一種醋酸丙烯酯氫甲醯化的方法與流程
2024-01-30 12:58:15 4
本發明涉及甲醯化反應，具體涉及一種將醋酸丙烯酯通過氫甲醯化反應生產醋酸丁醛酯的方法。
背景技術：
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1,4-丁二醇(簡稱BDO)是一種重要的有機和精細化工原料，它被廣泛應用於醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域。由BDO可以生產聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內脂(GBL)和聚氨酯樹脂(PU Resin)、塗料和增塑劑等，以及作為溶劑和電鍍行業的增亮劑等。
美國LYONDELL化學公司(原Arco化學公司)和日本可樂麗公司(KURARY)成功開發了由環氧丙烷為原料合成1，4－丁二醇的工業化方法。該工藝方法首先將環氧丙烷異構化製成烯丙醇，然後烯丙醇在銠-三苯基膦體系催化劑作用下，液相氫甲醯化反應生成4－羥基丁醛，最後再加氫生成1，4－丁二醇。
臺灣大連化學開發了烯丙醇法工藝技術，該技術與利安德公司的技術基本相似，但是該公司的原料烯丙醇是通過醋酸丙烯酯水解得到。其化學反應與利用丙烯乙醯氧基化生產醋酸乙烯相似。醋酸丙烯酯通過水解反應轉化為烯丙醇，然後烯丙醇在銠-三苯基膦體系催化劑作用下，液相氫甲醯化反應生成4－羥基丁醛。
CH2＝CHCH2OH+CO+H2—→HOCH2CH2CH2CHO
烯丙醇的氫甲醯化反應中常用的膦配體是三苯基膦，但是該催化體系除了生成想要的直鏈產物4-羥基丁醛(4-HBA)外，還會生成3-羥基-2-甲基丙醛(HMPA)等支鏈產物，從而降低了1，4-丁二醇的收率。
為了提高烯丙醇氫甲醯化4-HBA與HMPA的比例，研究人員對催化體系中的膦配體進行了大量改進。美國專利US6217584公開了使用具有至少2個甲基的三烷基膦配體來提高4-HBA：HMPA的比例。還有報導表明，通過使用銠絡合物和二膦配體例如DIOP或反式-1，2-雙(二苯基膦基甲基)環丁烷作為催化劑來提高4-HBA：HMPA的比例。
技術實現要素：
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本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種效率更高的由將醋酸丙烯酯氫甲醯化制醋酸丁醛酯的方法。
本發明提供了一種醋酸丙烯酯氫甲醯化的方法，該方法是在溶劑和催化體系的存在下將醋酸丙烯酯氫甲醯化製得4-乙醯氧基丁醛(a)及3-乙醯氧基-2-甲基丁醛(b)；所述的催化劑體系包含銠絡合物和6,6』-(3,3』,5,5』-四-叔丁基聯苯-2，2』-二基)雙(氧)雙二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯；所述的6,6』-(3,3』,5,5』-四-叔丁基聯苯-2，2』-二基)雙(氧)雙二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯具有以下化學式：
所述6,6』-(3,3』,5,5』-四-叔丁基聯苯-2，2』-二基)雙(氧)雙二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯(雙亞膦-I配體)可以通過任何可能的方法來製備。常用的方法是通過2，2』-聯苯酚與三氯化磷反應生成2，2』-聯苯氧基膦氯，經過分離後再與2，2』-二羥基-4，4』，6，6』-四叔丁基-1，1』-聯苯反應製得。
所述銠絡合物可以在氫甲醯化反應之前提前與所述雙亞膦-I配體反應生成含有雙亞膦-I配體的新的銠絡合物，或者在分開加入，在氫甲醯化反應器中原位生成銠絡合物。優選銠絡合物與雙亞膦-I配體分開加入。所述雙亞膦-I配體：銠絡合物的摩爾比優選為1：1-10：1。更為優選的是3：1-8：1。所述銠絡合物優選為乙醯丙酮二羰基銠。
本發明方法使用優選的溶劑包括C6-C20脂肪烴、C6-C12芳香烴、醚和它們的混合物。特別優選的溶劑包括甲苯、正庚烷、甲基叔丁基醚和它們的混合物。
所述醋酸丙烯酯氫甲醯化的反應條件優選為反應溫度50-90℃，反應壓力(表壓)0.5-2.0Mpa，更為優選60-80℃和0.8-1.5Mpa。
一氧化碳和氫氣摩爾比一般為1：1。反應時間一般為1-6小時。
醋酸丙烯酯在溶劑中進行氫甲醯化反應的初始濃度優選1-30％，更為優選5-15％的濃度範圍。
本發明醋酸丙烯酯氫甲醯化的方法與現有技術相比，具有工藝簡單、高的直鏈產物選擇性以及催化劑配體容易合成等特點，生產的醋酸丁醛酯，與催化劑進行分離後，可以在加氫催化劑的存在下進行加氫反應，得到1，4-丁二醇和乙醇。
具體實施方式
本發明通過下述實施例來進一步說明其製備及使用方法，但不構成對本發明保護範圍的限制。
實施例1
將乙醯丙酮二羰基銠(0.08mmol)和雙亞膦-I配體(0.48mmol)加入300mL高壓釜中，用氮氣置換釜內氣氛三次後，再加入100g甲苯。用合成氣(CO/H2體積比1：1)置換釜內氣氛三次，然後升溫至70℃，加入17.6g醋酸丙烯酯，再用合成氣充壓至壓力(表壓)為1.2MPa。保持反應釜壓力為1.2MPa，監測氣體反應情況，待氣體沒有進一步反應時，將反應釜冷卻並放氣。用氣相色譜分析反應液，結果如表1所示。
實施例2
將乙醯丙酮二羰基銠(0.06mmol)和雙亞膦-I配體(0.60mmol)加入300mL高壓釜中，用氮氣置換釜內氣氛三次後，再加入100g正庚烷。用合成氣(CO/H2體積比1：1)置換釜內氣氛三次，然後升溫至75℃，加入13.6g醋酸丙烯酯，再用合成氣充壓至壓力(表壓)為1.0MPa。保持反應釜壓力為1.0MPa，監測氣體反應情況，待氣體沒有進一步反應時，將反應釜冷卻並放氣。用氣相色譜分析反應液，結果如表1所示。
實施例3
將乙醯丙酮二羰基銠(0.08mmol)和雙亞膦-I配體(0.40mmol)加入300mL高壓釜中，用氮氣置換釜內氣氛三次後，再加入100g甲苯。用合成氣(CO/H2體積比1：1)置換釜內氣氛三次，然後升溫至65℃，加入6.8g醋酸丙烯酯，再用合成氣充壓至壓力(表壓)為1.5MPa。保持反應釜壓力為1.5MPa，監測氣體反應情況，待氣體沒有進一步反應時，將反應釜冷卻並放氣。用氣相色譜分析反應液，結果如表1所示。
實施例4
將乙醯丙酮二羰基銠(0.08mmol)和雙亞膦-I配體(0.64mmol)加入300mL高壓釜中，用氮氣置換釜內氣氛三次後，再加入100g甲苯。用合成氣(CO/H2體積比1：1)置換釜內氣氛三次，然後升溫至65℃，加入13.6g醋酸丙烯酯，再用合成氣充壓至壓力(表壓)為1.2MPa。保持反應釜壓力為1.2MPa，監測氣體反應情況，待氣體沒有進一步反應時，將反應釜冷卻並放氣。用氣相色譜分析反應液，結果如表1所示：
表1
註：其特徵在於a表示4-乙醯氧基丁醛，b表示3-乙醯氧基-2-甲基丁醛。