集電極上的載體分離的正極活性材料進行層壓可製備正極。
[0033]所述正極活性材料的實例可以為層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或者用一種或多種過渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如Li1+yMn2_y04(其中y為 O ~0.33)、LiMn03、LiMn2O3 和 LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8^LiFe3O4,V2O5 和 Cu2V2O7 ;由化學式 LiNi1^MyO2 (其中 M 為鈷(Co)、錳(Mn)、鋁(Al)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、硼⑶或鎵(Ga)且y為0.01~0.3)表示的鎳(Ni)位點型鋰鎳氧化物；由化學式 LiMn2_yMy02(其中 M 為 Co、N1、Fe、鉻(Cr)、鋅(Zn)或鉭(Ta)且 y 為 0.01 ~0.1)或Li2Mn3MO8 (其中M為Fe、Co、N1、Cu或Zn)表示的鋰錳複合氧化物；一部分鋰(Li)被鹼土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；和Fe2 (MoO4) 3。然而，正極活性材料不限於此。
[0034]可以將用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜如由聚烯烴類聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物製備的多孔膜單獨或以其層壓體的方式用作隔膜。可以使用典型的多孔無紡布如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維形成的無紡布，但隔膜不限於此。
[0035]在用於本發明中的電解液中，可使用作為電解質包含的鋰鹽而無限制，只要其典型地用於二次電池用電解液中即可。例如，可將選自F_、Cl' 、no3_、n(cn)2_、bf4_、C104_、PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N'(FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2'CH3CO2' SCN_和(CF3CF2SO2) 2N_中的一種用作鋰鹽的陰離子。
[0036]在用於本發明中的電解液中，可使用在電解液中所包含的有機溶劑而無限制，只要其為典型使用的溶劑即可，且典型地，可使用選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、環丁碸、Y-丁內酯、亞硫酸亞丙酯和四氫呋喃中的一種或多種。
[0037]特別地，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯、碳酸酯類有機溶劑中的環狀碳酸酯，由於作為高粘度有機溶劑的高介電常數而將鋰鹽在電解液中很好地解離，由此可使用環狀碳酸酯。由於當以適當的比率將環狀碳酸酯與低粘度、低介電常數的線性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合時可製備具有高電導率的電解液，所以可使用例如環狀碳酸酯。
[0038]選擇性地，根據本發明儲存的電解液可還包含在典型電解液中所包含的添加劑如過充抑制劑。
[0039]將隔膜插入到正極與負極之間以形成電池結構，對電池結構進行卷繞或摺疊以放入圓柱形電池殼或稜柱形電池殼中，然後在向其中注入電解質時完成二次電池。此外，將電池結構以雙單元結構進行堆疊並然後利用電解液進行浸潰，並在將由此得到的產物放入袋中並密封時完成二次電池。
