用可控的供氧量通過生物浸提從含銅硫化物礦物中回收銅的製作方法

2023-06-23 16:20:06

專利名稱：用可控的供氧量通過生物浸提從含銅硫化物礦物中回收銅的製作方法
背景技術：
本發明涉及從含銅硫化物礦物中回收銅。
目前在處理硫化物礦物的操作中的工業生物浸提設備通常在40-50℃操作，並且依賴於向生物浸提反應器中噴入空氣以提供所需的氧氣。在這種較低溫度的操作並使用空氣提供氧氣限制了可以獲得的硫化物礦物氧化的速率。例如，硫銅鈷礦和硫砷銅礦在低於50℃下浸提較慢，在該溫度或低於該溫度處理會導致很差的且不經濟的金屬萃取。
使用50-100℃的高溫大大提高硫化物礦物浸提的速率。
但是，在高溫下限制了氧氣的溶解度，並且硫化物礦物浸提速率受到限制。在使用空氣提供氧氣的情況下，有限的氧氣溶解度的影響是使得硫化物礦物浸提速率取決於並受限於氧氣從空氣中傳遞到液相中的速率。
次生含銅硫化物礦物的浸提有相似的問題的，據本申請人所知，還沒有工業銅浸提設備正在運行中。
更特別地，黃銅礦長期以來已知一般是難以使用中溫菌浸提的。主要的任務是使用喜溫微生物在工業規模上進行黃銅礦的浸提。
該方法可以包括在步驟(a)的生物浸提過程之前預浸提漿料的步驟。預浸提可以使用硫酸銅和硫酸鐵的酸溶液進行。
該方法可以包括在步驟(c)前從生物浸提殘餘物中除去砷酸鐵的步驟。砷酸鐵可以通過沉澱過程除去。
生物浸提殘餘物可以經過產生二氧化碳的中和步驟，該二氧化碳可以加入到步驟(b)的原料氣中，或者直接加入到漿料中。
在步驟(c)中，使用溶劑萃取電解提取回收銅。在銅的電解提取過程中產生的氧氣可以加入到步驟(b)的原料氣中，或者直接加入到漿料中。
由溶劑提取過程產生的萃餘液可以提供到下列過程中的至少一個中步驟(a)的生物浸提過程，和外部的堆浸過程。
在電解提取過程中所產生的氧氣可以加入到步驟(b)的原料氣中，或者直接加入到漿料中。
所述漿料可能含有下列物質的至少一種含砷的銅的硫化物、和難以進行中溫菌浸提的含銅硫化物礦物。
該漿料可以含有黃銅礦精礦。
本文所用的表達方式「富氧氣體」意欲包括含有超過21體積％氧氣的氣體，如空氣。這是大於空氣中氧含量的氧氣含量。表達方式「純氧」意欲包括含有超過85體積％的氣體。
優選地，供應到漿料中的原料氣體含有超過85體積％氧氣，即基本純氧。
該方法可以包括保持漿料中所溶解的氧濃度在希望的範圍內的步驟，希望的範圍由操作條件和用於浸提的微生物類型決定。本申請人已經確定，維持微生物生長和礦物氧化的溶解的氧濃度的下限為0.2×10-3kg/m3-4.0×10-3kg/m3。另一方面，如果溶解氧濃度太高，那麼會抑制微生物生長。上限濃度也取決於在浸提過程中所用的微生物的種類和菌株，並且通常在4×10-3kg/m3-10×10-3kg/m3。
因此，優選的是漿料中的溶解的氧濃度保持在0.2×10-3kg/m3-10×10-3kg/m3。
該方法可以包括確定漿料中溶解的氧濃度的步驟，為此，控制至少下列因素之一原料氣的氧濃度、向漿料中供應原料氣的速率和向反應器供應漿料的速率。
可以用任何合適的方法確定漿料中的溶解的氧濃度，例如由下列方法的一種或多種直接測量漿料中的溶解的氧濃度、測量在漿料上方的氧濃度、以及間接測量從漿料中放出的氣體的氧含量，同時考慮向漿料中供應氧氣的速率，是否氧氣供應以富氧氣體或純氧的形式進行，以及其它相關因素。
該方法可以包括控制漿料中碳含量的步驟。這可以通過下列方法的一種或多種達到向漿料中加入二氧化碳氣體、向漿料中加入其它含碳物料。
該方法可以擴展到控制供應到漿料中的原料氣的二氧化碳含量在0.5-5體積％。合適的數值為1-1.5體積％。選擇二氧化碳含量以保持微生物生長和硫化物礦物的氧化的高速率。
生物浸提過程優選的是在較高溫度下進行。如上文所述，浸提速度隨操作溫度提高而提高。很明顯，用於浸提的微生物由操作溫度決定，反之亦然。由於向漿料中加入富氧氣體或基本純氧的氣體存在成本因素，所以，希望在提高浸提速率的量大於補償操作成本增加的量的溫度下操作。因此，優選的是生物浸提在超過40℃的溫度下進行。
生物浸提可以在達100℃或更高的溫度下進行，並且優選的是在60-85℃的溫度下進行。
在本發明的一種形式中，該方法包括使用中溫菌微生物在高達45℃的溫度進行生物浸提漿料的步驟。這些微生物例如可以選自下列菌種Acidithiobacillus(原來為硫桿菌屬(Thiobacillus))、Leptosprillum、鐵微菌屬(Ferromicrobium)和嗜酸菌屬(Acidiphilium)。
為了在該溫度下操作，所述微生物例如可以選自下列物種Acidithoibacillus caldus (Thiobacillus caldus)、Acidithiobacillus Thiooxidans(氧化硫硫桿菌(ThiobacillusThiooxidans))、Acidithiobacillus ferrooxidans(氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans))、Acidithiobacillusacidophilus(嗜酸硫桿菌(Thiobacillus acidophilus))、Thiobacillus prosperus、鐵氧化鉤端螺菌(Leptospirillumferrooxidans)、嗜酸亞鐵微菌(Ferromicrobium acidophilus)和隱藏嗜酸菌(Acidiphlium cryptum)。
