交聯粘土及其催化劑的改性方法

2024-04-07 19:00:05

專利名稱：：交聯粘土及其催化劑的改性方法
技術領域：
：本發明涉及交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑的改性方法，確切地說，本發明涉及用鉻或錫對交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑的穩定性進行改進的方法。1976年以來，國外開始出現有關交聯粘土(亦稱層柱粘土分子篩)的報導。它是以層狀粘土為主要原料，通過層狀粘土與有機或無機交聯劑進行交聯反應而製成的具有「層」和「柱」結構的催化材料。它不僅具有二維通道的大孔，孔徑可因製備方法而調整，擴散速度快的優點，而且具有固體酸的特點。早期的交聯粘土系交聯蒙皂石類產品，雖然它具有較高的催化裂化活性，但它的熱穩定性和水熱穩定性差。一般用無機金屬羥基聚合物與蒙皂石類粘土通過交聯反應製成的交聯蒙皂石類粘土僅能經受550℃的熱處理(USP4，216，188;USP4，238，364);若經730℃水蒸汽處理4小時，則其比表面將損失90%，孔體積將損失80%，微反裂解活性將由原有的80%降至30%(Occelli，M.L.，IEC，Prod.Res.Dev.，22，553，1983)。由於這一弊病交聯蒙皂石類層柱分子篩至今未能被開發成為工業裂化催化劑。因此多年來如何改進交聯粘土層柱分子篩的熱穩定性和水熱穩定性進而得到穩定的催化活性一直是人們追求的目標。1985年我們開發出了交聯蒙皂石類以外的另一類交聯粘土產品-交聯規則間層礦物粘土，這類交聯粘土層柱分子篩具有優異的熱和水熱穩定性，例如其中的交聯累託石經800℃常壓100%水蒸汽處理17小時後結構基本不垮、層間距基本保持不變、比表面保留70%、輕柴油微反裂解活性保留90%(USP4，757，040;EP197012;CN86101990)。本發明的目的在於提供一種鋁交聯粘土層柱分子篩或含有該分子篩的催化劑的改性方法，使鋁交聯蒙皂石類層柱分子篩以及鋁交聯規則間層礦物粘土類層柱分子篩或其催化劑均比用現有技術製得的具有更高的穩定性。本發明提供的方法是在交聯粘土層柱分子篩的製備過程中引入0.2～1.6%、最好0.6～1.4%的鉻，或是在交聯粘土層柱分子篩或含有該分子篩的催化劑中引入0.5～2.0%、最好0.8～1.2%的錫。本發明提供的採用鉻組份進行改性的方法可包含下述步驟(1)將天然或人工合成的鈣型粘土改型為鈉型，並製成固含量小於5重%、土顆粒直徑小於2微米的粘土漿液;(2)將聚合羥基氯化鋁配製成濃度為10～1000毫摩爾鋁/升、最好為30～100毫摩爾鋁/升的水溶液;(3)將一定量的含鉻組份的可溶性化合物加入到上述鋁交聯液中，並用NH4OH水溶液將其PH值調至4～6，最好5～6，含鉻組份的可溶性化合物的加入量應使鉻含量為交聯粘土層柱分子篩重量的0.2～1.6%、最好0.6～1.4%為宜;(4)按照化學計量或不計量的比例將粘土漿液加入到上述含鉻交聯液中，按常規交聯方法或催化劑製備方法進行交聯反應、過濾、洗滌、乾燥、焙燒。本發明提供的採用錫組份進行改性的方法可包含下述步驟(1)按常規方法製備出鋁交聯粘土層柱分子篩或其催化劑;(2)將含錫組份的可溶性化合物用鹽酸溶解並稀釋成濃度為4～8毫克錫/毫升的水溶液;(3)將鋁交聯粘土層柱分子篩或其催化劑用上述錫溶液常溫浸漬0.5～1.0小時，使樣品中的錫含量為0.5～2.0重%，最好0.8～1.2重%。(4)用脫離子水將樣品漿化、用NH4OH將水漿液的PH調至4～7，最好5～7，將溫度升至70～75℃老化2～3小時;(5)過濾、洗滌至無Cl-、乾燥、焙燒。本發明中所說粘土是指天然或人工合成的包括累託石、雲母-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石、雲母-蛭石等在內的具有規則間層礦物結構的粘土，或天然或人工合成的包括蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石等在內的具有單層礦物結構的蒙皂石類粘土。