[0040]本發明還提供製備多孔氧化矽基複合物的方法，所述方法包括:利用碳對多孔氧化矽粒子的表面進行包被；以及將經包被的粒子與鋰前體混合以製備混合物，並對所述混合物進行熱處理。
[0041]在根據本發明實施方式的製備多孔氧化矽基複合物的方法中，通過對粒子供應乙炔氣體並對已經供應了乙炔氣體的粒子進行加熱，能夠實施利用碳對多孔氧化矽粒子的表面進行包被的工藝，但不限於此。
[0042]將利用碳包被的多孔氧化矽粒子與鋰前體混合併進行熱處理，由此製備多孔氧化矽基複合物。在熱處理工藝中，鋰能夠擴散到利用碳包被的多孔氧化矽粒子中，其中所述碳充當使得鋰可擴散到多孔氧化矽粒子中的擴散層。
[0043]所述鋰前體可包含選自LiOH.H2O,LiCl.Li (OH).H2OaiCH3OO *2H20ai2S04,Li3PO4及它們的鹽中的一種或多種。
[0044]可以在500?1200 °C下將熱處理工藝實施2?10小時。如果熱處理溫度低於50(TC，則鋰前體不能充分溶解或者鋰不會分散到多孔氧化矽粒子中，且如果其高於1200°C，則在多孔氧化矽粒子中的晶體矽會過度生長。
[0045]在根據本發明實施方式的製備多孔氧化矽基複合物的方法中，製備多孔氧化矽粒子的方法可包括:將氟基溶液與金屬前體溶液混合，並將所述混合物與SiOx (0〈x〈2)粒子接觸，由此將金屬粒子電沉積在SiOx粒子表面上；將電沉積了金屬粒子的SiOx粒子與腐蝕溶液接觸，由此對SiOxS子進行腐蝕；以及將經腐蝕的SiOx粒子與金屬除去溶液接觸，由此除去所述金屬粒子。
[0046]在根據本發明實施方式的製備多孔氧化矽基複合物的方法中，製備多孔氧化矽粒子的方法可包括:將氟基溶液與金屬前體溶液混合併將所述混合物與SiOx接觸，由此將金屬前體溶液的金屬粒子電沉積在SiOxS子上。在本文中，所述氟基溶液使得SiOxS子提供電子，並通過接受所提供的電子而對溶液中的金屬離子進行還原，由此將金屬離子電沉積在SiOx粒子的表面上。一旦金屬粒子電沉積在SiOx粒子的表面上，則金屬粒子自身充當催化位點，並由此連續電沉積在所述表面上。所述SiOx粒子可以為Si0x(0〈x〈2)。
[0047]用於本發明中的氟基溶液可以為選自氟化氫(HF)、氟矽酸鹽(H2SiF6)和氟化銨中(NH4F)的一種或多種，且所述金屬前體溶液可包含選自銀(Ag)、金(Au)、鉬(Pt)和銅(Cu)中的一種或多種。所述氟基溶液和金屬前體溶液能夠在(10?90): (90?10)的體積比下相互混合。如果在混合工藝中在小於10:90的體積比下使用氟基溶液，則電沉積在SiOxS子表面上的金屬粒子的量小且反應速率慢，由此製備電極活性材料所花費的時間增多，且如果在混合工藝中在超過90:10的體積比下使用所述氟基溶液，則金屬粒子電沉積在SiOx粒子表面上的速率非常高，從而使得不能在SiOx粒子的表面上電沉積具有均勻且小的尺寸的金屬粒子。
[0048]而且，根據氟基溶液的濃度和SiOx粒子與金屬前體溶液之間的接觸時間能夠控制電沉積在SiOx粒子表面上的金屬粒子的量，且基於100重量份的氟基溶液和金屬前體溶液的混合溶液，可以以0.001?50重量份的量使用所述SiOx粒子。在這種腐蝕工藝中，在SiOx粒子中形成納米孔、中孔和大孔。
[0049]以如下方式實施SiOx粒子的腐蝕。通過H2O2將金屬粒子氧化成金屬離子，且SiOx粒子在SiOx粒子與金屬粒子之間的界面處連續進入到溶液中，同時將電子轉移到金屬粒子上。此外，在電沉積在SiOx粒子表面上的金屬粒子上將經氧化的金屬離子還原。以這種方式，能夠對已經與金屬粒子接觸的SiOx粒子進行連續腐蝕，由此能夠在SiOx粒子的至少表面上形成蜂窩狀多孔結構。在腐蝕工藝期間，金屬粒子的尺寸增大，因為金屬粒子具有與腐蝕溶液中的相鄰金屬粒子凝聚的強烈趨勢。