如果生物浸提步驟在45-60℃的溫度下進行，那麼，可以使用中溫的喜溫微生物。這些例如可以選自下列菌種Acidithiobacillus(原來為硫化桿菌屬(Thiobacillus))、酸微菌屬(Acidimicrobium)、硫化桿菌屬(Sulfobacillus)、亞鐵原體屬(Ferroplasma(Ferriplasma))和脂環酸桿菌屬(Alicyclobacillus)。
合適的中溫喜溫微生物例如選自下列物種Acidithiobacilluscaldus(硫桿菌屬Caldus)(以前為Thiobacillus caldus)、氧化亞鐵酸微菌(Acidimicrobium ferrooxidans)、嗜酸硫化桿菌(Sulfobacillus acidophilus)、Sulfobacillus disulfidooxidans、Sulfobacillus thermosulfidooxidans、Ferroplasma acidarmanus、嗜酸熱原體(Thermoplasma acidophilum)、酸熱脂環酸桿菌(Alicyclobacillus acidocaldrius)。
優選的是在60-85℃的溫度下使用喜溫微生物操作該浸提過程。這些例如可以選自下列菌族熱酸菌屬(Acidothermus)、硫化頁菌屬(Sulfolobus)、生金球菌屬(Metallosphaera)、酸菌屬(Acidianus)、亞鐵原體屬(Ferroplasma(Ferriplasma))、熱原體屬(Thermoplasma)和Picrophilus。
合適的喜溫微生物例如可以選自下列物種金屬硫化頁菌(Sulfolobus metallicus)、酸熱硫化頁菌(Sulfolobusacidocaldarius)、Sulfolobus thermosulfidooxidans、下層酸菌(Acidianus infernus)、勤奮生金球菌(Metallosphaera sedula)、Ferroplasma acidarmanus、嗜酸熱原體(Thermoplasma acidophilum)、火山熱原體(Thermoplasma volcanium)和Picrophilus oshimae。
漿料可以在對大氣敞開或基本密閉的反應器罐或容器中浸提。在後一種情況下，可以提供從反應器排出氣體的通風口。
根據本發明的另一個方面，提供一種從包含有含銅硫化物礦物的漿料中回收銅的方法，它包括下列步驟，即使用合適的微生物在超過40℃的溫度下生物浸提該漿料，控制漿料中的溶解氧的濃度在預定範圍內，從生物浸提殘餘物中回收銅。
該生物浸提可以在超過60℃的溫度下進行。
溶解氧的濃度可以通過控制含超過21體積％氧氣的氣體向漿料中的加入來控制。
優選的是所述氣體含有超過85體積％的氧氣。
生物浸提殘餘物可以經過分離步驟，以產生殘餘固體和溶液，可以用任何合適的方法從溶液中回收銅，例如通過溶劑萃取和電解提取。
本發明還提供一種在含銅硫化物礦物漿料中提高從氣相到液相的氧傳質係數的方法，它包括向漿料提供含有超過21體積％氧氣的原料氣的步驟。
該原料氣優選的是含有超過超過85體積％的氧氣。
本發明還提供一種生物浸提含有含銅硫化物礦物的含水漿料的方法，它包括下列步驟即在40℃以上的溫度生物浸提漿料並保持漿料中的溶解氧的濃度為0.2×10-3kg/m3-10×10-3kg/m3。
溶解氧濃度可以通過向漿料提供含有超過21體積％氧氣的氣體來保持。溫度優選的是在60-85℃範圍內。
本發明還提供一種從含銅硫化物礦物漿料中回收銅的設備，它包括反應容器、向容器中加入含銅硫化物礦物漿料的源、氧氣源、測量容器中漿料的溶解氧濃度的裝置、控制機構，從而對所述溶解氧濃度測量產生響應、控制氧氣從氧源向漿料的供應，以獲得在預定範圍內的漿料的溶解氧的濃度、從來自反應器的生物浸提殘餘物回收銅的回收系統。
氧氣可以以富氧氣體或基本純氧來提供。
反應器容器可以在超過60℃的溫度操作，優選的是在60-85℃操作。
所述設備可以包括預浸提階段，用於在漿料加入到反應容器中之前浸提含銅硫化物礦物漿料。在預浸提階段，可以利用硫酸銅和硫酸鐵的酸性溶液。
可以使用各種技術來控制氧到漿料的供應，因此控制漿料中的溶解氧的濃度在希望的數值。例如可以利用手動操作的閥門。為精確控制，可以利用自動控制系統。這些技術在本領域中是已知的，本文不再描述。
正如所闡明的那樣，氧氣和二氧化碳可以根據預定的標準加入到漿料中。雖然這些物料的加入可以基於預期的要求和其它性能參數如鐵(II)濃度的測量，但是優選的是利用合適的測量探頭，以抽查重要參數的實際值。
