一種基於多孔碳纖維布的全固態柔性超級電容器及其製備方法與流程
2024-01-27 19:18:15 1
本發明屬於超級電容器技術領域，具體涉及一種基於多孔碳纖維布的全固態柔性超級電容器及其製備方法。
背景技術：
超級電容器，也稱電化學電容器，是通過電極表面快速的離子吸/脫附過程或可逆的氧化還原反應來儲存電能。超級電容器的電化學性能介於二次電池與電解電容器之間，其功率密度遠大於二次電池，同時能量密度遠高於電解電容器，並且具有充放電時間短、使用壽命長、使用溫度範圍寬以及安全穩定等特點，成為新能源領域的研究熱點。近年來，為適應可攜式、可穿戴電子設備的市場需求，作為能量供給單元之一的超級電容器也向著柔性化、小型化、輕量化方向發展。
碳布具有良好的柔韌性、高的電導率和力學性能，可作為柔性基底或電極用於構建柔性的超級電容器。然而，負載於碳布上的活性電極材料的電化學性能，極大程度上受限於碳布基底的物理化學性能。與這些高活性材料相比，碳布自身的比表面積較小，電化學活性低，從而大大限制了其電荷存儲能力，比電容僅為1～2f/g。因此，在負載高活性電極材料之前，極有必要對碳布進行一定程度的改性處理。li課題組(adv.mater.,2014,26:2676-2682)採用hno3、h2so4與kmno4的混合液對碳布進行化學氧化剝離，再經過肼和氨的兩步還原，獲得了高活性的化學活化碳布，比電容為88mf/cm2(8.8mf/g)。wang等(adv.mater.,2015,27:3572-3578)採用電化學氧化方法，將碳布浸在hno3-h2so4(1:1)的混合溶液中，並施加3v的電壓，得到高比表面積的電化學活化碳布，面積比電容高達756mf/cm2，遠大於未經任何處理的原始碳布。但是這些製備方法中，大量強酸的使用會對環境造成一定危害，不利於可持續發展，而且步驟繁瑣、反應條件苛刻。此外，目前市場上所售商業碳布的生產成本很高，限制了它的進一步應用。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於克服上述現有技術的缺點，提供一種利用低成本、高比電容的多孔碳纖維布組裝成的全固態柔性超級電容器，以及該全固態柔性超級電容器的製備方法。
解決上述技術問題所採用的技術方案是：上述基於多孔碳纖維布的全固態柔性超級電容器由下述方法製備而成：
1、製備碳纖維布
將廢舊棉纖維織物依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，去除纖維表面的灰塵、雜質以及有機汙染物後，乾燥；將清洗並乾燥後的棉纖維織物在氮氣保護下升溫至700～1000℃，恆溫碳化60～120分鐘，冷卻至室溫，得到碳纖維布。
2、製備koh化學活化的多孔碳纖維布
將步驟1得到的碳纖維布完全浸入koh水溶液中，其中碳纖維布與koh的質量比為1:(1～4)，待碳纖維布內部完全浸溼後，在100～120℃下蒸除水分，得到浸漬koh的碳纖維布；將浸漬koh的碳纖維布在氮氣保護下升溫至800～1000℃，恆溫活化60～120分鐘，冷卻至室溫，用去離子水清洗至溶液呈中性，乾燥，得到koh化學活化的多孔碳纖維布。
3、組裝全固態柔性超級電容器
取兩塊完全相同的步驟2得到的多孔碳纖維布，在凝膠電解質中浸漬3～10分鐘，隨後取出自然固化10～30分鐘，以上浸漬、固化過程重複3次以上；然後將兩塊多孔碳纖維布堆疊在一起，並在兩者之間塗抹一層凝膠電解質充當隔膜，形成三明治結構，將其在50～70℃下乾燥，除去多餘的水分後，即組裝成全固態柔性超級電容器。
上述步驟1中，優選將清洗並乾燥後的棉纖維織物在氮氣保護下升溫至800℃，恆溫碳化90分鐘。
上述步驟1中，進一步優選升溫速率為5～10℃/分鐘。
上述步驟2中，優選碳纖維布與koh的質量比為1:3，優選koh水溶液中koh的質量-體積濃度為0.1～0.5g/ml。
