一種炭凝膠催化劑及其製備和應用的製作方法
2024-04-07 20:15:05
專利名稱：一種炭凝膠催化劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，特別涉及燃料電池陰極催化劑。
背景技術：
燃料電池是一種以可燃氣體或液體為燃料的化學電池。燃料電池可將儲存在燃料和氧化劑中的化學能，通過電化學反應直接轉換成電能，其反應物——燃料和氧化劑可以連續不斷地供給，其反應產物——水可以連續不斷地從電池中排出，同時輸出電能和熱能。 實際上，燃料電池轉換能量的過程是電解水產生氫氣和氧氣的逆過程。燃料電池不經過熱機過程，不受卡諾循環的限制，幾乎不排放氮和硫的氧化物，因此具有能量轉化效率高、可靠性高、汙染小、噪音低等優點。作為燃料電池的一種，質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)以純氫或淨化重整氣為燃料，以氧氣和空氣為氧化劑，以全氟磺酸膜為電解質，可在室溫到100°C之間穩定運行。質子交換膜燃料電池具有可室溫快速啟動、無電解液流失、無汙染物排出、比功率和比能量高等特點。質子交換膜燃料電池在作為電動汽車動力源，移動式電源及分散電站等方面具有廣闊的應用前景。阻礙PEMFC商業化進程的主要問題之一是電催化劑的成本太高。目前PEMFC主要採用Pt系金屬作為電催化劑，而Pt系金屬資源匱乏，價格昂貴。降低催化劑成本的途徑主要有兩種①提高Pt的利用率，降低貴金屬Pt的擔量。通過添加過渡金屬或過渡金屬氧化物，可在一定程度上降低Pt的擔量，從而降低電催化劑的成本；②開展非貴金屬電催化劑的研發，對非Pt催化劑的研究主要集中在貴金屬Pd基催化劑、過渡金屬簇合物、過渡金屬大環化合物、過渡金屬碳化物和氮化物催化劑。儘管這些催化劑的各方面綜合性能與Pt基催化劑相比還有一定的差距，尚無法滿足燃料電池的商業化要求，但是由於資源和成本上的優勢，使其仍具有很好的研究價值。尤其值得關注的是近年來發展迅速的非金屬碳材料催化劑。研究表明，一些不含金屬的碳材料對氧還原反應具有一定的催化活性。其中，摻雜 N和B的碳材料由於對氧還原反應具有較高的催化活性而倍受關注。炭氣凝膠是一種結構可控的納米多孔非晶碳素材料，具有豐富的孔洞、連續的網絡結構、較高的比表面積和良好的導電性能、密度變化範圍廣、結構可調等特點。可作為一種優良的多孔載體，將各種活性摻雜物負載在炭氣凝膠中。通過將金屬摻雜到炭氣凝膠中， 可以改善氣凝膠結構，優化氣凝膠的性能。US. Pat. No 5476878公開了一種採用線性酚醛樹脂和糠醛在有機溶劑和酸性條件下製備有機氣凝膠和其裂解產物-炭氣凝膠的方法。由於採用了線性酚醛樹脂，分子量較高，結構可調性差，製備得到的氣凝膠大孔比例較大。中國專利(申請號201010210078. 8)提供了一種摻雜金屬的炭氣凝膠的製備方法，由於間苯二酚價格的原因，限制了其工業化大生產。中國專利(申請號200610116392. 3)提供了一種含氮的炭氣凝膠的製備方法，但由於其需要在超臨界條件下進行乾燥，工藝上比較繁瑣，也限制了其發展。
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中國專利(申請號200910306868. 3)提供了一種摻雜金屬的炭氣凝膠的製備方法，但由於其摻雜金屬的過程需要在電鍍的條件下進行，工藝比較繁瑣、成本較高，限制了其發展。綜上，現有採用溶膠-凝膠法製備的炭氣凝膠(包括間苯二酚-甲醛體系、線性酚醛樹脂-糠醛體系及糠醛-水溶性酚醛樹脂體系、無論是在產品的性能還是在商用價值方面均有須改進之處。本發明針對上述缺點，提供一種金屬摻雜的含氮炭凝膠催化劑的製備方法。即在合成含氮炭凝膠的過程中，同時添加金屬元素，然後經過高溫熱解，得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。
發明內容