例如，可利用溶解氧探頭直接測量漿料中的溶解氧濃度。為了做到這一點，把探頭浸在漿料中。通過在反應器放出的氣體中使用探頭或以規則的時間間隔把放出的氣體傳送到氧氣分析儀中可以間接測量溶解氧濃度。同樣應該指出，這類測量技術在本領域中是已知的，因此可以使用任何合適的技術。
對於控制方面優選的方法是利用一個或多個探頭直接或間接測量漿料中的溶解氧的濃度。探頭產生一個或多個控制信號，用來自動控制合適的閥門或多個閥門如電磁閥的操作，因此向加入到漿料中的氣流中的氧氣供應根據漿料中的溶解氧濃度的實時測量而自動改變。
雖然優選的是控制向供應到漿料中的氣流中的氧氣加入，但是也可以採用相反的方法，即到反應器容器的氧氣供應速率保持基本恆定，可以改變到反應器容器的硫化物礦物漿料的供應速率，以獲得希望的溶解氧濃度。
本發明不限於所採用的實際控制技術，並且意欲擴展到上述方法的任何變化以及任何等同的方法。
本發明的方法對黃銅礦精礦是特別有利的，黃銅礦精礦或多或少是難以在中溫菌操作溫度下浸提的。所以本發明的方法為黃銅礦的工業中溫浸提提供了機會，這一點就本申請人所知，以前是不可能的。高比反應器硫化物氧化效率和氧化的低比功率需求量的附加益處雖然仍然是有利的，但是在這種情況下意義不大。
另外，含銅硫化物浮法精礦通常含有黃銅礦，本發明的方法是特別有益的，因為黃銅礦即使在典型的中溫菌操作溫度下也具有高浸提速度，並且浸提速度在使用中等和極大程度的喜溫菌所用的更高的溫度下進一步提高。因此，本發明的益處，包括高比反應器硫化物氧化效率和較低的氧化比功率需求量，在含有黃銅礦的含銅硫化物精礦的生物浸提過程中，即使在典型的中溫菌操作溫度下，也將是特別有益的。
可以通過任何合適的方法從溶液中回收銅，例如溶劑萃取然後進行電解提取、鐵沉澱反應，或者通過對漿料應用礦漿中的離子交換，然後進行電解提取。
如果選擇電解提取作為銅的生產方法，在電解提取過程中在陽極產生的氧可以用於生物浸提過程中所用的氧的補充，降低氧氣生產所需的投資和操作成本。
附圖簡述本發明通過實施例參考附圖進一步描述，其中

圖1為實施本發明的部分設備示意圖，圖2、3和4表示由參考圖1用本文描述的方法操作生物反應器所獲得的各種結果和參數，和圖5和6是根據本發明的各種形式的銅回收方法的工藝流程圖。
優選的實施方案的描述一般原理在使用空氣的高溫下的生物浸提過程中，含限制反應速率的低氧溶解度的局限性要求空氣中富含氧氣，即氧氣含量大於21體積％的空氣，或者使用純氧氣(定義為大於85體積％的氧氣)。富含氧氣的空氣或純氧的使用克服了由於氧氣供應限制而受限的反應速率，但是有兩個主要缺點a)富含氧氣的空氣或純氧的提供是昂貴的，並且要求氧的高利用率(＞60％)，以證明其額外的費用是合理的(3)；和b)如果溶液中的氧含量太高，微生物生長被阻止，硫化物礦物生物浸提停止(4)。
所以，為了實現在工業生物浸提設備中高溫下硫化物浸提的高速率的益處，必須克服需要昂貴的氧和如果溶解氧含量太高會引起的失敗的風險的缺點。
在高的溫度下的硫化物礦物的生物浸提導致硫化物礦物氧化的高速率，但是這依賴於氧和二氧化碳的供應，以保持硫化物礦物氧化反應的高速率和微生物以足夠的速率生長。在每種情況下，氧和二氧化碳在生物浸提反應器中的吸收受到從氣相到液相的傳質的限制。對於氧氣，氧吸收的速率由下列方程(1)確定R＝M (C*-CL)(1)這裡R＝按每單位體積(m3)單位時間(s)質量(kg)計的氧氣需求量(kg/m3/s)，M＝用秒的倒數表示的氧的傳質係數(s-1)，C*＝按每單位體積(m3)質量(kg)計的飽和的溶解氧濃度(kg/m3)，和C＝按每單位體積(m3)質量(kg)計的溶解氧濃度(kg/m3)。
因子(C*-CL)稱為氧推動力。類似的方程可以用來描述二氧化碳供應到溶液中的速率。如果硫化物礦物氧化反應速率增加，那麼，氧的需求量按比例地增大。為了滿足更高的氧需求量，必須增大氧傳質係數(M)或氧推動力(C*-CL)。
通過增大生物浸提反應器攪拌器的功率輸入可以獲得氧傳質係數的增大。這改善了在硫化物礦物漿料中的氣體分散。但是，用這種方法，氧傳質係數增大例如增大40％需要攪拌器的功率輸入增加高達200％，這又伴隨操作成本的相應增大。
通過增大飽和的溶解氧濃度C*並降低溶解氧含量或濃度CL可以增大氧推動力。
如果溶解濃濃度C*達到太高的數值，微生物數量生長受到限制或被阻止。已經發現大於4×10-3kg/m3的濃度水平對硫化頁菌屬類菌種是有害的。但是，已經發現某些Acidithiobacillus菌種承受高達10×10-3kg/m3的溶解氧濃度。
本申請人已經確定為維持微生物生長和礦物氧化的溶解氧濃度的下限為0.2×10-3-4×10-3kg/m3。因此，為了提供足夠的或最佳的氧供應，必須監測在硫化物礦漿中的溶解氧濃度，並且在合適的情況下，必須控制向硫化物礦漿中的氧氣加入，以便保持溶液中的最小溶解氧濃度為0.2×10-3-4×10-3kg/m3。
另一方面，溶解氧濃度一定不能超過微生物生長被阻止的上限值。應該指出，該上限濃度取決於在生物浸提過程中所用的微生物種類和菌株。典型的上限值為4×10-3-10×10-3kg/m3。