上述步驟2中，進一步優選將浸漬koh的碳纖維布在氮氣保護下升溫至800℃，恆溫活化90分鐘，優選升溫速率為1～10℃/分鐘。
上述步驟3中，所述的凝膠電解質為koh、聚乙烯醇和水的混合物，凝膠電解質中koh的濃度為1mol/l、聚乙烯醇的質量-體積濃度為0.03～0.1g/ml。
本發明的有益效果如下：
1、本發明以廢舊棉纖維織物為原料製備多孔碳纖維布，原料廣泛易獲取，不但實現了廢棄物的有效再利用，而且有效地降低了碳布的生產成本，具有明顯的經濟效益。同時多孔碳纖維布的製備過程中避免了大量強酸的使用，綠色安全，製備步驟簡單、過程可控，製備周期短、有利於工業化生產。
2、本發明製備方法製得的多孔碳纖維布具有高的比表面積、分級多孔結構以及較高的電導率，同時依然能保持棉纖維原有的中空管狀結構以及織物原有的緊密編織特質，因而可作為超級電容器的柔性電極使用，也可作為集流體用於負載高活性的贗電容材料，進一步提高電化學性能。
3、採用本發明的多孔碳纖維布直接作為柔性電極，無需添加任何導電劑和粘結劑，即可組裝成全固態柔性超級電容器器件，該器件可在不同彎曲狀態下正常工作，表現出優異的柔韌性，因此可作為一種高性能的柔性儲能器件應用於可穿戴電子領域。
附圖說明
圖1是實施例1製備的多孔碳纖維布的掃描電鏡照片。
圖2是實施例1製備的多孔碳纖維布的透射電鏡照片。
圖3是實施例1製備的碳纖維布與多孔碳纖維布的物理吸附曲線。
圖4是商業碳布(cc)以及實施例1製備的碳纖維布(ctc)和多孔碳纖維布(atc)的循環伏安曲線。
圖5是實施例1組裝的全固態柔性超級電容器的結構示意圖。
圖6是實施例1組裝的全固態柔性超級電容器在不同彎曲狀態下的循環伏安曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不僅限於這些實施例。
實施例1
1、製備碳纖維布
將廢舊棉纖維織物依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，去除纖維表面的灰塵、雜質以及有機汙染物，清洗完後在烘箱中105℃乾燥10小時，然後將清洗並乾燥後的棉纖維織物放入開啟式管式爐中，在氮氣氣氛保護下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恆溫碳化90分鐘，隨後自然冷卻至室溫，得到碳纖維布(ctc)。
2、製備koh化學活化的多孔碳纖維布
將步驟1得到的碳纖維布與koh按照質量比為1:3浸入50ml質量-體積濃度為0.3g/ml的koh水溶液中，並且每隔10～30分鐘將碳纖維布的上下面翻轉一次，直至koh水溶液完全滲透到碳纖維布內部，然後在120℃下乾燥12小時以蒸除水分，得到浸漬koh的碳纖維布。將浸漬koh的碳纖維布放入開啟式管式爐，在氮氣氣氛保護下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恆溫活化90分鐘，自然冷卻至室溫，用去離子水清洗至溶液呈中性，然後在烘箱中105℃乾燥10小時，得到koh化學活化的多孔碳纖維布(atc)。
由圖1可以看出，所製備的多孔碳纖維的平均直徑為8μm，纖維表面具有較多的褶皺結構。由圖2可見，纖維上分布著豐富的納米孔道，孔徑大小為1～2nm。經bet物理吸附測試(見圖3)，所得多孔碳纖維布的比表面積為1075m2/g，總孔體積為0.59cm3/g。採用四探針測試，所得多孔碳纖維布的電導率為1506s/m。根據圖4可知，在6mol/l的koh電解液中，所得多孔碳纖維布的面積比電容為1026mf/cm2，遠大於商業碳布與未koh化學活化的碳纖維布。
3、組裝全固態柔性超級電容器
將數均分子量為89000～98000的聚乙烯醇加入去離子水中，在85℃條件下恆溫攪拌至溶液變澄清，然後降溫至75℃，在劇烈攪拌下逐滴加入koh水溶液，滴加結束後，減小攪拌速度並降溫至60℃使溶液保持澄清，得到凝膠電解質，所得凝膠電解質中koh的濃度為1mol/l、聚乙烯醇的質量-體積濃度為0.05g/ml。