[0050]用於本發明中的腐蝕溶液可以為氟化氫(HF)溶液和過氧化氫(H2O2)溶液的混合溶液。氟化氫溶液在混合溶液中的含量能夠隨腐蝕程度變化，但優選在(10?90): (90?10)的體積比下將氟化氫(HF)溶液和過氧化氫(H2O2)溶液相互混合。本文中，H2O2的含量在SiOx粒子中形成中孔時發揮重要作用，且通過H2O2的濃度能夠確定金屬粒子的氧化量，從而能夠確定金屬離子的濃度。通過H2O2將金屬粒子氧化成金屬離子，且金屬離子開始粘合到特定缺陷位點(例如經腐蝕的SiOx部分)上，且將具有粘附到其上的金屬粒子的SiOx粒子的底部腐蝕，由此形成中孔。
[0051]另外，可將腐蝕工藝實施30分鐘?5小時。如果將腐蝕工藝實施小於30分鐘，則在SiOx粒子中孔的形成無意義，且如果將其實施超過5小時，則SiOx粒子被過度腐蝕，從而使得SiOx粒子的機械性能劣化。
[0052]用於本發明中的金屬除去溶液可以為選自硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和氫氯酸(HCl)中的一種或多種。
[0053]在根據本發明實施方式的製備多孔氧化矽基複合物的方法中，製備多孔氧化矽粒子的工藝可還包括:在除去金屬粒子之後，將SiOx粒子與含有溶於其中的鹼性氫氧化物的極性溶劑混合，從與極性溶劑混合的SiOx粒子中蒸發極性溶劑，然後對SiOx粒子進行加熱。
[0054]用於本發明中的鹼性氫氧化物可以為選自LiOH、NaOH, Κ0Η、Be (OH) 2、Mg (OH) 2、Ca(OH)2及它們的水合物中的一種或多種。
[0055]作為其中溶解了鹼性氫氧化物的溶劑，可使用任意溶劑，只要其能夠溶解鹼性氫氧化物並可以容易地除去即可。溶劑的實例包括但不限於，水和醇溶劑。所述醇溶劑可以為乙醇或甲醇。
[0056]在將鹼性氫氧化物與SiOx進行混合的步驟中，基於混合物的總重量，可以以0.01重量％?30重量％的量使用SiOx。如果SiOx的量小於0.01重量％，則電極活性材料的初始效率低，因為在加熱之後形成的矽和二氧化矽的量小(SiOx因加熱而部分轉化為S1-SiO2,且S1-SiO2在S1-SiOx-SiO2中的含量因SiOx的含量低而下降)，且如果其超過30重量％，則電極活性材料的容量大大下降，因為在加熱之後形成的S1-SiO2的量大。
[0057]對極性溶劑進行蒸發能夠在80?120°C下實施，並能夠在預熱至80?120°C的氧化鋁皿中實施。然而，還可以在能夠蒸發溶劑的任意溫度下實施極性溶劑的蒸發。同時，儘管蒸發極性溶劑，但是鹼性氫氧化物仍殘留在SiOx粒子的表面上。
[0058]可以在750?1000°C的溫度下將蒸發極性溶劑之後殘留的混合物加熱5?120分鐘。如果加熱溫度低於750°C，則不會形成晶體二氧化矽，且如果其高於1000°C，則產生大量晶體矽而降低二次電池的壽命特性並消耗過量能量。另外，加熱時間短於5分鐘，則不易形成晶體二氧化矽，且如果其長於120分鐘，則在能量效率方面是不優選的，因為其比形成晶體二氧化矽所需要的時間顯著更長。
[0059]當實施加熱時，SiOx粒子歧化成矽和無定形二氧化矽(SiO2)。具體地，SiOx中的氧向外部(表面)移動以形成無定形SiO2，且與氧分離的矽結合到與氧分離的另一個矽上，從而形成以SiOx相存在的矽晶體，無定形SiO2主要在SiOx粒子的外部(表面)而不是在內部形成。隨著加熱溫度或時間的增加，無定形SiOx逐漸減少且晶體Si和晶體SiO2增多。