如上文所述，在40-55℃的較低溫度操作時可以獲得的硫化物礦物氧化的速率受到限制。為了提高氧化的速率，希望的是利用喜溫菌並在超過60℃的溫度下操作。可以使用能夠在該溫度範圍內操作的任何合適的微生物。最佳操作溫度取決於所用微生物的類屬和種類。因此，硫化桿菌屬型溫和的喜溫菌適合於在最高65℃操作。硫化頁菌屬型喜溫菌適合於在60-至少85℃操作。金屬硫化頁菌，例如在65-70℃的溫度範圍表現出最佳的生長。
本申請人已經確定在40-85℃的高溫下，使用富氧氣體或純氧作氧化劑的生物浸提過程的操作顯著增大反應器的比硫化物氧化效率；導致意外的且明顯增大的氧傳質速度；
增大氧利用率，只要溶解氧濃度被控制在微生物生長和礦物氧化被阻止的點之上且低於微生物生長被抑制的點之下；和顯著降低硫化物礦物的氧化所需的總功率。
預在40-45℃進行的生物浸提操作相比，本發明的方法表現出明顯的改進。
富氧空氣或純氧直接加入到生物反應器中的控制改善了氧利用效率。用空氣在40-45℃操作的常規工業生物浸提設備(體積至少100m3)的氧利用率預計獲得最大氧利用率因子為40％-50％。因此，供應到生物浸提設備的總氧質量中只有40％-50％被用於氧化硫化物礦物。用本發明的方法，氧利用率明顯更高，為60-95％。通過控制氧氣加入和由於增大的氧傳質速率以及在溶液相中的低溶解氧濃度下操作，獲得了更高的氧利用率。
應該理解，雖然在生物浸提反應器中的高氧氣需要量主要由於使用更高的溫度產生，但是使用中溫菌或中溫喜溫菌微生物在低於60℃的溫度下快速浸提硫化物礦物具有類似的高氧氣需要量。所以，本發明的方法不限於合適的喜溫菌或極端的喜溫菌，也包括中溫菌和溫和的喜溫菌微生物。
使用富氧空氣或純氧的另一個優點是減少蒸發損耗，因為從反應器頂部帶走水蒸氣的惰性氣體較少。這在水源稀少或昂貴的地域是特別重要的。
在進行本發明的方法過程中，在生物浸提容器或反應器中的漿料溫度可以用本領域中已知的任何合適的方法控制。在一個實施例中，生物浸提反應器是隔熱的，並且使用由硫化物的氧化釋放的能量進行加熱。漿料的溫度使用任何合適的冷卻系統調節，例如內冷系統。
表1表示當在兩種工業生物反應器，分別為設備A和設備B(體積大於100m3)中在40-45℃用空氣生物浸提時，比硫化物氧化反應效率和氧利用率的典型數據。
表1 工業生物反應器性能結果
在低溫(40-50℃)下，用空氣作為引入空氣，它應用於工業反應器設備A和設備B的結果在表1中給出，所獲得的氧利用率是期望的，氧傳質係數(M)符合本申請人的設計值。本申請人確定，如果本發明的方法應用於設備A，設備性能會明顯提高，如表2中給出的結果所示。
表2 預測的在工業生物反應器性能方面的改進
結果清楚表明在通過結合高溫生物浸提、加入富氧氣體並通過控制溶解氧濃度為預定的低含量(例如0.2×10-3-4×10-3kg/m3)在獲得更高反應速度方面的本發明的益處。反應器的比硫化物氧化反應效率幾乎增大了三倍。很清楚，上限溶解氧濃度不應該增大到微生物生長被抑制或停止的值以上。
即使需要生生產氧氣的附加投資，反應器和其它成本方面的節約至少抵消這種附加費用。另外，所氧化的每kg硫化物的比功率消耗降低約三分之一。在每天氧化300噸硫化物的設備中，假定電力成本每kWh為0.05美元，電力節約會達到每年2800萬美元。高氧利用率和增大的反應器比硫化物氧化能力組合表示對於用空氣供應的氧在較低溫度進行的常規生物浸提實踐的明顯改善。
生物浸提設備附圖的圖1表示根據本發明的原理在其中進行生物浸提的生物浸提設備10。
設備10包括帶有由電動機或齒輪箱組件16驅動的攪拌器或混合器14的生物反應器12。
在使用中，反應器的槽或容器18含有硫化物礦漿20。攪拌器的漿葉22浸在漿料中並用於以本領域熟知的方式混合漿料。
探頭24浸在漿料中並用於測量漿料中的溶解氧濃度。第二個探頭26在槽18中並且在漿料的液面28之上，以用於測量在漿料20之上的氣體30中的二氧化碳含量。
氧源32、二氧化碳34和空氣源36通過各個控制閥38、40和42連接到位於罐18內下部的浸在漿料20中的噴射系統44。
探頭24用於監測硫化物礦漿20中的溶解氧濃度並向控制裝置46提供控制信號。控制裝置以本領域熟知的方式控制氧氣供應閥38的操作，但是根據本文描述的原理，以保持漿料20中的希望的溶解氧濃度。
探頭26測量在硫化物礦漿20上方的氣體中的二氧化碳含量。探頭26向控制裝置48提供控制信號，控制裝置48再控制閥門40的操作，以控制從源34到流向噴射器44的氣流的二氧化碳的加入。從源36到噴射器44的空氣流量由閥門42控制。通常設定閥門以從源36向噴射器提供或多或少恆定的空氣流，氧氣和二氧化碳向空氣流中的加入分別由閥門38和40控制。雖然這是調節到噴射器的空氣流中的氧氣和二氧化碳含量的優選的方法，但是也可以採用其它技術。例如，雖然優選程度較低，但是可以用穩定的氧氣供應和可變的二氧化碳供應來調節空氣流流量並混合可調節的空氣流，反之亦然。另一種可能性是由兩個單獨的空氣流，向其中分別加入氧氣和二氧化碳。無論採用那種技術，目的是相同的，即控制氧氣和二氧化碳向漿料20中的加入。