取兩塊完全相同的步驟2得到的多孔碳纖維布，在凝膠電解質中浸漬10分鐘，隨後取出並置於通風櫥中自然固化30分鐘。以上浸漬、固化過程重複3次，以保證凝膠電解質完全包覆在多孔碳纖維布上。然後將兩塊多孔碳纖維布堆疊在一起，並在兩塊多孔碳纖維布之間塗抹一層凝膠電解質充當隔膜，形成三明治結構，如圖5所示。需要注意的是，兩塊多孔碳纖維布在堆疊時應各露出一小段，便於與其他負載電路或設備外接。在烘箱中60℃乾燥12小時，以除去多餘的水分，即組裝成全固態柔性超級電容器。由圖6可知，組裝成的全固態柔性超級電容器可以在不同彎曲狀態下正常工作，表明其具有良好的柔韌性，便於集成到可穿戴電子設備中。
實施例2
1、製備碳纖維布
該步驟中，在氮氣氣氛保護下，以10℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恆溫碳化120分鐘，其他步驟與實施例1的步驟1相同，得到碳纖維布。
2、製備koh化學活化的多孔碳纖維布
該步驟中，將步驟1得到的碳纖維布與koh按照質量比為1:2浸入30ml質量-體積濃度為0.2g/ml的koh水溶液中，在氮氣氣氛保護下，以10℃/分鐘的升溫速率升溫至1000℃，恆溫活化60分鐘，其他步驟與實施例1的步驟2相同，得到koh化學活化的多孔碳纖維布。採用bet物理吸附測試，所得多孔碳纖維布的比表面積為1027m2/g，總孔體積為0.53cm3/g。採用四探針測試，所得多孔碳纖維布的電導率為1587s/m。在6mol/l的koh電解液中，所得多孔碳纖維布的面積比電容為951mf/cm2。
3、組裝全固態柔性超級電容器
該步驟與實施例1的步驟3相同。
實施例3
1、製備碳纖維布
該步驟與實施例1的步驟1相同。
2、製備koh化學活化的多孔碳纖維布
該步驟中，將步驟1得到的碳纖維布與koh按照質量比為1:1浸入20ml質量-體積濃度為0.1g/ml的koh水溶液中，在氮氣氣氛保護下，以1℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恆溫活化100分鐘，其他步驟與實施例1的步驟2相同，得到koh化學活化的多孔碳纖維布。採用bet物理吸附測試，所得多孔碳纖維布的比表面積為644m2/g，總孔體積為0.36cm3/g。採用四探針測試，所得多孔碳纖維布的電導率為1754s/m。在6mol/l的koh電解液中，所得多孔碳纖維布的面積比電容為937mf/cm2。
3、組裝全固態柔性超級電容器
該步驟中，取兩塊相同的步驟2得到的多孔碳纖維布，在凝膠電解質中浸漬3分鐘，隨後取出並置於通風櫥中自然固化30分鐘，其他步驟與實施例1的步驟3相同，即組裝成全固態柔性超級電容器。
實施例4
1、製備碳纖維布
該步驟中，在氮氣氣氛保護下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恆溫碳化120分鐘，其他步驟與實施例1的步驟1相同，得到碳纖維布。
2、製備koh化學活化的多孔碳纖維布
該步驟中，將步驟1得到的碳纖維布與koh按照質量比為1:4浸入60ml質量-體積濃度為0.5g/ml的koh水溶液中，在氮氣氣氛保護下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恆溫活化120分鐘，其他步驟與實施例1的步驟2相同，得到koh化學活化的多孔碳纖維布。採用bet物理吸附測試時，所得多孔碳纖維布的比表面積為1208m2/g，總孔體積為0.68cm3/g。採用四探針測試，所得多孔碳纖維布的電導率為963s/m。在6mol/l的koh電解液中，所得多孔碳纖維布的面積比電容為1031mf/cm2。
3、組裝全固態柔性超級電容器
該步驟與實施例1的步驟3相同。