聚合羥基氯化鋁的表達式為Al2+n(OH)3nCl6，其中n一般為4～12，它既可為普通市售商品也可採用USP4，176，090中所引用的各種已知技術製備得。含鉻組份的可溶性化合物是指錫的無機酸鹽，最好為CrCl3·6H2O。含錫組份的可溶性化合物是指錫的無機酸鹽，最好為SnCl2·2H2O。常規交聯方法、交聯粘土層柱分子篩或其催化劑的常規製備方法是指文獻中所報導的交聯蒙皂石類粘土的製備方法(如USP4，176，090)和交聯規則間層礦物結構粘土的製備方法(如EP197012)。本發明提供的改性方法不但適用於鋁交聯劑製成的鋁交聯粘土層柱分子篩及其催化劑，而且適用於鋁以外的其它無機交聯劑(包括單元素和多元素複合的交聯劑)製成的交聯粘土層柱分子篩及其催化劑。按照本發明提供方法製備出的含鉻或錫的交聯粘土層柱分子篩或其催化劑具有較不含鉻或錫者為高得多的穩定性，例如經800℃常壓100%水蒸汽老化處理17小時後的樣品，前者的穩定活性比後者高出至少5～10個單位。下面的實例將對本發明予以進一步的說明。實例1鉻改性的交聯累託石層柱分子篩具有較改性前高得多的穩定活性。按每克累託石用0.005～0.01摩爾NaCl的用量比，用0.5～0.6摩爾的NaCl水溶液將天然鈣型累託石精礦按常規離子交換成鈉型累託石，加入脫離子水打漿製成土顆粒直徑小於2微米、固含量小於5重%的粘土漿液。取0.2摩爾NaOH加入到0.2摩爾AlCl3水溶液中，Na/Al摩爾比為2.0，室溫老化6天，製得濃度為66.6毫摩爾鋁/升的聚合羥基氯化鋁交聯液(按文獻Z.Anorg.Allgem.Chem.，248，319，1941所述方法)。取2克CrCl3·6H2O(北京化工廠市售產品)加入到1.975升上述鋁交聯液中，待其充分溶解並攪拌均勻後，再加入3%NH4OH水溶液將其PH調至5～6。取相當於40克幹基的上述粘土漿液，常溫攪拌下加入到上述含鉻鋁交聯液中交聯反應1小時，然後按照常規的方法過濾、洗滌至無Cl-、110℃乾燥、650℃焙燒2小時即得本發明提供方法改性得的交聯粘土層柱分子篩樣品，記作Al+Cr+NH+4。為對比起見，按照同樣的製備方法制出不含鉻但用NH4OH調PH的樣品，記作Al+NH+4;再製備出既不含鉻也不用NH4OH調PH的樣品，記作Al。將上述三樣品在微反裝置上以大港輕柴油235～337℃餾份為原料分別進行活性評價，反應溫度為460℃，重量小時空速為16時-1，劑油比為3.2，評價結果列於表1。表1以遼寧省黑山產蒙脫土為原料粘土，按照實例1所述的方法製成用鉻改性的交聯粘土層柱分子篩樣品，記作Al+Cr+NH+4。再同樣按照實例1所述方法製成用於對比的、不含鉻但用NH4OH調PH的樣品，記作Al+NH+4。按照實例1所述的評價方法對上述二樣品進行活性評價，結果列於表2。表2樣品初活性％750℃／17小時水熱處理後活性，％活性保留％Al+Cr+NH4+Al+NH4+747225＜533.8＜6.9實例3錫改性的含交聯累託石層柱分子篩的催化劑具有較改性前高得多的穩定活性。按實例1所述方法將天然鈣型累託石改型為鈉型，製成固含量30%的粘土漿液。取37.5份(按灼基重量計，下同)市售蘇州機選2＃高嶺土，用脫離子水打漿製成固含量約24%的漿液，加入適量市售37%鹽酸(鹽酸與灼基擬薄水鋁石重量比為0.20～0.22)，攪拌0.5小時，加入12.5份市售擬薄水鋁石(山東省鋁廠產品)，繼續攪拌0.5小時，升溫至60℃，攪拌老化1小時。取50份Na型累託石粘土的漿液加入到上述高嶺土-擬薄水鋁石漿液中，打漿1小時後按常規方法噴霧乾燥成微球。將1摩爾NaOH與1摩爾AlCl3進行反應製成的聚合羥基氯化鋁溶液用脫離子水稀釋至80毫摩爾鋁/升，並用NH4OH溶液將其PH調至5～6。按照1克粘土微球加3.29毫摩爾鋁的用量比將粘土微球加入到聚合羥基氯化鋁交聯液中反應10分鐘，然後在PH保持5～6的條件下70℃老化3小時，過濾、洗滌至無Cl-、110℃乾燥、650℃焙燒2小時，即得交聯累託石層柱分子篩催化劑。