漿料50從漿料進料源52通過控制閥門54並通過進料管56送入罐18內。漿料進料速率可以通過閥門54的適當調節保持基本恆定，以保證供應到罐18的漿料的速率維持最佳的浸提速率。然後考慮到基本恆定的漿料進料速率，調節空氣、氧氣和二氧化碳的供應，以便在罐中的漿料20中獲得希望的溶解氧濃度，並在漿料上方的氣體30中獲得希望的二氧化碳含量。雖然這是優選的方法，但是很明顯，可以響應來自探頭24的信號來調節漿料進料速率，以便獲得漿料中的希望的溶解氧濃度。換言之，根據要求，氧氣加入到漿料中的速率可以保持基本恆定，並改變漿料進料速度。
另一種可以採用的方式是把探頭24從其浸在漿料中的位置移動到位於液面28之上的氣體30中的標明為24A的位置。然後該探頭測量在漿料上方的氣體，即生物反應器排出的氣體中所含的氧氣。排出的氣體中的氧氣含量也可以用作控制漿料中溶解氧濃度的量，並考慮其它相關因素。
相反，可以把二氧化碳探頭(只要它能測量溶解的二氧化碳含量)從它直接暴露於氣體30的位置移動到使其浸在罐中的漿料中的標明位置26A。然後使用由該探頭在26A處產生的信號，通過控制裝置48來控制二氧化碳從源34向來自源26的空氣流中的加入。
雖然以氣體形式提供二氧化碳的二氧化碳源34是容易控制的，並且代表向漿料20中引入碳的優選的方法，但是，也可以在把漿料送入反應器之前向漿料50中加入合適的碳酸鹽物料。碳酸鹽物料也可以直接加入到反應器中的硫化物礦漿20中。但是，在其它情況下，在硫化物礦漿中可能存在足夠的碳酸鹽，因此，不必向漿料中加入任何形式的碳，也不必控制漿料中的碳濃度。
從關於本發明的一般原理的上述描述中應該清楚，監測並控制氧氣到漿料的供應，以便在漿料20中提供希望的溶解氧濃度水平。這可以用各種方法進行，例如通過合適的方法控制下列因素的一種或多種，即漿料進料速率、來自源36的空氣流量、來自源32的氧氣流量、以及上述的任何變化。
根據到噴射器44的總氣體流量改變二氧化碳流量，以便保持在氣相中即到反應器的氣流中的濃度為0.5-5體積％的二氧化碳。已經發現在漿料中保持足夠的溶解二氧化碳濃度的這種二氧化碳範圍，這對於達有效的浸提是重要的因素。
控制氧氣到硫化物礦漿20中的加入，以便保持溶液中的最小溶解氧化度為0.2×10-3-4×10-3kg/m3的值。上限值取決於在生物浸提過程中所用的微生物的類屬和菌種，通常為4×10-3-10×10-3kg/m3。
圖1表示從純氧的源32加入氧氣。純氧可以與來自源36的空氣混合。可以使用任何其它合適的氣體代替空氣。向空氣中加入氧氣產生本說明書中稱為富氧氣體的氣體，即氧氣體含量超過21體積％的氣體。但是可以基本純氧形式把氧氣直接加入到漿料中。如本文所用的，純氧是指含有大於85體積％氧氣的氣流。
可以使用本領域熟知的技術用任何合適的方法控制生物浸提反應器或容器中的溫度。在一個實施例中，罐18是隔熱的，並且使用由硫化物的氧化釋放的能量進行加熱。漿料的溫度是使用內冷系統70進行調節，內冷系統70包括連接到外部熱交換器74的多個熱交換器冷卻蛇管72。
容器18基本可以用蓋80密封。提供小排氣口82使排出的氣體可以逸出。如果希望，排出的氣體在釋放到大氣中之前可以用任何合適的方法捕集或處理。另外，根據需要，罐18可以對大氣敞開。
為浸提過程選擇的微生物將決定浸提溫度，反之亦然。本申請人已經發現，優選的操作溫度高於60℃，例如為60-85℃。在該範圍內，使用任何合適組合的喜溫菌微生物。另一方面，在45-60℃範圍內，使用普通喜溫菌，而在45℃以下，使用中溫菌。這些微生物例如可以選自上文提到的微生物。
雖然通過利用富氧空氣或者更優選地利用氧氣含量超過85％的基本純的氧氣向要浸提的漿料中加入氧氣的益處在高溫下是最突出的，此時更大的浸提速率是可能的，但是，在40℃或者甚至更低的低溫下向漿料中加入富氧空氣或基本純的氧氣時，將看到益處。在這些溫度下，浸提速率比高溫下更慢，並且雖然由於使用富氧空氣產生了改進，但是浸提速率較小的增大一般不能認為其成本是合理的。試驗結果保持足夠的氧氣供應以及有足夠高的溶解氧濃度以維持微生物生長和礦物氧化的重要性在圖2給出的結果中表明。如果是溶解的氧降低到小於1.5ppm，特別是小於1.0ppm，生物氧化變得不穩定，這由溶液中的大於2g/l的較高鐵(II)濃度表明。在本實驗中通過維持溶解氧濃度在大於1.5ppm所獲得的穩定的氧化水平下，鐵(II)被迅速氧化成鐵(III)，鐵(II)濃度一般保持在小於1.0g/l。
圖2給出的結果從用硫化頁菌屬類archaea處理原料固體濃度為10重量％和77℃的黃銅礦精礦的連續試驗設備的第一種或主反應器的操作獲得。
根據本發明的原理增大到生物反應器的原料氣的氧氣含量和控制溶解氧濃度的效果在使用5m3的生物反應器的實驗中試驗，該生物反應器使用硫化頁菌屬類archaea的混合細菌和固體密度為10重量％，用連續黃鐵礦或混合磁黃鐵礦和黃鐵礦浮選精礦進料，在約77℃操作。生物浸提進料氣體中的二氧化碳濃度被控制在1-1.5體積％。溶解氧濃度一般為0.4×10-3-3.0×10-3kg/m3。實驗結果在圖3中給出。
