一種高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑及其製備方法和應用
2024-04-16 13:44:05 1
1.本發明屬於高放廢水處理技術領域，具體涉及一種高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑及其製備方法和應用。
背景技術：
2.鈀在許多工業應用中發揮著重要作用，因為它具有獨特和有用的特性，如出色的催化特性、良好的延展性、優良的導電性和高化學惰性。然而，由於鈀在地殼中的豐度很低(約10％-6％)，其應用的大規模和範圍增加了對鈀的需求，從而給稀缺的自然資源帶來了壓力。作為鈀的潛在二次來源之一是核乏燃料產生的高放廢液，高放廢液中含有鈀離子以及多種金屬離子。但由於高放廢液具有高酸性、成分複雜等特點，從高放廢液中高選擇提取鈀離子極具挑戰性。近年針對鈀離子的選擇性分離與提取，開發出的碳材料、矽基材料、金屬有機框架(mof)材料等都存在著一定的局限性，面臨著提取效率低、元素選擇性差、吸附劑不穩定等缺點。因此，有必要開發出能從高放廢液中高選擇性分離鈀離子的高效吸附劑材料。
技術實現要素：
3.為解決現有技術中存在的問題，本發明的目的在於提供一種高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑及其製備方法和應用，本發明能夠實現高放廢液中對鈀離子進行高選擇性吸附、回收。
4.本發明採用的技術方案如下：
5.一種高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑的製備方法，包括如下過程：
6.將複壁碳納米管的水溶液與5-氨基-3-(2-噻吩基)吡唑混合，待5-氨基-3-(2-噻吩基)吡唑完全溶解後進行水熱反應，完成對功能性添加物質吡唑的接枝，反應結束後進行分離、洗滌、乾燥，製備得到所述高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑。
7.優選的，複壁碳納米管與5-氨基-3-(2-噻吩基)吡唑的質量比為(0.495-0.505)：(0.995-1.005)。
8.優選的，複壁碳納米管的水溶液中，複壁碳納米管與去離子水的質量比為(0.495-0.505)：300。
9.優選的，複壁碳納米管的水溶液與5-氨基-3-(2-噻吩基)吡唑進行水熱反應時，反應溫度為48-52℃。
10.優選的，對水熱反應完成後分離出的產物洗滌、乾燥時，依次通過水、乙醇、四氫呋喃洗滌重複洗滌若干次，洗滌完成後進行冷凍乾燥。
11.本發明還提供了一種高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑，所述高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑通過本發明如上所述的製備方法製得。
12.本發明上述高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑的應用，所述高放廢液中選擇
性提取鈀核素的吸附劑用於對鈀核素的吸附。
13.優選的，所述高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑對鈀核素進行吸附時，將足量的高放廢液中選擇性提取鈀核素加入含有鈀核素的廢液中，於室溫下進行攪拌反應。
14.本發明如上所述高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑的解吸附方法，包括如下過程：將吸附鈀核素的高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑乾燥，然後與萃取液進行水熱反應，結束後進行分離、洗滌、真空乾燥，得到脫附後的高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑；
15.所述萃取液為硫脲和硝酸的混合溶液。