[0060]在本發明中，以其中鹼性氫氧化物存在於SiOxS子表面上的狀態實施加熱，由此沉積形成晶體Si02。當不使用鹼性氫氧化物時，即使當在相同溫度下實施加熱時，仍未形成SiO2的結晶峰。然而，當使用鹼性氫氧化物時，SiO2結晶峰的強度顯著增大(約2 Θ =21° )，同時生長Si晶體。具體地，在其中實施加熱以形成SiO和碳的複合物或者利用碳前體或碳對SiO進行包被的現有技術中，僅生長Si晶體(在XRD中約2 Θ =28.5° )，而在以鹼性氫氧化物存在於SiOx表面上的狀態實施加熱的本發明中，生長晶體SiO2，且初始效率(放電容量/充電容量XlOO ;首次裝入到矽基化合物中的鋰對從矽基化合物中首次放出的鋰的量之比)提高。生長的晶體SiO2呈電化學惰性(不與鋰反應)，且SiOx分為電化學活性部分(與鋰反應)和電化學惰性部分。據認為，因為與SiO中相比，在SiOx的電化學活性部分中氧相對於Si的摩爾濃度更低，所以初始效率提高。
[0061]另外，製備多孔氧化矽粒子的方法可還包括對上述經加熱的SiOx粒子進行過濾的步驟。
[0062]實施所述過濾步驟以從經加熱的SiOx粒子的表面上除去鹼性氫氧化物。通過使所得混合物在蒸餾水中靜置以使得將粘合到多孔矽基電極活性材料表面上的鹼性氫氧化物除去，能夠實施該步驟。
[0063]下文中，將參考優選實施例，對本發明進行更詳細的說明。然而，應理解，這些實施例僅用於例示性目的而不旨在限制本發明的範圍。
[0064]實施例1:製備多孔氧化矽基複合物I
[0065]利用碳對多孔氧化矽粒子的表面進行包被
[0066]將20g多孔氧化矽粒子引入到旋轉管式爐中，並在0.5L/分鐘的速率下向爐子中供應氬氣，然後在5°C /分鐘的速率下將旋轉管式爐的內部溫度升至800°C。在IOrpm的速度下旋轉旋轉管式爐的同時，在分別以1.8L/分鐘和0.3L/分鐘的速率向爐子內供應氬氣和乙炔氣體的同時將多孔氧化矽粒子反應3小時，由此製備利用碳包被的多孔氧化矽粒子。所製備的多孔氧化矽粒子具有5重量％的碳含量。
[0067]將鋰結合到碳包被的多孔氧化矽粒子上
[0068]在氬氣氣氛下將如上所述製備的碳包被的多孔氧化矽粒子和LiOH.H2O在65:35的重量比下相互混合併在700°C下熱處理5小時，由此製備具有核-殼結構的多孔氧化矽基複合物。所製備的多孔氧化矽基複合物具有8重量％的鋰含量。
[0069]實施例2:製備電極活性材料I
[0070]在一氧化矽表面上電沉積Ag
[0071]將300ml 10摩爾％的氟化氫(HF)溶液與300ml IOmM的硝酸銀(AgNO3)溶液混合10分鐘。向氟化氫與硝酸銀的混合溶液中添加2g—氧化矽(SiO)並混合5分鐘，其後，對混合物進行過濾、洗滌和乾燥，由此製備Ag電沉積的一氧化矽。
[0072]化學腐蝕[0073]將200ml 5摩爾％的氟化氫溶液與100ml含1.5重量％過氧化氫(H2O2)的溶液相互混合10分鐘。向由氟化氫/過氧化氫混合物組成的腐蝕溶液中添加電沉積了 Ag粒子的一氧化矽並混合30分鐘，其後，對製得的混合物進行過濾、洗滌和乾燥，由此製備多孔一氧化矽。
[0074]Ag的除去
[0075]將100ml 60摩爾％的硝酸 (HNO3)加熱至50°C，然後向其中添加上述製備的多孔一氧化矽並將混合物混合2小時。然後，對混合物進行過濾、洗滌和乾燥，由此製備從其中除去了 Ag的多孔一氧化矽。
[0076]鹼性氫氧化物和矽基材料的混合
[0077]向50mg氫氧化鈉在乙醇中的溶液中添加Ig上述製備的多孔一氧化矽並攪拌10分鐘以上。
[0078]溶劑蒸發和加熱
[0079]將含多孔一氧化矽和氫氧化鈉的上述製備的溶液放入已經加熱至80~120°C的氧化鋁皿中，並在氧化鋁皿中從溶液中蒸發乙醇。在溶劑完全蒸發之後，將含有多孔一氧化矽/氫氧化鈉混合物的氧化鋁皿放入石英管式爐中，然後在其中在氬氣氣氛下於800°C下對混合物加熱5分鐘。然後，將石英管式爐冷卻至室溫，由此製備多孔一氧化矽粒子。
[0080]在溶劑中浸潰，隨後過濾
[0081]將多孔一氧化矽粒子從氧化鋁皿中取出並浸潰在蒸餾水中，其後，對溶液進行過濾，由此從多孔氧化矽粒子中除去氫氧化鈉。
[0082]實施例3:製備電極活性材料2
[0083]除了向由氟化氫/過氧化氫混合物組成的腐蝕溶液中添加電沉積了 Ag粒子的一氧化矽並混合5小時之外，以與實施例2相同的方式製備了多孔氧化矽粒子。