從圖3中給出的圖形可以清楚地看出，當用空氣(富含二氧化碳20.7％氧氣和1.0％二氧化碳)噴射時，最大氧氣需求量(與硫化物的氧效率成正比)限制為11.3kg/m3/天，因為僅使用空氣(即不富含氧氣)獲得的溶解氧濃度只夠保持微生物生長。通過控制進料氣體的氧氣含量、氧氣加入速率和漿料中的溶解氧濃度為0.4×10-3-3.0×10-3kg/m3，氧氣需要量即硫化物礦物氧化速率急劇增大。溶解氧濃度控制在較低的值，但是高於良好的微生物生長的最小極限，因此氧氣的利用率最大化。結果表明氧氣需要量或者硫化物氧化效率增大三倍以上。因此，通過把進料氣體的氧氣含量從20.7％增大到90.8％的最大值，比氧氣需要量從11.3kg/m3/天增大到33.7kg/m3/天。此外，通過控制溶解氧濃度為較低的值，但高於維持生物生長的最小值，使氧氣利用率最大。隨著進料氣體的氧氣濃度從29％(對於20.7％的進料氣體氧含量)增大到91％(對於含有85.5％氧氣的進料氣體)，氧氣利用率普遍增大。
所獲得的遠超過60％的高氧氣利用率遠比預計的要好。結果分析表明，對於在高溫(77℃)的操作並在進料氣體中高氧氣含量(在實驗中從29％到91％)的生物反應器的操作，由方程(1)定義的氧傳質係數(M)顯著且意外地增大。實際上，與本申請人的設計值相比，氧傳質係數(M)平均增大的因子為2.69。這種提高是在考慮了由於溫度產生的傳質係數的改進之後產生的，根據Smith等人提出的溫度校正因子(5)，對於溫度從42℃提高到77℃，預計M的值增大因子為1.59倍。該校正因子已經由實驗證明在15-70℃溫度範圍內是正確的(6)。
提高的氧傳質係數的確定由圖4給出的結果表明。其中，氧需要量除以設計氧傳質係數(M設計)對氧氣推動力作圖，如方程(1)所定義。通過這些數據作出的回歸線的斜率表明氧傳質係數增大因子為2.69倍。方法實施例在前面一節中的本發明的原理已經在在硫化物礦物的範圍內概括地描述了並且如本領域的技術人員將會理解的那樣，特別可以應用於含銅硫化物礦物。
附圖5是說明一種回收銅的本發明的方法的工藝流程圖。
在圖5中，在圖1中所示的並在上文描述的設備10具有相同的標記數字。氧和二氧化碳源分別具有標記數字32和34。含銅硫化物漿料用數字50標記。
圖5中的流程圖是應用於含銅硫化物礦物、硫化砷如硫砷銅礦以及難以進行中溫菌浸提的含銅硫化物礦物如黃銅礦的本發明的實例。
含銅硫化物精礦漿料50在含有一個或多個生物浸提反應器的設備10中浸提，使用富氧氣體或基本純的氧氣32作為氧化劑。用上文已經描述的方式，根據所用的微生物種類來控制反應器中的氧濃度。設備10生產含有增溶的銅和主要為三價鐵狀態的鐵的生物浸提殘餘漿料100。
如果含銅硫化物精礦50含由砷銅硫化物礦物如硫砷銅礦，那麼，生物浸提殘餘物100將含由增溶的砷。在這種情況下，殘餘物100經過固液分離步驟102，產生將要廢棄的固體104和溶液106，溶液106被送入pH調節步驟108中，在該步驟中，通過加入石灰石110調節溶液的pH值，導致通過沉澱除去部分鐵。在漿料中存在的砷也被沉澱。
在步驟108中產生的二氧化碳114通過與來自源32的氧氣混合或者與來自源34的二氧化碳混合可以送入設備10中的漿料中，或者直接注入設備的漿料中。
由步驟108產生的漿料116返回到主流程線中。
如果溶液中的三價鐵與銅的比例不適合於溶劑萃取，直接對生物浸提殘餘物100進行步驟108可能是希望的。
根據情況，然後使殘餘物100，或漿料116經過液/固分離步驟118，產生要廢棄的固體120和溶液122。該溶液又送入溶劑萃取步驟124中。來自溶劑提取步驟的反萃液126是通過用來自產生銅金屬陰極132的銅電解提取步驟130的廢電解質128反萃負荷溶劑而獲得。在電解提取過程中的陽極上產生的氧氣134送入源32中，以補償氧氣到設備中的供應。
來自溶劑提取步驟124的萃餘液136通過加入石灰石140來中和(138)，所得的漿料142廢棄。一部分萃餘液可以任選地循環到生物浸提步驟10，或者如果合適，送到外部的堆浸，以滿足這些過程的酸要求。
任選地，如果在漿料50中碳酸鹽不足，在中和步驟138中產生的二氧化碳146例如通過與來自源32的氣流混合或者通過加入到二氧化碳源34中以送入到設備10中的漿料中。
圖6說明本發明的另一種實例，其中，預浸提步驟應用於含銅硫化物精礦。砷銅硫化物如硫砷銅礦也可以用圖6表示的方式處理。
圖1的生物浸提設備10再次具有圖6中的標記數字10，並且氧氣和二氧化碳源分別具有標記數字32和34。
含銅硫化物精礦150可以使用下文描述的方法生產的硫酸銅和硫酸鐵的酸性溶液流154在一個或多個預浸提反應器152中預浸提。
由預浸提階段152產生的漿料156然後經過液/固分離步驟158，產生送到生物浸提設備10的殘餘固體160和溶液162。
如果精礦150含有砷銅硫化物礦物如硫砷銅礦，那麼，溶液162和液流154都含有增溶的砷。在這種情況下，把溶液162送入pH調節步驟164中，在該步驟中，通過加入石灰石165提高溶液的pH值，並導致由沉澱除去鐵。漿料中存在的砷也被沉澱。
