一種Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的製備方法及其在硝基環己烷加氫反應中的應用與流程
2024-04-07 20:39:05
本發明屬於材料製備領域，特別涉及一種Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的製備方法及其在硝基環己烷加氫反應中的應用。
背景技術：
硝基環己烷加氫主要生成環己酮肟，環己酮肟合成己內醯胺，己內醯胺是重要的有機化工原料之一，主要用來合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料。由於己內醯胺具有優異的熱穩定性、機械強度高、耐化學腐蝕性和可加工性，其應用範圍相當廣泛，主要應用於汽車、醫療器材、船舶、電子電氣、日常用品等領域。從全球的範圍內來看，己內醯胺的消費領域主要包括纖維（民用絲、工業絲、地毯絲）、工程塑料和食品包裝膜三大類。此外，己內醯胺能用來生產6-氨基己酸（抗血小板藥物）、月桂氮卓酮等價值極高的化學品。
目前合成環己酮肟工藝主要有環己酮-羥胺法、氨肟化法、環己烷光催化亞硝化法、環己烯法等。環己酮-羥胺法過程中需要用到環已酮，而環己烷氧化為環己酮的技術至今難以普及在工業生產中；光亞硝化法需用大量的紫外光進行輻射反應，反應過程耗能太大。並且上述生產工藝過程均需消耗發煙硫酸，因而均存在不同程度的環境汙染和生成低價值副產物硫酸銨造成資源浪費等問題。而新興的硝基環己烷生產路線綠色環保、環境友好、工藝簡單。因此，提高在此路線中環己酮肟的產率、降低成本是關鍵所在。
活性金屬為元素周期表中的第Ⅷ族元素的負載型催化劑具有較好的加氫活性，被廣泛應用於硝基環己烷加氫過程。
湘潭大學羅和安等人（CN102125840A）發明了以碳納米管為載體負載第Ⅷ族元素和鹼金屬元素的催化劑及其加氫應用。存在催化劑成本高等問題。
湘潭大學劉平樂等人（CN104341318A）發明了以分子篩為載體負載第Ⅷ族元素催化硝基環己烷加氫的方法。該方法存在當負載貴金屬時催化劑成本高，負載非貴金屬時催化劑活性低等問題。
綜上所述，目前的硝基環己烷加氫工藝存在催化劑成本高、環境汙染較嚴重等問題，且以非貴金屬直接替代貴金屬以降低成本時又會造成產率過低。
技術實現要素：
針對上述技術問題，本發明提供一種Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的製備方法及其在硝基環己烷加氫反應中的應用。
本發明的技術方案為：
一種Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的製備方法，包括如下步驟：
（1）將Ni( NO3 )2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O先加水溶解，再與酸活化的活性炭混合，然後在25~45℃攪拌浸漬8~16小時；酸活化的活性炭、Ni( NO3 )2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的質量比為1：0.5~1.5：0.05~0.22。
（2）將步驟（1）所得懸浮液置於乾燥箱中100~130℃乾燥10~20小時，然後將乾燥後的固狀物用研缽研成粉末狀，放入管式爐中焙燒還原，得到Fe摻雜鎳基活性炭催化劑。
進一步地，活性炭酸活化的方法為：在活性炭中按1：15~25的固液質量比，加入濃硝酸，常溫下浸泡8~16小時，懸濁液抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，80~120℃乾燥10~15小時得到酸活化的活性炭。
進一步地，焙燒還原的方法為：第一段在氮氣保護下以4~8℃/min的升溫速率從室溫升溫至200~400℃，第二段氮氣保護下200~400℃恆溫焙燒1~4小時，第三段200~400℃恆溫氫氣還原1~3小時，後在氮氣保護下降至室溫。
上述的Fe摻雜鎳基活性炭催化劑在硝基環己烷加氫反應中的應用，包括如下步驟：
在高壓反應釜內加入硝基環己烷及其質量5~30%的Fe摻雜鎳基活性炭催化劑，同時加入硝基環己烷質量8~14倍的乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內空氣3~5次，真空泵將釜抽至真空，然後將反應釜置於油浴中，控制壓力為0.2~0.5MPa，40~80℃反應6~12小時。
本發明的有益效果在於：
（1）本發明以Fe進行摻雜改性，成本低，汙染小，且不會腐蝕設備，採用非貴金屬鎳做活性組分，活性炭作為載體，均能明顯降低成本。
（2）本發明所得催化劑用於硝基環己烷加氫反應中，在相對溫和的反應條件下提高硝基環己烷的轉化率、環己酮肟選擇性，從而實現低成本催化劑生產高質量環己酮肟。
附圖說明
圖1為本發明的Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的製備工藝流程框圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明並不限於此。