將上述催化劑用PH1～2的SnCl2鹽酸水溶液常溫浸泡1小時，SnCl2的用量使Sn佔樣品重量的1%。然後用10倍於樣品重量的脫離子水漂洗兩次，用20倍於樣品重量的脫離子水漿化，用3%NH4OH將水漿液的PH調至5～7，在75℃攪拌下老化2小時。過濾、洗滌至無Cl-、110℃乾燥、550℃焙燒2小時即得本發明提供方法改性得的含交聯累託石層柱分子篩的催化劑。按照實例1所述的評價方法對上述製得的含錫與不含錫的催化劑樣品進行活性評價，結果列於表3。表權利要求1.一種鋁交聯粘土或含鋁交聯粘土催化劑的改性方法，其特徵在於它可包含下述步驟(1)將天然或人工合成的鈣型粘土改型為鋼型，並製成固含量小於5重%、土顆粒直徑小於2微米的粘土漿液；(2)將聚合羥基氯化鋁配製成濃度為10～1000毫摩爾鋁/升的水溶液；(3)將一定量的含鉻組分的可溶性化合物加入到上述鋁交聯液中，並用NH4OH水溶液將其PH值調至4～6，含鉻組分的可溶性化合物的加入量應使鉻含量為交聯粘土層柱分子篩重量的0.2～1.6%為宜；(4)按照化學計量或不計量的比例將粘土漿液加入到上述含鉻交聯液中，按常規交聯方法或催化劑製備方法進行交聯反應，過濾、洗滌、乾燥、焙燒。2.按照權利要求1所述的改性方法，其特徵在於所說的聚合羥基氯化鋁水溶液的濃度最好為30～100毫摩爾鋁/升。3.按照權利要求1所述的改性方法，其特徵在於所說的含鉻組分的可溶性化合物是鉻的無機酸鹽，最好為CrCl3·6H2O。4.按照權利要求1所述的改性方法，其特徵在於所說的含鉻組分的可溶性化合物的加入量最好使鉻含量為交聯粘土層柱分子篩重量的0.6～1.4%。5.按照權利要求1所述的改性方法，其特徵在於所說的含鉻鋁交聯液用NH4OH水溶液將其PH值最好調至5～6。6.一種鋁交聯粘土或含鋁交聯粘土催化劑的改性方法，其特徵在於它可包含下述步驟(1)按常規方法製備出鋁交聯粘土層柱分子篩或其催化劑;(2)將含錫組分的可溶性化合物用鹽酸溶解並稀釋成濃度為4～8毫克錫/毫升的水溶液;(3)將鋁交聯粘土層柱分子篩或其催化劑用上述錫溶液常溫浸漬0.5～1.0小時，使樣品中的錫含量為0.5～2.0重%;(4)用脫離子水將樣品漿化，用NH4OH將水漿液的PH值調至4～7，70～75℃下老化2～3小時;(5)過濾、洗滌至無Cl-、乾燥、焙燒。7.按照權利要求6所述的改性方法，其特徵在於所說的含錫組分的可溶性化合物是錫的無機酸鹽，最好為SnCl2·2H2O。8.按照權利要求6所述的改性方法，其特徵在於所說的用錫溶液浸漬後的樣品中的錫含量最好為0.8～1.2重%。9.按照權利要求6所述的改性方法，其特徵在於所說的樣品水漿液用NH4OH將其PH值最好調至5～7。10.按照權利要求1或6所述的改性方法，其特徵在於所說的粘土是指天然或人工合成的包括累託石、雲母-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石、雲母-蛭石等在內的具有規則間層礦物結構的粘土，或天然或人工合成的包括蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石等在內的具有單層礦物結構的蒙皂石類粘土。全文摘要一種鋁交聯粘土層柱分子篩或含有該分子篩的催化劑的改性方法，是在該交聯粘土層柱分子篩的製備過程中引入0.2-1.6％的鉻，或是在該交聯粘土層柱分子篩或含有該分子篩的催化劑中引入0.5-2.0％的錫。改性後的鋁交聯粘土層柱分子篩或含有該分子篩的催化劑具有較改性前為高的穩定性，經800℃常壓100％水蒸汽老化處理17小時後的樣品的改性後的穩定活性比改性前提高5-10個單位以上。文檔編號B01J21/16GK1044414SQ8910036公開日1990年8月8日申請日期1989年1月24日優先權日1989年1月24日發明者關景傑,劉清林,得山玫,虞至慶,趙敬平申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院