鋰電池穩定陽極及其製造方法
2024-02-07 18:18:15 1
鋰電池穩定陽極及其製造方法
【專利摘要】公開了一種用於鋰電池的陽極，其包括碳體，例如石墨碳，碳體在其電解質接觸面上放置有第四族元素或含第四族元素的物質的層。進一步公開了一種陽極，其包括碳體，碳體具有通過第四族元素或含第四族元素的物質的層與電解質材料在電池首次充電期間相互反應而在其上形成的SEI層。
【專利說明】鋰電池穩定陽極及其製造方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年2月9日提交的美國專利申請13/369,746的優先權，該美國 專利申請的內容通過引用併入本文。 發明領域
[0003] 本發明一般涉及電池，更具體的涉及可充電鋰電池。尤其是，本發明涉及用於可充 電鋰電池系統的穩定碳基陽極。
[0004] 發明背景
[0005] 使用鋰電池的應用正快速增長。然而，循環壽命問題，循環壽命是電池可能經歷的 充/放電循環數，以及使用壽命（calendar life)問題，即電池系統工作的時間期間，限制 了鋰電池在高能應用例如複合和完全電動車輛應用中的使用。在許多情況下，鋰電池使用 碳基陽極，特別是石墨基陽極；由於這些材料在它們的工作壽命期間的剝落和其他物理分 解，這些陽極可能是併入了它們的鋰電池的循環壽命和使用壽命降低的重要因素。
[0006] 為了本公開內容的目的，當指一個電化學電池時，術語"電池組（batteries)"和 "電池（cells)"將可交換的使用，雖然術語"電池組（battery)"也可被用來指多個電互連 的電池。普通鋰電池包括陽極和陰極，陽極和陰極被放置在大量非水性電解質材料內，典型 地，非水性電解質材料包括一種或多種鋰鹽和溶劑，例如有機碳酸酯材料。在多數情況下， 陽極和陰極之間插入有隔離材料體。在電池充電期間，鋰離子從陰極轉移至陽極並且插嵌 其中。在電池放電期間，該過程逆轉。在電池首次充電期間，陽極表面能夠與鋰離子和電解 質成分反應而形成一層材料，該層材料被稱為"固體電解質界面"(SEI)層。應該注意的是， 在一些情況下，該SEI層也被稱為"固體電解質相間"層。如此形成的SEI材料是電絕緣的 但傳導鋰離子。該反應是可逆的並且消耗電池的一些鋰容量。
[0007] 因為在它們充電期間產生的SEI層可能引起碳表面剝落，出現了與石墨和其他碳 基陽極相關的具體問題。這種剝落降低碳體的完整性，從而縮短了它的循環和使用壽命。此 夕卜，這樣的降低也移除了先前形成的SEI層，這使得在隨後的充電循環中需要重新形成，從 而消耗鋰並進一步降低了電池的充電能力。
[0008] 應當理解，在碳基陽極上穩定SEI層將大大提高它們的循環和使用壽命。在一些 情況下，現有技術已經注意到使用複合材料例如兩相材料、塗覆顆粒、納米級複合材料、三 維微結構和類似物等，試圖去穩定碳基陽極材料。這樣的方法實施複雜並且昂貴，並且商業 成功有限。
[0009] 考慮到穩定碳基陽極的問題，現有技術也研究了替代的非碳基陽極結構。例如，矽 能夠插嵌大量的鋰，然而這樣做時體積經歷非常大的變化，這將導致陽極結構的粉碎和分 解。本領域已通過利用包含緩衝材料的複合和/或多相結構適應這些體積變化。這些結構 難以實施，同時也降低能夠被插嵌的鋰的量。在另一個方法中，矽薄膜被提出作為鋰電池電 極的活性成分。雖然矽薄膜不易於粉碎，但矽薄膜含的矽的實際量非常小，因此它們的每單 位面積充電量相應地小。因此，本領域仍然在用心尋找用於穩定碳基陽極的表面（和相關 的SEI層）的方法和材料。
[0010] 在下文將詳細解釋，本發明提供了用於穩定鋰電池的碳基，特別是石墨基陽極的 方法及結構。本發明的方法和材料可以利用成熟的、大容量薄膜沉積技術實施，以便生產具 有SEI層的陽極結構，該SEI層不僅被穩定，而且被優化以便提供最大的性能。通過下面的 附圖、說明和討論，本發明的這些和其他優點將明顯。
[0011] 發明簡述
[0012] 公開了用於鋰電池的陽極，其包括碳體，例如石墨和類似物。陽極進一步包括第四 族元素或含第四族元素的物質的層，該層被放置在碳體的電解質接觸面上。在電池首次充 電期間，這個第四族元素或含第四族元素的物質的層參與SEI層的形成，並且如此產生的 層穩定下面的碳，抵抗物理分解。