本發明的目的在於提供一種金屬摻雜的含氮炭凝膠催化劑及製備方法。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為一種用於質子交換膜燃料電池陰極的炭凝膠催化劑，以含氮的芳香族化合物和醛為反應前驅體，反應單體經鹼催化發生加成和縮聚反應的同時添加金屬元素，製得摻雜金屬的水凝膠，然後經乾燥、高溫裂解，最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。製得摻雜金屬的水凝膠，經乾燥、高溫裂解後，還需要進行二次氮化，最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。所述炭凝膠催化劑製備方法所述炭凝膠催化劑以含氮芳香族化合物、醛及金屬鹽為原料，採用如下過程製備獲得(1).將含氮芳香族化合物與溶劑按物質的量比為1 0 1 1的比例混合，室溫 95°C攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A ；(2).向溶液A中加入醛溶液，繼續攪拌，使之形成均勻的溶液B，其中含氮芳香族化合物與醛的物質的量比為1 1 1 6 ；(3).向溶液B中滴加鹼液，調PH為7 12，形成溶液C;(4).向溶液C中加入金屬鹽溶液，繼續攪拌，形成透明溶液，在室溫 95°C環境中持續攪拌直至反應形成凝膠D ；(5).將凝膠D乾燥老化處理1 7天，取出後粉碎，得到固體粉末E ；(6).將固體粉末E於500 1200°C (優選溫度為600 1100°C，更優為700 9500C )惰性氣體保護條件下炭化化處理1 6小時，得到固體粉末F ；其製備方法還可以包括步驟(7)如下(7)將固體粉末F在600 1200°C (優選溫度為700 1100°C，更優為800 9500C )氮化氣氛下氮化處理至少1小時後得到固體粉末G。催化劑使用前最好經過預處理過程將固體粉末G在0. 5 5M的稀酸溶液中浸泡至少10小時，清洗、乾燥，即得本發明的炭凝膠催化劑H。含氮芳香族化合物為芳環上含1 3氮原子的五元或六元芳環化合物或它們被-NR1R2取代的衍生物，其中R1, R2分別選自H-、-CH2OH或-SO3H中一種。最佳的含氮芳香族化合物為式(1)所示化合物
權利要求
1.一種炭凝膠催化劑，其特徵在於以含氮的芳香族化合物和醛為反應前驅體，反應單體經鹼催化發生加成和縮聚反應的同時添加金屬元素，製得摻雜金屬的水凝膠，然後經乾燥、高溫裂解，最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。
2.按照權利要求1所述炭凝膠催化劑，其特徵在於製得摻雜金屬的水凝膠，經乾燥、 高溫裂解後，還需要進行二次氮化，最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。
3.按照權利要求1或2所述炭凝膠催化劑，其特徵在於其製備過程為(1).將含氮芳香族化合物與溶劑按物質的量比為1 0 1的比例混合，室溫 95°C 攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A ；(2).向溶液A中加入醛溶液，繼續攪拌，使之形成均勻的溶液B，其中含氮芳香族化合物與醛的物質的量比為1 1 6 ；(3).向溶液B中滴加鹼液，調PH為7 12，形成溶液C；(4).向溶液C中加入金屬鹽溶液，繼續攪拌，形成透明溶液，在室溫 95°C環境中持續攪拌直至反應形成凝膠D ；(5).將凝膠D乾燥老化處理後粉碎，得到固體粉末E；(6).將固體粉末E於500 1200°C惰性氣體保護條件下炭化處理至少1小時，得到固體粉末F。
4.按照權利要求3所述炭凝膠催化劑，其特徵在於其製備過程還包括步驟(7)將固體粉末F在600 1200°C氮化氣氛下氮化處理至少1小時後得到固體粉末G。
5.按照權利要求1或2所述炭凝膠催化劑，其特徵在於含氮芳香族化合物為芳環上含1 3氮原子的五元或六元芳環化合物或它們被-NRJ2 取代的衍生物，其中R1, R2分別選自H-、-CH2OH或-SO3H中一種。
6.按照權利要求5所述炭凝膠催化劑，其特徵在於最佳的含氮芳香族化合物為式(1)所示化合物