[0084]實施例4:製備電極活性材料3
[0085]除了對混合物加熱120分鐘之外，以與實施例2相同的方式製備了多孔氧化矽粒子。
[0086]實施例5:製備電極活性材料4
[0087]除了向由氟化氫/過氧化氫混合物組成的腐蝕溶液中添加電沉積了 Ag粒子的一氧化娃並混合5小時且將混合物加熱120分鐘之外，以與實施例2相同的方式製備了多孔
氧化矽粒子。
[0088]實施例6~9:製備其上形成有碳包被層的電極活性材料
[0089]將20g實施例2、3、4和5中製備的各多孔氧化矽粒子引入到旋轉管式爐中，並在
0.5L/分鐘的速率下向爐子中供應氬氣，然後在5°C/分鐘的速率下將旋轉管式爐的內部溫度升至800°C。在IOrpm的速度下旋轉旋轉管式爐的同時，在分別以1.8L/分鐘和0.3L/分鐘的速率向爐子內供應氬氣和乙炔氣體的同時將電極活性材料熱處理5小時，由此製備其上形成有導電碳包被層的多孔氧化矽基電極活性材料。基於電極活性材料的重量，導電碳包被層的碳含量為10重量％。
[0090]實施例10:製備多孔氧化矽基複合物2
[0091]在氬氣氣氛下將實施例6中製備的碳包被的多孔氧化矽粒子和LiOH^H2O在65:35的重量比下相互混合併在700°C下熱處理5小時，由此製備多孔氧化矽基複合物。所製備的多孔氧化矽基複合物具有8重量％的鋰含量。
[0092]實施例11~20:製造二次電池
[0093]將實施例1~10中製備的各種材料用作負極活性材料，將乙炔黑用作導電材料，並將聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合劑，在85:5:10的重量比下將這些物質相互混合。將混合物溶於溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此製備漿體。將製備的漿體塗布到銅集電體的一個表面上，使得厚度為65 μ m,並對製得的結構進行乾燥、壓延，並衝切成期望尺寸，由此製造負極。
[0094]同時，在30:70的體積比下將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯相互混合以製備非水電解質溶劑，並向所述非水電解質溶劑中添加LiPF6,由此製備IMLiPF6的非水電解質。
[0095]將鋰金屬箔用作對電極。將聚烯烴隔膜插入在負極與對電極之間，然後向製得的結構中注入電解質，由此製造硬幣型電池。
[0096]比較例I
[0097]除了將無孔一氧化矽用作負極活性材料之外，以與實施例11相同的方式製造了二次電池。
[0098]比較例2
[0099]除了以與實施例6相同的方式在無孔一氧化矽上形成導電碳包被層之外，以與實施例11相同的方式製造了二次電池。
[0100]比較例3
[0101]在氬氣氣氛下將比較例I中製備的碳包被的一氧化矽和LiOH.H2O在65:35的重量比下相互混合併在700°C下熱處理5小時，由此製備具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳的一氧化矽基複合物。然後，使用所製備的一氧化碳，以與實施例11中相同的方式製造了二次電池。
[0102]試驗例1:分析壽命和厚度變化率
[0103]為了檢驗在實施例11~20與比較例I~3中製造的二次電池的壽命特性和厚度變化率，實施了如下試驗。
[0104]通過在第2次循環之後在0.5C下重複充放電循環，測量了各個電池的壽命，並將其表示為第49次循環的放電容量對第1次循環的放電容量之比。
[0105]在第50次循環的充電之後，將各二次電池拆開，並對各電池中電極的厚度進行測量。然後，確定所測得的電極厚度與充電之前測得的電極厚度之差並將其表示為各電池的
厚度變化率。
[0106]下表1顯示了在實施例11~20與比較例I~3中製造的各二次電池的孔隙率、壽命和厚度變化率。
