一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法
2024-02-03 12:51:15 1
一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法
【專利摘要】本發明提供了一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，屬於顆粒乳化劑的製備【技術領域】。製備方法為：以大分子和可與大分子發生作用的偶聯劑為原料，利用大分子與偶聯劑間發生化學反應或靜電作用，通過偶聯劑的原位縮聚誘導大分子自組裝形成雜化納米粒子。將此類雜化納米粒子作為顆粒乳化劑，可應用於食品、化妝品、醫藥等領域。本發明製備過程簡單，有利於實現工業化生產。
【專利說明】一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法
【技術領域】
[0001]一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，屬於顆粒乳化劑製備【技術領域】。
技術背景
[0002]在20世紀初，Pickering發現具有膠體尺寸的固體顆粒可以吸附在兩相界面穩定乳液，將這類乳液稱為Pickering乳液，這種起到乳化作用的粒子稱為顆粒乳化劑。顆粒乳化劑的種類包括無機納米固體粒子，有機/無機雜化納米粒子，聚合物微球，微凝膠以及大分子自組裝納米粒子等。顆粒乳化劑在食品、醫藥、化妝品等傳統領域以及催化、製備新型材料等新興領域都得到了廣泛的應用，與傳統的小分子乳化劑相比所製備的乳液更加穩定，且無小分子遷移的毒害性。因此，方便快捷地製備高效的顆粒乳化劑具有非常重要的意義。
[0003]大分子自組裝納米粒子由於其特殊的形態結構以及潛在的應用價值成為了高分子領域的研究熱點。Fuii1、Armes等首次將三嵌段共聚物自組裝納米粒子作為顆粒乳化劑來穩定乳液，並且該粒子具有PH敏感性，可以高效地控制乳液的破乳(J.Am.Chem.Soc.，2005，127(20):7304-7305)。劉曉亞課題組以雙親性的嵌段、無規、交替、接枝共聚物自組裝納米粒子作為顆粒乳化劑進行了系統詳盡的研究(J.Colloid Interface Sc1., 2010, 351:315-322 ；J.Colloid Interface Sc1.,2012,380:90-98 ；Langmuir,2012,28:9211-9222)。但目前大分子的自組裝大多是在選擇性溶劑中進行的，過程相對繁瑣，很難實現其商業化的應用價值，如何方便快捷地製備聚合物膠束成為自組裝領域中的焦點。本專利利用大分子與偶聯劑間發生化學或靜電作用，通過偶聯劑的原位縮聚直接誘導大分子自組裝形成納米粒子，擴展了自組裝方法製備顆粒乳化劑的途徑，且該製備過程簡單，利於實現工業化生產。`
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供了一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，利用大分子與偶聯劑間發生化學或靜電作用，通過偶聯劑的原位縮聚直接誘導大分子自組裝形成納米粒子，擴展了自組裝方法製備顆粒乳化劑的途徑，且該製備過程簡單，利於實現工業化生產，在製備多功能Pickering乳液方面具有廣闊的應用前景。
[0005]本發明的技術方案包括如下步驟:
[0006](I)大分子與偶聯劑在溶劑中發生化學反應或靜電吸附作用；
[0007](2)將步驟(1)得到的反應溶液進行回流，通過偶聯劑的原位縮聚誘導大分子自組裝得到雜化納米粒子的分散液；
[0008](3)以步驟(2)得到的雜化納米粒子的分散液作為水相，與油相進行混合，經高速分散機分散得到Pickering乳液。[0009]步驟(1)中所述的大分子為合成大分子或天然大分子。合成大分子選自:聚(苯乙烯-alt-馬來酸酐)、聚苯乙烯-丙烯酸類共聚物、聚(2-甲基丙烯酯-4-乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯均聚物及其共聚物、聚(N-異丙基丙烯醯胺)均聚物及其共聚物、聚(2-乙烯基吡咯烷酮)共聚物中的一種或幾種；天然大分子選自:聚穀氨酸及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、透明質酸及其衍生物、海藻酸鈉、羥甲基纖維素鈉、肝素、聚乳酸、葡聚糖、聚乳酸-羥基乙酸共聚物中的一種或幾種。