[0013] 在具體情況下，第四族元素或含第四族元素的物質可通過利用薄膜技術沉積，或 者通過輝光放電化學沉積，或者通過DC或RF濺射方法物理沉積。第四族元素或含第四族 元素的物質可以是無定形的、納米晶或多晶。典型地，第四族元素或含第四族元素的物質的 層的厚度在100-1500埃的範圍內。在一些具體的情況下，第四族元素是矽。
[0014] 進一步公開了利用本發明製造陽極和鋰電池的方法。在這一點，第四族元素或含 第四族元素的物質體被放置在陽極的碳部分上，然後該陽極被併入具有陰極和電解質的鋰 電池組電池中。該電池在首次充電模式下工作以便使鋰離子插嵌入碳內，並且這種充電使 得上面放置有第四族元素或含第四族元素的物質的陽極的電化學活性表面與電解質和鋰 離子反應，以形成本發明的SEI層。
[0015] 附圖簡述
[0016] 圖1是處於製造後初始狀態的本發明陽極結構的橫截面視圖；和
[0017] 圖2是形成SEI層後的圖1陽極結構的部分的放大橫截面視圖。
[0018] 優選實施方式詳述
[0019] 根據本發明，用於鋰電池的碳基陽極材料通過在其電解質接觸面上沉積第四族元 素或含第四族元素的物質如矽合金材料的相對薄層被穩定。該第四族元素或含第四族元素 的物質層起到限制碳表面剝落的作用並進一步用於在電池首次充電期間在碳表面上形成 改進的、穩定的SEI層。因此，包含第四族元素或含第四族元素的物質的層提高了陽極和因 此併入該陽極的電池的循環和使用壽命。現參照圖1，示出了本發明的典型的陽極結構10。 該陽極由碳體12組成，在具體的情況，碳體12可包括石墨碳，然而應該理解在本發明的實 踐中，碳的其他類型例如無定形碳和類似物也可被採用。該碳12可以是單片石墨的形式或 類似形式，或者也可由粘結劑連結在一起的粒狀碳組成，如本【技術領域】眾所周知的。在一些 情況下，碳體12可由粘結劑連結在一起的介孔碳微球（MCMB)組成。如在本【技術領域】眾所 周知的，典型地，碳體12被支撐在導電電極材料體14上，電極材料體14可包括片、網或類 似的形式的金屬體。
[0020] 碳體12上面放置的是第四族元素或含第四族元素的物質的薄層18。當該陽極結 構10被併入鋰電池時，該層18至少覆蓋碳體12的將與電解質接觸的表面。值得注意的是， 該層18覆蓋整體碳體12的至少一部分表面，覆蓋不必是完整的。因此，該結構區別於現有 技術的複合結構--其中各塗層被置於各個顆粒上，其然後被壓縮成為整體電極材料。
[0021] 第四族元素或含第四族元素的物質層18相對薄，在一些具體情況下，該層的厚度 在100至1500埃的範圍內。如本【技術領域】眾所周知，碳材料體12比該層18厚很多，典型 地，厚度在500至1000微米的範圍內。為了圖解的目的，應該注意，層18的厚度被誇大。
[0022] 第四族元素或含第四族元素的物質18典型地以元素形式或作為物質例如合金、 混合物或化合物存在。如本【技術領域】所熟知，這樣的物質可通過各種薄膜技術被沉積。一種 具體的技術是輝光放電沉積，在本【技術領域】也被稱為等離子體增強化學氣相沉積（PECVD)。 在這種類型的方法中，層18將被沉積在上面的基底--在該情況中是碳體12--被放置 在維持一定氣體壓力的沉積室內。包括第四族元素的氣態化合物和其他組分的工藝氣被引 入該室內，並被電能激發，電能可包括射頻能、VHF能或微波。該電能分解工藝氣，使得第四 族元素或含第四族元素的物質的層沉積在陽極表面上。
[0023] 在典型方法中，基底被保持在高溫下，例如在300-900攝氏度範圍內的溫度下。第 四族元素的氣態來源可包括矽烷、乙矽烷、氫化矽烷、鍺、和類似物。工藝氣也可包括其他組 分的氣態化合物、氫氣和惰性載氣。
[0024] 如本【技術領域】所熟知，關於氣壓、活化能、基底溫度和類似的沉積過程參數可被控 制以控制沉積層的形態。在這一點，在本發明中使用的第四族元素或含第四族元素的物質 可以是無定形的、納米晶、微晶、多晶、或前面這些形態的混合物。