16.優選的：所述萃取液採用等體積的1m硫脲和1m硝酸混合配製而成；乾燥的吸附鈀核素的高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑在萃取液中的用量為3g/l；
17.將吸附鈀核素的高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑乾燥時，乾燥溫度為58-62℃；
18.進行水熱反應時，反應溫度為48-52℃；
19.洗滌時，用去離子水和無水乙醇進行多次洗滌；
20.真空乾燥時，乾燥溫度為58-62℃。
21.本發明具有如下有益效果：
22.本發明利用水熱反應法製備的pycnt材料(即本發明高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑)，工序簡單易行，實驗室易於操作，耗時短，優化了以往吸附劑材料製備的繁瑣工序；製備得到的pycnt材料耐強酸環境，穩定性優良，可重複使用，符合環保要求；吸附劑pycnt對3m硝酸介質的模擬高放廢液中的鈀離子具有特異的高選擇性吸附，克服了以往固相吸附法吸附效率低吸附量少，選擇性差的局限性，有利於稀有貴金屬資源鈀在高放廢液中的回收利用，有效降低放射性廢料總量，解決乏燃料後處理中放射性核廢液的處理等主要問題，為鈀的工業利用和未來的長壽命鈀核素的嬗變提供新思路。
附圖說明
23.圖1為本發明功能性吸附劑pycnt的微觀示意圖；
24.圖2為本發明功能性吸附劑pycnt的x射線光電子能譜圖，其中(a)為pycnt材料的o1s的分峰，(b)為pycnt材料的n1s的分峰，(c)為pycnt材料的s2p的分峰；
25.圖3為本發明功能性吸附劑pycnt的透射電鏡圖；
26.圖4為本發明實施例中樣品pycnt在模擬高放廢液中對各離子的吸附效率圖；
27.圖5為本發明實施例中樣品cnt在模擬高放廢液中對各離子的吸附效率圖；
28.圖6為本發明實施例3中pycnt的吸附動力學；
29.圖7為本發明實施例4中樣品pycnt的吸附等溫線；
30.圖8為本發明實施例5中樣品pycnt的循環吸附圖。
具體實施方式
31.下面結合附圖和實施例來對本發明做進一步的說明。
32.本發明高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑的製備方法，包括以下步驟：
33.步驟1)首先，將0.5
±
0.05g複壁碳納米管(cnt)溶解於300ml去離子水中並超聲處
理，複壁碳納米管完全溶解後得到複壁碳納米管溶液；
34.步驟2)將步驟1)所述的複壁碳納米管溶液中加入1
±
0.05g 5-氨基-3-(2-噻吩基)吡唑(py)，繼續超聲0.5-1h，使5-氨基-3-(2-噻吩基)吡唑(py)完全溶解；
35.步驟3)將步驟2)所得的溶液轉移到水浴恆溫振蕩器上，在50
±
2℃，140
±
5rpm的參數下加熱震蕩反應24h，完成對功能性添加物質吡唑的接枝；
36.步驟4)將步驟3所述的水熱產物依次通過水、乙醇、四氫呋喃洗滌三次，離心後使用冷凍乾燥機對其進行乾燥，該過程的微觀示意圖如圖1所示。得到的功能性吸附劑pycnt黑色粉末的透射電鏡分析形貌如圖3所示，得到的功能性吸附劑pycnt呈現中通的管狀結構。圖2的x射線光電子能譜圖分析了得到的功能性吸附劑pycnt中元素o、n、s的化學狀態，其中(a)為o1s的分峰，得到的三個分峰分別歸屬於c＝o、酚上的o及結合水中的o；(b)為n1s的分峰，所得的n歸屬於咪唑基中的n和醯胺中的n；(c)為s2p的分峰，分峰得到的兩個峰歸屬於s2p
1/2
和s2p
3/2
，特徵峰醯胺等的出現表明pycnt的成功合成。
37.將本發明製備的高放廢液中選擇性提取鈀核素的吸附劑(即pycnt)進行模擬吸附試驗，包括以下步驟：
38.步驟a)將30mg pycnt黑色粉末中加入10ml製備的3m硝酸介質下的模擬高放廢液，在室溫25
±
0.5℃的溫度下以140rpm的震蕩速度保持水浴恆溫振蕩器上，反應24h進行吸附實驗。
39.步驟b)按照步驟a)的用量稱取等量的cnt同樣進行吸附和解吸附實驗，作為空白對照。
