利用冷等離子體製備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法與流程

2024-02-07 16:38:15

本發明屬於催化劑製備技術領域，特別涉及一種製備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法。

背景技術：

貴金屬基催化劑，例如金(Au)、鉑(Pt)和鈀(Pd)等，廣泛應用於光催化水分解、光催化CO2還原、甲烷CO2重整、甲烷水蒸氣重整、CO甲烷化等。這些貴金屬基催化劑展現了較高的催化活性，但其價格昂貴、資源短缺，故不適合大規模工業應用。近年來，非貴金屬碳化鉬(Mo2C)催化劑在光催化水分解、光催化CO2還原、甲烷CO2重整、甲烷水蒸氣重整、CO甲烷化等過程中展現出了良好的應用前景。它具有與貴金屬相媲美的活性和穩定性，且其價格低廉、來源豐富，因此更適合大規模工業化應用。

但是傳統的碳化鉬製備過程需要高溫焙燒，焙燒溫度甚至高達1000℃，且對焙燒氣氛有嚴格要求，需要在還原氣氛下(H2+CH4)才能製備出催化性能優良的碳化鉬催化劑。此外，傳統製備過程複雜、難於控制、易於造成碳化鉬材料的團聚和塌陷。因此，開發出一種簡單、低溫、可控、綠色的碳化鉬製備過程勢在必行。

冷等離子體是對氬氣、氮氣等氣體施加一定電壓使其電離產生的。它含有電子、離子、自由基等高能活性物種。這些高能活性物種溫度高達104-105K，但是冷等離子體的操作溫度卻維持在室溫，這是其被稱為冷等離子體的原因。冷等離子體的活性物種攜帶有極高的能量，利用這些高能活性物種，可以實現常規條件下需要高溫才能實現的物理化學過程，例如物質的分解反應。冷等離子體由於可以在室溫下進行操作，因此可以有效地避免高溫反應中易於出現的材料的團聚、孔道塌陷等問題。正是由於這一低溫操作的特點，冷等離子體已經廣泛應用於納米材料的製備與改性中。

技術實現要素：

本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種冷等離子體製備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法。

本發明為實現發明目的，採用如下技術方案：

本發明利用冷等離子體製備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法，包括如下步驟：

(1)將鉬酸鹽、葡萄糖和聚苯乙烯球在水中混合均勻並充分溶解，得混合溶液；

(2)將所述混合溶液在180℃條件下水熱反應12h，對所得產物進行離心、洗滌和乾燥，得前驅物；

(3)將所述前驅物放入敞口石英舟中，並將石英舟放置在冷等離子體處理設備內的兩個電極之間；

(4)在冷等離子體處理設備內充入引發氣體，並在兩個電極之間施加220V-1000V的電壓，處理10-30分鐘，即製得非貴金屬碳化鉬催化劑。

優選的，所述鉬酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鋅或鉬酸鈣。

優選的，步驟(1)中鉬酸鹽、葡萄糖和聚苯乙烯球的質量比為46mg：0.5g：90mg。

優選的，所述引發氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氫氣。

優選的，所採用的冷等離子體的放電波形為方形波、正弦波或餘弦波。

本發明的有益效果體現在：

本發明利用冷等離子體製備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法，與傳統方法相比優勢明顯。本發明的方法是在室溫下進行操作，利用冷等離子體的高能活性物種與碳化鉬前驅體的相互作用製備碳化鉬，避免了傳統高溫焙燒方法中易於出現的團聚、塌陷等問題，操作過程簡單、可控；冷等離子體製備碳化鉬過程不使用任何酸、鹼、有機溶劑、有毒試劑，只是使用氬氣、氮氣等廉價無汙染的氣體作為冷等離子體的引發氣體，因此製備過程綠色環保；冷等離子體製備出來的非貴金屬碳化鉬催化劑粒徑均勻、分散性好、晶體完美、催化性活性高、催化穩定好，適合批量生產。

本發明所用原料鉬酸鹽價格低廉、資源豐富、應用廣泛，是最為常用的製備非貴金屬碳化鉬催化劑的原料。

附圖說明

圖1為冷等離子體處理設備的示意圖；

圖2為非貴金屬碳化鉬催化劑的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為非貴金屬碳化鉬催化劑的X-射線衍射譜圖(XRD)；

圖4為非貴金屬碳化鉬催化劑在光催化水分解反應中的活性。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳述。

本發明下述實施例中所用試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。圖1為所採用的冷等離子體處理設備的結構示意圖，其中1為高壓電源、2為電極、3為石英舟。下述實施例在使用時，採取輝光放電模式，放電波形選用正弦波。