[0025] 值得注意的是，在此描述的這類輝光放電沉積技術可容易適應於大容量過程， 例如連續沉積過程。因此，本發明可在製備鋰電池電極的自動化的大容量商業過程中實 施。一些用於薄膜矽合金材料的輝光放電沉積技術在美國專利6, 468, 829 ;5, 476, 789 ; 4, 891，330 ;和4, 600, 801中顯示，其公開內容被通過引用併入本文。根據本發明，其他薄膜 沉積技術，包括濺射技術、蒸發技術和化學氣相沉積技術，可同樣被用於沉積第四族元素或 含第四族元素的物質層。
[0026] 進一步根據本發明，已發現，當本發明的陽極被併入鋰電池時，第四族元素或含第 四族元素的物質的層與碳表面在電池首次充電期間反應，形成SEI層，該SEI層與不存在第 四族元素塗層形成的SEI層不同，是耐剝落和分解的。儘管不希望受理論的限制，但 申請人: 推測第四族元素與碳相互作用，並且電解質形成了滷化的第四族-碳種類，其構成SEI層。
[0027] 現參照圖2,示出在其上形成了本發明SEI層的陽極的一部分的放大示意圖。如 圖2所描繪，陽極10包括碳體12,其具有SEI層20, SEI層20形成在碳體的電解質接觸面 上。該SEI層傾向於是非均相的，並且包括許多分區，分區包括第四族元素或多種第四族元 素的化合物、齒素和碳化合物，例如芘類、大環化合物（macrocycles)和類似物。該層20,厚 度範圍在100到5000埃之間，具有好的鋰離子傳導性。因為本發明的SEI層是耐剝落或其 他物理分解的，併入本發明的陽極材料的鋰電池展現了好的循環和使用壽命，同時仍然確 保碳基陽極系統的益處和優點。
[0028] 上述說明了本發明的【具體實施方式】。其進一步的改變和變化對於本領域普通技術 人員是容易明白的。是所附權利要求，包括所有等同情況，限定了本發明的範圍。
【權利要求】
1. 一種用於鋰電池的陽極，所述陽極包括： 碳體，所述碳體具有至少一個電化學活性面，當所述陽極被併入鋰電池時，該活性面將 提供與所述電池的電解質的界面；和 第四族元素或含第四族元素的物質的層，其置於所述至少一個電化學活性面上。
2. 如權利要求1所述的陽極，其中第四族元素是矽、鍺、錫、或鉛中的一種或多種。
3. 如權利要求1所述的方法，其中所述第四族元素或含第四族元素的物質基本上是無 定形的。
4. 如權利要求1所述的陽極，其中所述第四族元素或含第四族元素的物質基本上是納 米晶。
5. 如權利要求1所述的陽極，其中所述第四族元素或含第四族元素的層的厚度在 100-1500埃的範圍內。
6. 如權利要求1所述的陽極，其中所述碳體包括石墨。
7. -種製造用於鋰電池的陽極的方法，所述方法包括步驟： 提供包括碳體的陽極元件，所述碳體具有至少一個電化學活性面，當所述陽極被併入 鋰電池時，該活性面將提供與所述電池的電解質的界面；和 塗覆第四族元素或含第四族元素的物質的層在所述至少一個電化學活性面上。
8. 如權利要求7所述的方法，其中塗覆所述第四族元素或含第四族元素的物質的層的 所述步驟包括通過輝光放電沉積方法沉積所述層。
9. 如權利要求7所述的方法，其中塗覆第四族元素或含第四族元素的物質的層的所述 步驟包括塗覆包含矽、鍺、錫、或鉛中的一種或多種的層。
10. 如權利要求7所述的方法，其中塗覆第四族元素或含第四族元素的物質的層的所 述步驟包括塗覆所述層至厚度在100-1500埃的範圍內。
11. 如權利要求7所述的方法，其中提供包括碳體的陽極元件的所述步驟包括提供包 括石墨的陽極元件。
12. 如權利要求7所述的方法，包括進一步步驟： 放置所述陽極在鋰電池組電池中，該鋰電池組電池包括與所述陽極間隔開的陰極和放 置在所述陰極與所述陽極之間的大量電解質；和 在充電模式下操作所述鋰電池組電池，以便鋰被插嵌入所述碳中，其中其上放置有所 述第四族元素或含第四族元素的物質的所述陽極元件的所述至少一個電化學活性面與所 述電解質反應以形成固體電解質界面層。
13. 如權利要求12所述的方法，其中所述電解質包括鋰鹽和有機碳酸酯溶劑。
14. 一種鋰電池，其包括根據權利要求12所述的方法製造的陽極。
【文檔編號】H01M4/38GK104221193SQ201380008421
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年2月6日 優先權日:2012年2月9日
【發明者】K·楊 申請人:奧佛電池公司