實施例1
稱取10g商品活性炭，置於單口燒瓶中，按照1：20的固液質量比，加入濃硝酸，常溫下浸泡12h，懸濁液抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，100℃乾燥12h得到活化後的活性炭。稱取上述預處理後的活性炭1g置於單口燒瓶中，稱取1.13gNi( NO3 )2·6H2O，0.0734gFe(NO3)3·9H2O，用34g蒸餾水溶解後，溶液加入到裝有活性炭的單口燒瓶中，加入磁石，於30℃下攪拌浸漬10h。將攪拌後的懸浮液置於燒杯中放入乾燥箱中110℃乾燥12個小時，將乾燥後的固狀物用研缽研成粉末狀，放入管式爐中焙燒還原，第一段在氮氣保護下30-350℃進行以5℃/Min升溫速率的升溫，第二段350-350℃進行氮氣保護焙燒4個小時，第三段350-350℃進行氫氣還原3個小時，後在氮氣保護下降溫。得到催化劑組成：1%Fe-20%Ni/AC。
實施例2
稱取0.12g實施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化劑置於高溫反應釜50mL內襯中，加入0 .5g硝基環己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然後將反應釜置於油浴中。當升到設定的60℃反應溫度後，通入氫氣加壓到0 .3 MPa，開啟磁力攪拌，反應計時開始。反應8小時後，將反應混合液過濾，濾液中各物質的含量用氣相色譜分析。硝基環己烷的轉化率為87.55%，環己酮肟的選擇性為83.09%。
實施例3
稱取0.12g實施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化劑置於高溫反應釜50mL內襯中，加入0 .5g硝基環己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然後將反應釜置於油浴中。當升到設定的50℃反應溫度後，通入氫氣加壓到0 .3 MPa，開啟磁力攪拌，反應計時開始。反應8小時後，將反應混合液過濾，濾液中各物質的含量用氣相色譜分析。硝基環己烷的轉化率為75 .63%，環己酮肟的選擇性為81 .21%。
實施例4
稱取0.12g實施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化劑置於高溫反應釜50mL內襯中，加入0 .5g硝基環己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然後將反應釜置於油浴中。當升到設定的60℃反應溫度後，通入氫氣加壓到0 .4MPa，開啟磁力攪拌，反應計時開始。反應8小時後，將反應混合液過濾，濾液中各物質的含量用氣相色譜分析。硝基環己烷的轉化率為91 .63%，環己酮肟的選擇性為71 .21%。
實施例5
稱取0.12g實施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化劑置於高溫反應釜50mL內襯中，加入0 .5g硝基環己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然後將反應釜置於油浴中。當升到設定的60℃反應溫度後，通入氫氣加壓到0 .3 MPa，開啟磁力攪拌，反應計時開始。反應7小時後，將反應混合液過濾，濾液中各物質的含量用氣相色譜分析。硝基環己烷的轉化率為82 .73%，環己酮肟的選擇性為77.41%。
對比例1
不對催化劑進行摻Fe改性，具體如下：
稱取10g商品活性炭，置於單口燒瓶中，按照1：20的固液質量比，加入濃硝酸，常溫下浸泡12h,懸濁液抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，100℃乾燥12h得到活化後的活性炭。稱取上述預處理後的活性炭1g置於單口燒瓶中，稱取1.13gNi( NO3 )2·6H2O,用34g蒸餾水溶解後，溶液加入到裝有活性炭的單口燒瓶中，加入磁石，於30℃下攪拌浸漬10h。將攪拌後的懸浮液置於燒杯中放入乾燥箱中110℃乾燥12個小時，將乾燥後的固狀物用研缽研成粉末狀，放入管式爐中焙燒還原，第一段在氮氣保護下30-350℃進行以5℃/Min升溫速率的升溫，第二段350-350℃進行氮氣保護焙燒4個小時，第三段350-350℃進行氫氣還原3個小時，後在氮氣保護下降溫。得到催化劑組成：20%Ni/AC。
稱取0.12g對比例1所得的20%Ni/AC 催化劑置於高溫反應釜50mL內襯中，加入0 .5g硝基環己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然後將反應釜置於油浴中。當升到設定的60℃反應溫度後，通入氫氣加壓到0 .3 MPa，開啟磁力攪拌，反應計時開始。反應8小時後，將反應混合液過濾，濾液中各物質的含量用氣相色譜分析。硝基環己烷的轉化率為46.78%，環己酮肟的選擇性為52.20%。