[0010]步驟(1)中所述的偶聯劑選自:Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷、N-氛乙基-Y -氛丙基二甲氧基矽烷、Y -氛丙基甲基二乙氧基矽烷、N-( β -氛乙基-Y _氛丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-疏基丙基)二甲氧基矽烷、N, 0_雙(二甲基矽烷基)二氟乙酸胺、(3_異氰基丙基)二乙氧基矽烷、Y-(2, 3_環氧丙氧)丙基二甲氧基娃烷、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、雙(乙醯丙酮基)二異丙基鈦酸酯中的一種或幾種。
[0011]步驟⑴中所述的溶劑選自:水、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二氧六環、二甲亞碸、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、乙醇、甲醇中的一種或兩種的混合溶劑。
[0012]步驟⑵中所述的回流，其溫度範圍為30~100°C。
[0013]步驟(3)中所述的油相選自:石油原油、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、十六烷、碳酸二辛酯、棕櫚酸異辛酯、辛酸丙基庚酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、庚酸乙酯、肉豆蘧酸酯、白油、 石蠟油、矽油、蓖麻油、葵花油、橄欖油、香柏油、松節油、椰子油、太古油、大豆油、玉米油中的一種或幾種。
[0014]本發明的有益效果:本發明利用大分子與偶聯劑間發生化學反應或靜電作用，通過偶聯劑的原位縮聚直接誘導大分子自組裝形成納米粒子，擴展了自組裝方法製備顆粒乳化劑的途徑。大分子與偶聯劑的材料選擇範圍較寬，且該製備過程簡單，利於實現工業化生產，在製備多功能Pickering乳液方面具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為自組裝雜化納米粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0016]圖2為乳液的光學顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0017]以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不局限於此。
[0018]實施例1
[0019](I)大分子與偶聯劑發生化學反應
[0020]1.0Og聚(苯乙烯-alt-馬來酸酐)溶解在20g分析純的丙酮中，在攪拌條件下，滴加0.55g Y -氨丙基三乙氧基矽烷，在冰浴下反應0.5h。
[0021](2)原位縮聚誘導大分子自組裝
[0022]將上述反應溶液加入SOmL丙酮稀釋，70°C下進行攪拌回流12h，將反應的溶液分散到NaOH水溶液中，經透析得到雜化納米粒子水分散液。雜化納米粒子形貌如圖1所示。
[0023](3) Pickering 乳液的製備
[0024]以2mg / mL的雜化納米粒子水分散液為水相，與等體積的白油混合，經高速分散機在8000rpm下,均質2min得到Pickering乳液。乳液滴形貌如圖2所示。
[0025]實施例2
[0026](1)大分子與偶聯劑發生化學反應
[0027]1.0Og聚(苯乙烯-alt-馬來酸酐)溶解在20g分析純的丙酮中，在攪拌條件下，滴加0.44g Y -氨丙基三甲氧基矽烷,在冰浴下反應0.5h。
[0028](2)原位縮聚誘導大分子自組裝
[0029]將上述反應溶液加入SOmL丙酮稀釋，70°C下進行攪拌回流12h，將反應的溶液分散到NaOH水溶液中，經透析得到雜化納米粒子水分散液。
[0030](3) Pickering 乳液的製備
[0031]以2mg / mL的雜化納米粒子水分散液為水相，與等體積的甲苯混合，經高速分散機在8000rpm下,均質2min得到Pickering乳液。
[0032]實施例3
[0033](1)大分子與偶聯劑發生靜電作用
[0034]1.0Og聚穀氨酸溶解在20g分析純的二甲亞碸中，在攪拌條件下，滴加0.86g Y -氨丙基三乙氧基矽烷，在室溫反應0.5h。
[0035](2)原位縮聚誘導大分子自組裝
[0036]將上述反應溶液加入SOmL 二甲亞碸稀釋，70°C下進行攪拌回流12h，將反應的溶液經透析得到雜化納米粒子水分散液。
[0037](3) Pickering 乳液的製備
[0038]以2mg / mL的雜化納米粒子水分散液為水相，與等體積的甲苯混合，經高速分散機在8000rpm下,均質2min得到Pickering乳液。
