一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法
2024-01-26 21:06:15 3
專利名稱：一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法
技術領域：
本發明屬於催化劑製備、改性及應用技術領域。具體地說是涉及一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法。
背景技術：
分子篩是一種具有均勻微孔結構的酸性材料，廣泛應用於石油和精細化工領域。分子篩催化劑的酸分布，如酸量、酸種類、酸強度對於非均相催化如催化裂解、異構化、烷基化、芳構化等酸式反應具有重要的影響，而且不同的反應通常對應不同的酸要求。例如，對於芳烴的烷基化，較弱的酸性有利於該反應的進行，因此調變催化劑的酸量、酸類型以及酸強度尤為重要。目前，改變催化劑酸分布的方法主要分以下幾類1.離子交換法。該法主要是在溶液中通過改變交換陽離子的類型和數量來調節改變催化的酸強度和酸濃度。(王祥生等，石油學報(石油加工)，1991，7(3)100-105)。
2.浸漬法。該法特點是通過浸漬鹼性化合物的溶液後，進行乾燥分解生成鹼性氧化物來中和催化劑的酸量。(蔡光宇等，催化學報，1985，6:30)。但該方法僅中和催化劑表面的酸性。
3.化學氣相或液相沉積法。該方法是通過氣相(Niwa et al.J.Phys.Chem.，1986，90，6233-6237)或者液相(Yue et al.Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，430-433)沉積矽化物，然後經水解或者高溫分解生成氧化矽，覆蓋催化劑的表面酸量。該方法容易引起孔口和孔道縮小或者堵塞。
4.同晶取代法。該方法的特點是晶體結構不變的情況下，通過改變骨架組成來調節催化劑的酸性。可以通過原位合成或者對母體催化劑用溶液的辦法進行後處理，將其它非金屬、金屬或者過渡金屬來取代骨架中的鋁(Komatsu et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)1821)。
上述這幾類方法均存在過程複雜，耗時長、有大量廢水產生等缺點。
5.水熱處理法。該方法的特點是將一定粒度的分子篩催化劑在高溫下，通常在500℃以上，通入一定量的水蒸氣，通過改變處理溫度和水蒸氣的分壓來調節催化劑的酸分布(曾昭槐等，催化學報，1986，7，19)。該方法處理溫度通常比較高，而且過程相對複雜。
6.高溫焙燒法。該方法的特點是通常在較高溫度下，高於500℃，與水熱處理不同，在沒有水蒸氣存在的條件下，通過高的處理溫度引起分子篩催化劑發生脫鋁反應，提高矽鋁比來調節催化劑的酸量(Hong，Y.et al.MicroporousMaterials，4(1995)323-334)。
方法5和6在要求減少的催化劑酸量和降低的催化劑酸強度較大時，通常需要改變水蒸氣的分壓或者提高處理溫度，因此對於水熱穩定性差的沸石分子篩容易引起骨架塌陷，晶體結構破壞，而且過程複雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種操作簡單、高效、環境友好的在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法。
本發明的技術解決方案是，一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法，在壓力為0.1MPa、溫度為25℃的標準計量的流速為20-100ml/min惰性氣氛下，將氫型分子篩以1-5℃/min加熱到150-400℃，脫出分子篩物理吸附水，然後根據需要得到的催化劑酸量和酸強度，設定處理壓力、溫度和時間進行催化劑處理。催化劑的酸分布包括催化劑的酸量、酸強度和酸種類。在200-800℃溫度範圍進行熱處理1-4h，通過改變熱處理的壓力在0.1-10MPa範圍內，可得到具有不同酸分布的催化劑，實現分子篩催化劑的酸分布的調變。
所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳。
所述的氫型分子篩是ZSM-5、Y、Beta或絲光沸石。
所述的氫型分子篩粒度為20-100目。
本發明的有益效果是，採用在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法，可以根據所需要的酸量和酸強度，只需在一定溫度下，通過改變處理壓力即可實現，具有高效、簡單、耗時少、環境友好等優點。
下面結合附圖和具體實施方式
，對本發明作進一步的說明，但本發明並不僅限於此實施例。
圖1是本發明的ZSM-5在不同處理條件下對應NH3-TPD分布圖。