[0107][表1]
[0108]
【權利要求】
1.一種電極活性材料，其包含多孔氧化矽基複合物，其中所述多孔氧化矽基複合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。
2.如權利要求1所述的電極活性材料，其中基於所述多孔氧化矽基複合物的總重量，所述鋰的含量為2重量％~15重量％。
3.如權利要求1所述的電極活性材料，其中基於所述多孔氧化矽基複合物的總重量，所述碳的含量為2重量％~30重量％。
4.如權利要求1所述的電極活性材料，其中分散在所述多孔氧化矽基複合物中的鋰的濃度在靠近所述碳包被的表面的部分處最高，並沿著朝向所述多孔氧化矽基複合物的中心的方向下降。
5.如權利要求1所述的電極活性材料，其中在所述多孔氧化矽基複合物中的所述氧化矽是一氧化矽。
6.如權利要求1所述的電極活性材料，其中所述多孔氧化矽基複合物的BET比表面積為 2m2/g ~100m2/g。
7.如權利要求1所述的電極活性材料，其中所述多孔氧化矽基複合物包含SiOx (0<x<2)相。
8.如權利要求1所述的電極活性材料，其中所述多孔氧化矽基複合物包含矽相、Si0x(0<x<2)相和二氧化矽相，並具有5%~90%的孔隙率。
9.如權利要求8所述的電極活性材料，其中所述二氧化矽相分散在所述SiOx相中。
10.如權利要求8所述的電極活性材料，其中所述二氧化矽相是晶體。`
11.如權利要求8所述的電極活性材料，其中在所述多孔氧化矽基複合物的中心部分處的所述矽相的濃度比在中心-周邊部分處的所述矽相的濃度高。
12.如權利要求8所述的電極活性材料，其中在所述多孔氧化矽基複合物的中心-周邊部分處的所述二氧化矽相的濃度比在中心部分處的所述二氧化矽相的濃度高。
13.如權利要求8所述的電極活性材料，其中所述矽相和所述二氧化矽相通過Si0x(0<x<2)的歧化反應形成。
14.一種二次電池，其包含:含正極活性材料的正極、隔膜、含負極活性材料的負極和電解質， 其中所述正極活性材料或所述負極活性材料包含權利要求1~13中任一項的電極活性材料。
15.—種製備多孔氧化娃基複合物的方法,所述方法包括: 利用碳對多孔氧化矽粒子的表面進行包被；以及 將所述經包被的粒子與鋰前體進行混合以製備混合物，並對所述混合物進行熱處理。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述鋰前體選自LiOH.H2O, LiCl、Li (OH).H2O,LiCH3O0.2H20、Li2SO4, Li3PO4 及它們的鹽。
17.如權利要求15所述的方法，其中在500~1200°C下進行2~10小時的所述熱處理。
18.如權利要求15所述的方法，其中製備所述多孔氧化矽粒子的方法包括: 將氟基溶液與金屬前體溶液混合以製備混合溶液，並將所述混合溶液與Si0x(0〈x〈2)粒子接觸，從而將金屬粒子電沉積到所述SiOx粒子的表面上；通過將所述電沉積了金屬粒子的SiOx粒子與腐蝕溶液接觸而對所述SiOx粒子進行腐蝕；以及 通過將所述經腐蝕的SiOx粒子與金屬除去溶液接觸而從所述經腐蝕的SiOx粒子中除去所述金屬粒子。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述製備多孔氧化矽粒子的方法在除去所述金屬粒子之後還包括:將所述SiOx粒子與含有溶解的鹼性氫氧化物的極性溶劑混合，從與所述極性溶劑混合的SiOx粒子 中蒸發所述極性溶劑，然後對所述SiOx粒子進行加熱。
【文檔編號】H01M4/48GK103579593SQ201210276140
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月3日 優先權日:2012年8月3日
【發明者】李龍珠, 姜允雅, 李美林, 柳正宇, 金帝映 申請人:株式會社Lg化學