實施例1：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置於40mL去離子水中混合均勻並充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置於180℃烘箱中水熱反應12小時，隨後自然冷卻至室溫，並對產物進行離心、洗滌和乾燥，得到前驅物；

將前驅物放入敞口石英舟中，並將石英舟放置在冷等離子體處理設備內的兩個電極之間；在冷等離子體處理設備內充入氬氣作為引發氣體，並在兩個電極之間施加500V的電壓，處理10分鐘，即製得非貴金屬碳化鉬催化劑。

圖2和圖3分別為產物的掃描電子顯微鏡照片和X-射線衍射譜圖。從圖2可以看出，利用冷等離子體製備出來的碳化鉬催化劑呈現一種空心的結構，具有較好的分散性且尺寸均一，其平均粒徑大約在600nm左右。從圖3可以清楚的看到，碳化鉬的XRD譜圖呈現出8個可分辨出來的衍射峰，分別位於34.4°,38.0°,39.4°,52.1°,61.5°,69.6°,74.6°以及75.5°。這些衍射峰分別歸屬於六方Mo2C晶相的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)，(201)晶面(JCPDS卡片號：35-0787)。除此之外，在24°左右有個較寬的衍射峰則主要是石墨化碳的峰。

將非貴金屬碳化鉬催化劑樣品用在光催化水分解產氫反應中，同時以貴金屬基光催化劑Pt作為對比，以測試其催化性能，具體方法為：將5mg樣品與45mgCdS量子點結合，並加入10mL乳酸作為犧牲劑、90mL去離子水作為溶劑和催化底物。經測試，樣品的產氫量如圖4所示，從圖中可以看出樣品有較好的光催化活性，經計算，樣品的產氫速率分別為1080μmol/h，高於使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。

實施例2：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置於40mL去離子水中混合均勻並充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置於180℃烘箱中水熱反應12小時，隨後自然冷卻至室溫，並對產物進行離心、洗滌和乾燥，得到前驅物。

將前驅物放入敞口石英舟中，並將石英舟放置在冷等離子體處理設備內的兩個電極之間；在冷等離子體處理設備內充入氬氣作為引發氣體，並在兩個電極之間施加1000V的電壓，處理20分鐘，即製得非貴金屬碳化鉬催化劑。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經測試，在光催化水分解產氫反應中，本實施例的非貴金屬碳化鉬光催化劑的產氫速率為1100μmol/h，高於使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。

實施例3：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置於40mL去離子水中混合均勻並充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置於180℃烘箱中水熱反應12小時，隨後自然冷卻至室溫，並對產物進行離心、洗滌和乾燥，得到前驅物。

將前驅物放入敞口石英舟中，並將石英舟放置在冷等離子體處理設備內的兩個電極之間；在冷等離子體處理設備內充入氬氣作為引發氣體，並在兩個電極之間施加1000V的電壓，處理30分鐘，即製得非貴金屬碳化鉬催化劑。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經測試，在光催化水分解產氫反應中，本實施例的非貴金屬碳化鉬光催化劑的產氫速率為950μmol/h，高於使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。

實施例4：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置於40mL去離子水中混合均勻並充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置於180℃烘箱中水熱反應12小時，隨後自然冷卻至室溫，並對產物進行離心、洗滌和乾燥，得到前驅物。

將前驅物放入敞口石英舟中，並將石英舟放置在冷等離子體處理設備內的兩個電極之間；在冷等離子體處理設備內充入氫氣作為引發氣體，並在兩個電極之間施加1000V的電壓，處理30分鐘，即製得非貴金屬碳化鉬催化劑。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經測試，在光催化水分解產氫反應中，本實施例的非貴金屬碳化鉬光催化劑的產氫速率為970μmol/h，高於使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。

實施例5：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置於40mL去離子水中混合均勻並充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置於180℃烘箱中水熱反應12小時，隨後自然冷卻至室溫，並對產物進行離心、洗滌和乾燥，得到前驅物。

將前驅物放入敞口石英舟中，並將石英舟放置在冷等離子體處理設備內的兩個電極之間；在冷等離子體處理設備內充入氮氣作為引發氣體，並在兩個電極之間施加1000V的電壓，處理30分鐘，即製得非貴金屬碳化鉬催化劑。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經測試，在光催化水分解產氫反應中，本實施例的非貴金屬碳化鉬光催化劑的產氫速率為1050μmol/h，高於使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。