圖中，□為未經處理的HZSM-5原粉；○為處理溫度為200℃，壓力為8MPa，時間為2h樣品；△為處理溫度400℃，壓力8MPa，時間為2h樣品；為處理溫度500℃，壓力3MPa，時間2h樣品；◇為處理溫度500℃，壓力6MPa，時間2h樣品；+為處理溫度500℃，壓力8MPa，時間2h樣品；×為處理溫度500℃，壓力8MPa，時間4h樣品；*為在500℃下採用100％水蒸氣處理4h的ZSM-5樣品。
圖2是本發明的ZSM-5原粉和經500℃和壓力為8MPa處理2h後對應的Py-IR比較圖。
圖中，□△◇為ZSM-5原粉分別在150℃、300℃、450℃脫附曲線；○+為經500℃和壓力為8MPa處理2h的催化劑分別在150℃、300℃、450℃脫附曲線。
圖3是本發明的H-Beta原粉和經500℃，8MPa處理2h後的NH3-TPD的比較圖。
圖中，□為H-Beta原粉；○為本發明經500℃，8MPa處理2h後H-Beta。
具體實施例方式
實施例1選用催化劑為HZSM-5，對應矽鋁比為38(南開大學催化劑廠生產)。將3g催化劑壓片成型後篩分至20～40目置於反應器中部。然後在高純氮氣(純度99.99％)保護下，以4℃/min的速率升至400℃以脫出物理吸附水，然後設定壓力為8.0MPa，在500℃下處理2h。處理後的催化劑經傅立葉變換紅外光譜和X射線衍射表徵，證明處理後催化劑仍然保持ZSM-5的特徵峰，說明晶體結構沒有改變。催化劑的酸類型採用通用的吡啶吸附紅外法測定，在1540cm-1處為對應的Brnsted酸，1450cm-1處為對應的Lewis酸。催化劑的酸分布採用通用的NH3-TPD來考察，譜圖中通常出現兩個峰，根據出峰的順序分為弱酸和強酸，峰所對應的溫度來表示對應的酸強度，峰下的面積表示對應的酸量。對應的酸分布如圖1和圖2。
實施例2選用催化劑為氫型Beta，矽鋁比為22(自製)。按照實施例1同樣的方法，處理催化劑，處理溫度和壓力同上，均為500℃和8.0MPa。對應的酸分布如圖3。
實施例3將實施例1中的處理溫度變為200℃和400℃，其它實施過程類同於實施例1。催化劑酸分布如圖1。
實施例4將實施例1中的處理壓力變為3.0MPa和6.0MPa，其它實施過程類同於實施例1。
實施例5將實施例1中的處理時間變為4h，其它實施過程類同於實施例1。對應的酸分布示於圖1。
對比例1採用水熱處理方法改變催化劑酸性。具體實施過程如下將實施例1中的HZSM-5篩分成20～40目，常壓下，在500℃下通入100％的水蒸氣處理4h。對應的酸分布示於圖1。
權利要求
1.一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法，其特徵在於，在壓力為0.1MPa、溫度為25℃的標準計量的流速為20-100ml/min惰性氣氛下，將氫型分子篩以1-5℃/min加熱到150-400℃，然後在200-800℃溫度範圍進行熱處理1-4h，通過改變熱處理的壓力在0.1-10MPa範圍內，實現分子篩催化劑的酸分布的調變。
2.根據權利要求1所述的一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法，其特徵在於，所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳。
3.根據權利要求1所述的一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法，其特徵在於，所述的氫型分子篩是ZSM-5、Y、Beta或絲光沸石。
4.根據權利要求1或3所述的一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法，其特徵在於，所述的氫型分子篩粒度為20-100目。
全文摘要
一種在高溫條件下通過改變壓力調變催化劑酸分布的方法屬於催化劑製備、改性及應用技術領域。涉及一種通過在高溫條件下改變壓力調變催化劑酸分布的方法。本發明是通過高溫條件下改變壓力實現催化劑酸分布的調變，具體為在0.1～10MPa壓力範圍，將一定粒度的分子篩催化劑，在惰性氣體保護下，在200～800℃的溫度處理1～4h，通過改變壓力調變催化劑的酸量和酸強度。本發明所達到的有益效果和益處是，催化劑的酸量和酸強度的調變，只需在一定溫度下進行熱處理，通過改變壓力即可實現，具有耗時短、操作簡單、方便、有效和環境友好等優點。主要適用於石油與精細化工領域。
文檔編號B01J29/00GK1803293SQ20061004578
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月24日 優先權日2006年1月24日
發明者胡浩權, 靳立軍 申請人:大連理工大學