[0039]實施例4
[0040](1)大分子與偶聯劑發生靜電作用
[0041]1.0Og聚穀氨酸溶解在20g分析純的二甲亞碸中，在攪拌條件下，滴加0.69g Y -氨丙基二甲氧基矽烷，在室溫反應0.5h。
[0042](2)原位縮聚誘導大分子自組裝
[0043]將上述反應溶液加入SOmL 二甲亞碸稀釋，70°C下進行攪拌回流12h，將反應的溶液經透析得到雜化納米粒子水分散液。
[0044](3) Pickering 乳液的製備
[0045]以2mg / mL的雜化納米粒子水分散液為水相，與等體積的矽油混合，經高速分散機在8000rpm下,均質2min得到Pickering乳液。
【權利要求】
1.一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)大分子與偶聯劑在溶劑中發生化學反應或靜電吸附作用； (2)將步驟(1)得到的反應溶液進行回流，通過偶聯劑的原位縮聚誘導大分子自組裝得到雜化納米粒子的分散液； (3)以步驟(2)得到的雜化納米粒子的分散液作為水相，與油相進行混合，經高速分散機分散得到Pickering乳液。
2.根據權利要求1所述的一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的大分子為合成大分子或天然大分子，合成大分子選自:聚(苯乙烯-alt-馬來酸酐)、聚苯乙烯-丙烯酸類共聚物、聚(2-甲基丙烯酯-4-乙烯基吡咯烷酮)、聚(2_( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯均聚物及其共聚物、聚(N-異丙基丙烯醯胺)均聚物及其共聚物、聚(2-乙烯基吡咯烷酮)共聚物中的一種或幾種；天然大分子選自:聚穀氨酸及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、透明質酸及其衍生物、海藻酸鈉、羥甲基纖維素鈉、肝素、聚乳酸、葡聚糖、聚乳酸-羥基乙酸共聚物中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的偶聯劑選自:Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷、N-氨乙基-Y -氨丙基二甲氧基矽烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基矽烷、Ν_( β -氨乙基-氛丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-疏基丙基)二甲氧基矽烷、N, O-雙(二甲基娃烷基)二氟乙酸胺、(3-異氰基丙基)二乙氧基矽烷、Y - (2, 3-環氧丙氧)丙基二甲氧基娃烷、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、雙(乙醯丙酮基)二異丙基鈦酸酯中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，其特徵在於，步驟⑴中所述的溶劑選自:水、丙酮、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二氧六環、二甲亞碸、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、乙醇、甲醇中的一種或兩種的混合溶劑。
5.根據權利要求1所述的一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的回流，其回流溫度範圍為30~100°C。
6.根據權利要求1所述的一種通過原位縮聚誘導大分子自組裝製備顆粒乳化劑的方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的油相選自:石油原油、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、十六烷、碳酸二辛酯、棕櫚酸異辛酯、辛酸丙基庚酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、庚酸乙酯、肉豆蘧酸酯、白油、石蠟油、矽油、蓖麻油、葵花油、橄欖油、香柏油、松節油、椰子油、太古油、大豆油、玉米油中的一種或幾種。
【文檔編號】C08F8/42GK103642053SQ201310643546
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月3日 優先權日:2013年12月3日
【發明者】劉曉亞, 孫建華, 易成林, 魏瑋, 羅靜 申請人:江南大學