由步驟164獲得的漿料166然後經過液/固分離步驟168，產生將要廢棄的固體170和返回到主流程生產線的溶液172。
如果溶液162和液流154不含有砷，那麼，把溶液162送到溶劑萃取步驟173，該步驟將在下文描述。
含有未反應的銅和其它硫化物礦物的殘餘物漿料160在包含一個或多個生物浸提反應器的設備10中使用富氧氣體或基本純的氧氣32作為氧化劑用上文已經描述的方法浸提。根據所用的微生物種類，控制反應器中的氧濃度為合適的值。
生物浸提過程產生含有增溶的銅和主要為三價鐵狀態的鐵的生物浸提殘餘物漿料174。
生物浸提殘餘物174經過液/固分離步驟176，產生將要廢棄的固體178和增溶銅和鐵的溶液154，它用於預浸提階段152中。
把溶液162送到溶劑萃提步驟173。來自溶劑提取步驟的反萃液190通過用來自產生銅金屬陰極196的銅電解提取步驟194的廢電解質192反萃負荷溶劑而獲得。在電解提取過程中在陽極產生的氧氣198例如通過加入到來自氧氣源32的氣流中送入設備10中的漿料中。
在階段173過程中產生的萃餘液200用石灰石204中和(202)，所得的漿料206廢棄。一部分萃餘液任選地可以循環到生物浸提設備10，或者如果可用，送到外部的堆浸，以滿足這些過程的酸要求。在中和步驟202中產生的二氧化碳210例如通過加入到來自氧氣源32的氣流中或者加入到來自源34的二氧化碳中而引入到設備10中的漿料中。在步驟164中產生的二氧化碳212可以類似地處理。特別的實施例生物浸提試驗設備的實驗工作使用分析量為32％的銅(75％黃鐵礦)的黃銅礦精礦在由6個反應器組成的～1.1m3試驗設備完成，結構為2個主反應器並聯，隨後4個二級反應器串聯。總的主體積是470升且總的二級體積為630升。所有試驗工作在77-80℃的溫度下使用含有10％固體的料漿進行。所用的微生物是混合的硫化頁菌屬類archaea。使用進料氣和出料氣混合物的分析在試驗工作中的主階段所獲得的氧利用率結果在表3中表示。
表3喜溫菌試驗工作的主反應器銅溶解和氧氣吸收結果
發現使用中溫菌在40℃發生的礦物黃銅礦浸提可能達到35％的銅溶解。
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權利要求
1.一種從含銅硫化物礦漿中回收銅的方法，它包括下列步驟(a)使漿料經過生物浸提過程(b)向漿料中提供含有大於21體積％氧氣的原料氣，和(c)從生物浸提過程的生物浸提殘餘物中回收銅。
2.根據權利要求1的方法，它包括在步驟(a)的生物浸提過程之前的預浸提漿料的步驟。
3.根據權利要求2的方法，其中，所述預浸提使用硫酸銅和硫酸鐵的酸性溶液進行。
4.根據權利要求1-3的任一項的方法，它包括在步驟(c)之前從生物浸提殘餘物中除去砷酸鐵的步驟。
5.根據權利要求4的方法，其中，所述砷酸鐵通過沉澱除去。
6.根據權利要求1-5的任一項的方法，其中，所述生物浸提殘餘物經過中和步驟，該中和步驟產生二氧化碳，所述二氧化碳送入到步驟(b)的原料氣中或者直接加入到漿料中。
7.根據權利要求1-6的任一項的方法，其中，在步驟(c)中，使用溶劑萃取和電解提取回收銅。
8.根據權利要求7的方法，其中，在銅電解提取過程中產生的氧氣送入步驟(b)的原料氣中，或者直接送到漿料中。
9.根據權利要求7或8的方法，其中，在溶劑萃取過程中產生的萃餘液供應到下列過程的至少一個中步驟(a)的生物浸提過程和外部堆浸過程。
10.根據權利要求7-9的任一項的方法，其中，在電解提取過程中產生的氧氣送入到步驟(b)的原料氣中，或者直接送到漿料中。
11.根據權利要求1-10的任一項的方法，其中，所述漿料含有下列物質的至少一種砷銅硫化物，和難以中溫菌浸提的含銅硫化物礦物。
12.根據權利要求11的方法，其中，所述漿料含有黃銅礦精礦。
13.根據權利要求1-12的任一項的方法，其中，所述原料氣含有超過85體積％的氧氣。
14.根據權利要求1-13的任一項的方法，它包括把漿料中的溶解氧濃度保持在希望的範圍內的步驟。
15.根據權利要求14的方法，其中，所述溶解氧濃度保持在0.2×10-3kg/m3-10×10-3kg/m3的範圍內。
16.根據權利要求1-15的任一項的方法，它包括控制漿料的碳含量的步驟。
17.根據權利要求1-16的任一項的方法，它包括把原料器的二氧化碳含量控制在0.5％-5.0體積％範圍內的步驟。
18.根據權利要求1-17的任一項的方法，它包括在超過40℃的溫度下生物浸提所述漿料的步驟。
19.根據權利要求18的方法，其中，所述溫度在40-100℃範圍內。
20.根據權利要求19的方法，其中，所述溫度在60-85℃範圍內。
21.根據權利要求1-17的任一項的方法，它包括使用中溫菌微生物在最高45℃的溫度下生物浸提所述漿料的步驟。
22.根據權利要求21的方法，其中，所述微生物選自下列菌種組Acidithiobacillus、硫桿菌屬、Leptosprillum、亞鐵微菌屬(Ferromicrobium)和嗜酸菌屬。