7.—種權利要求1所述炭凝膠催化劑的製備方法，其特徵在於以含氮的芳香族化合物和醛為反應前驅體，反應單體經鹼催化發生加成和縮聚反應的同時添加金屬元素，製得摻雜金屬的水凝膠，然後經乾燥、高溫裂解，最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料；其製備過程為(1).將含氮芳香族化合物與溶劑按物質的量比為1 0 1的比例混合，室溫 95°C 攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A ；(2).向溶液A中加入醛溶液，繼續攪拌，使之形成均勻的溶液B，其中含氮芳香族化合物與醛的物質的量比為1 1 6;(3).向溶液B中滴加鹼液，調PH為7 12，形成溶液C；(4).向溶液C中加入金屬鹽溶液，繼續攪拌，形成透明溶液，在室溫 95°C環境中持續攪拌直至反應形成凝膠D ；(5).將凝膠D乾燥老化處理1 7天，取出後粉碎，得到固體粉末E；(6).將固體粉末E於500 1200°C惰性氣體保護條件下炭化化處理至少1小時，得到固體粉末F。
8.按照權利要求7所述的製備方法，其特徵在於製得摻雜金屬的水凝膠，經乾燥、高溫裂解後，還需要進行二次氮化，最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料；即其製備過程還包括步驟(7)將固體粉末F在600 1200°C氮化氣氛下氮化處理至少 1小時後得到固體粉末G。
9.按照權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述溶劑為乙二醇、異丙醇、乙醇、甲醛、水中的一種或多種混合物；所述鹼液為NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH3水、(NH4) 2C03溶液中的一種或多種混合物；所述稀酸為硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸中的一種；所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種；所述乾燥老化方式為CO2超臨界乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥中的一種；優選真空乾燥，乾燥溫度為50 90°C，真空度為-0. 1 -0. 09MPa ；所述氮化氣氛為NH3/N2、NH3> CH3CN或HCN氣氛中的一種；所述醛為甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一種或多種的混合物；所述含氮芳香族化合物與醛的物質的量比為1 1 6;所述金屬為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一種或多種；所述含氮芳香族化合物與金屬的物質的量比為100 1 1;所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、滷化物、二亞硝基二胺鹽、乙醯丙酮化物、或大環絡合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種可共溶性鹽。
10.一種權利要求1、2、3、4、5或6所述炭凝膠催化劑的應用，其特徵在於所述催化劑可作為質子交換膜燃料電池陰極催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種用於質子交換膜燃料電池陰極的金屬摻雜含氮炭凝膠催化劑及其製備方法，其以含氮的芳香族化合物和醛為反應前驅體，在反應單體經鹼催化發生加成和縮聚反應的同時添加金屬元素，製得摻雜金屬的水凝膠，然後經乾燥、高溫裂解及二次氮化後，最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。其用作質子交換膜燃料電池陰極催化劑時，表現出良好的氧還原活性，並且該催化劑環境友好、成本低、微觀可控、資源豐富，有希望成為質子交換膜燃料電池的電催化劑。
文檔編號H01M4/90GK102476058SQ20101056696
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者張華民, 王美日, 金虹, 鍾和香 申請人:中國科學院大連化學物理研究所