40.步驟c)對步驟a)、步驟b)反應中的混合離子體系中各離子進行反應前後濃度的測量，監測未經修飾的cnt、和功能化的pycnt對各離子的吸附效果。
41.步驟d)按步驟a)中在水浴恆溫振蕩器上的反應參數，將30mg pycnt粉末加入到10ml3m硝酸介質下的模擬高放廢液中，監測在0～24小時內隨時間推移對鈀離子的吸附程度，進行吸附動力學監測。
42.步驟e)將3m硝酸介質下初始鈀離子濃度為50-700ppm範圍內在的10ml反應液中加入30mg pycnt粉末，按照步驟a)中在水浴恆溫振蕩器上的反應參數，評估pycnt對鈀離子的吸附等溫線。
43.步驟f)將pycnt與3m硝酸介質的混合廢液按照3：1的用量，在室溫25
±
0.5℃下水浴恆溫振蕩器上按照140rpm的轉速反應9小時進行吸附反應。
44.步驟g)對步驟f)中反應後的上層清液鈀離子濃度進行測定，並對反應瓶中底層吸附了鈀離子的pycnt的黑色固體通過抽濾的方式最大限度收集，而後將粉末轉移到烘箱中，在60℃的溫度下進行乾燥處理。
45.步驟k)配製萃取液，採用1m硫脲：1m硝酸＝1:1的體積用量混合均勻，得到萃取液；對完全乾燥的黑色粉末進行稱重，粉末與萃取液按照3g/l的用量進行添加，在水浴恆溫振蕩器以50℃，180rpm轉速反應1小時，進行在萃取液中的脫附實驗，監測反應後上層清液中的鈀離子濃度；
46.步驟l)對步驟k)中脫附反應後的黑色粉末用去離子水和無水乙醇進行洗滌，離心後於置於真空乾燥箱60℃進行固體粉末的乾燥即得到脫附後的pycnt。
47.步驟m)重複步驟f)、g)、k)、l)進行5次的循環。
pycnt粉末，在室溫25℃下在水浴恆溫振蕩器上按照140rpm的轉速反應9小時進行吸附反應，評估pycnt對鈀離子的吸附等溫線，結果如圖7所示。其中橫坐標表示鈀的平衡濃度ce，通過公式ce＝p
0-pe/m計算得到，單位為mmol/l；縱坐標表示單位吸附劑對鈀的吸附量qe，通過公式計算qe＝(p
0-pe)v/mm，單位為mmol/g。其中v是反應液的體積，單位為ml；m為pycnt的質量，單位為mg；p0是原液中的鈀離子濃度，pe為平衡狀態下溶液中的鈀離子濃度，單位為mg/l；m為鈀的分子量。從圖7可觀察到，隨著鈀平衡濃度的增加吸附量也隨之增加，表明pycnt具有優異的吸附鈀離子的能力，可高效的吸附反應體系中的鈀離子。
59.實施例5
60.取90mg pycnt黑色粉末中加入30ml製備的3m硝酸介質下的模擬高放廢液，在室溫25℃下在水浴恆溫振蕩器上按照140rpm的轉速反應9小時進行吸附反應，對反應後的上層清液用針孔過濾器和0.22μm的過濾膜進行過濾，用電感耦合等離子體(icp)測量上層清液中鈀離子濃度ρe，並對反應瓶中底層吸附了鈀離子的pycnt的黑色固體通過抽濾的方式最大限度收集，而後將粉末轉移到烘箱中，在60℃的溫度下進行乾燥處理。
61.製備1m硫脲：1m硝酸＝1:1的萃取液，將上述中完全乾燥的黑色粉末進行稱重，按照粉末與萃取液3g/l的用量進行添加，在水浴恆溫振蕩器以50℃，180rpm轉速反應1小時，進行在萃取液中的脫附實驗，監測反應後上層清液中的鈀離子濃度，對脫附反應後的黑色粉末用去離子水和無水乙醇進行洗滌，離心後於置於真空乾燥箱60℃進行固體粉末的乾燥即得到脫附後的pycnt。
62.對得到的脫附後的pyct重複上述萃取實驗進行5次的循環，來考究吸附劑pycnt在3m高放廢液中的重複使用性能。通過公式qe＝(p
0-pe)v/mm計算出5個循環中的吸附容量，檢測結果如圖8所示，橫坐標表示循環吸附的次數，縱坐標表示經過脫附後的樣品pycnt再次用於吸附反應後的吸附容量qe，單位為mmol/g。其中v是反應液的體積，單位為ml；m為pycnt的質量，單位為mg；p0是原液中的鈀離子濃度，pe為平衡狀態下溶液中的鈀離子濃度，單位為mg/l；m為鈀的分子量。從圖8可知，pycnt經過了5個循環脫附實驗後，鈀的吸附容量由0.68下降至0.66mmol/g，下降僅0.02mmol/g，表明pycnt具有優異的穩定性，可重複循環使用，是高效吸附高放廢液中鈀離子的吸附劑。