23.根據權利要求21或22的方法，其中，所述微生物選自下列物種Acidithiobacillus caldus(硫桿菌屬caldus)、Acidithiobacillus thiooxidans(氧化硫硫桿菌)、Acidithiobacillus ferrooxidans(氧化亞鐵硫桿菌)、Acidithiobacillus acidophilus(硫桿菌屬acidophilus)、硫桿菌屬prosperus、鐵氧化鉤端螺菌、嗜酸鐵微菌類(ferromicrobiumacidophilus)和隱藏嗜酸菌。
24.根據權利要求1-17的方法，它包括使用溫和的喜溫微生物在45℃-60℃生物浸提所述漿料的步驟。
25.根據權利要求24的方法，其中，所述微生物選自下列菌種組Acidithiobacillus(以前為硫桿菌屬)、Acidimicrobium、硫化桿菌屬、鐵原體屬(Ferroplasma(Ferriplasma))和脂環酸桿菌屬。
26.根據權利要求24或25的方法，其中，所述微生物選自下列物種Acidithiobacillus caldus(以前為硫桿菌屬caldus)、氧化亞鐵酸微菌(Acidimicrobium ferrooxidans)、硫化桿菌屬acidophilus、硫化桿菌屬disulfidooxidans、硫化桿菌屬Thermosulfidooxidans、Ferroplasma acidarmanus、嗜酸熱原體、和脂環酸桿菌屬acidocaldrius。
27.根據權利要求1-17的方法，它包括使用喜溫微生物在60-85℃生物浸提所述漿料的步驟。
28.根據權利要求27的方法，其中，所述微生物選自下列菌種組熱酸菌屬、硫化頁菌屬、生金球菌屬、酸菌屬、Ferroplasma(Ferriplasma)、熱原體菌屬和Picrophilus。
29.根據權利要求27或28的方法，其中，所述微生物選自下列物種金屬硫化頁菌、嗜酸熱硫化葉菌、熱氧化硫化葉菌、下層酸菌、勤奮生金球菌、Ferroplasma acidarmanus、嗜酸熱原體、火山熱原體和Picrophilus oshimae.
30.一種生物浸提含有含銅硫化物礦物的漿料的方法，它包括下列步驟(a)使用合適的微生物在超過40℃的溫度下生物浸體所述漿料，和(b)把所述漿料中的溶解氧濃度控制在預定範圍內。
31.根據權利要求的方法，其中，所述溶解氧濃度通過控制氧氣到所述漿料中的供應來控制。
32.根據權利要求31的方法，其中，所述氧氣以富氧氣體或基本純的氧氣方式供應到所述漿料中。
33.根據權利要求30-32的任一項的方法，其中，所述溫度在60-85℃範圍內。
34.一種在含銅硫化物礦漿中增大從氣相到液相的氧氣傳質係數的方法，它包括向所述漿料中提供含有超過21體積％氧氣的原料氣的步驟。
35.根據權利要求34的方法，其中，所述原料氣含有超過85體積％的氧氣。
36.根據權利要求34或35的方法，它包括提高所述漿料溫度的步驟。
37.一種生物浸提包含有含銅硫化物礦物的含水漿料的方法，它包括下列步驟(a)生物浸提高於40℃的漿料，和(b)把所述漿料中的溶解氧濃度保持在0.2×10-3-10×10-3kg/m3範圍內。
38.根據權利要求37的方法，其中，所述漿料中的溶解氧濃度通過向漿料中提供含有超過21體積％氧氣的氣體來保持。
39.根據權利要求37或38的方法，其中，所述溫度在60-85℃範圍內。
40.一種從含有含銅硫化物礦物的漿料中回收銅的方法，它包括在超過40℃的溫度下使用合適的微生物生物浸提所述漿料，把所述漿料中的溶解氧濃度控制在預定範圍內並從生物浸提殘餘物中回收銅的步驟。
41.根據權利要求40的方法，其中，所述生物浸提在超過60℃的溫度下進行。
42.根據權利要求40或41的方法，其中，所述漿料中的溶解氧濃度通過向所述漿料中提供含有大於21體積％氧氣的氣體來保持。
43.根據權利要求42的方法，其中，所述氣體含有大於85體積％的氧氣。
44.一種從含銅硫化物礦漿中回收銅的設備，它包括反應容器、向所述容器提供含銅硫化物礦漿的源、氧氣源、測量容器中的漿料內的溶解氧濃度的裝置、控制機構，以響應所述測量的溶解氧濃度，控制從氧氣源到漿料的氧氣供應，以便獲得在預定範圍內的漿料中的溶解氧濃度、以及從來自反應器容器的生物浸提殘餘物中回收銅的回收系統。
45.根據權利要求44的設備，其中，氧氣源以富氧氣體或基本純氧的方式向漿料中提供氧氣。
46.根據權利要求44或45的設備，其中，所述反應器容器在大於60℃的溫度操作。
47.根據權利要求44-46的任一項設備，它包括在把所述漿料送入反應器容器之前浸提所述含銅硫化物礦漿的預浸提階段。
全文摘要
一種從含銅硫化物礦物中回收銅的方法,它包括下列步驟:使漿料經過生物浸提過程,向漿料提供含有超過21體積%氧氣的原料氣,從生物浸提過程的生物浸提殘餘物中回收銅。
文檔編號C22B3/02GK1384890SQ00814985
公開日2002年12月11日 申請日期2000年9月5日 優先權日1999年9月7日
發明者D·W·杜, P·巴森, D·M·米勒 申請人:比利頓智慧財產權有限公司