一種同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法
2024-02-16 18:48:15
專利名稱：一種同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚烯烴改性的方法，特別涉及一種同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法。
背景技術：
聚烯烴的優良性能使得它們越來越被廣泛應用，然而聚烯烴也有許多性能需要進一步改進.通過相關手段將非極性聚烯烴的極性增強，從而提高它們的極性及其與填料的相容性.因此，改進聚烯烴的極性具有十分重大的意義.國內外許多學者也作了大量的研究工作.
殷敬華等利用少量預輻照聚丙烯作為引發劑進行基底聚丙烯的熔融接枝反應製備功能化聚丙烯，可以大大減輕完全預輻照聚丙烯接枝反應時的降解反應；而且通過調節預輻照聚丙烯的輻射劑量與用量可以製備不同降解程度的功能化聚丙烯；再者功能化聚丙烯的生產成本隨著聚丙烯預輻照處理成本的減少得以大大降低。得到的功能化聚丙烯與金屬的粘接性能良好，並且可以作為增容劑或直接作為共混組分用於製備聚丙烯/聚酯、聚丙烯/聚醯胺等合金材料。但是這種方法需要採用高能輻照技術，同時產品的極性改善程度不高，且僅局限於改善聚丙烯的極性。
傅和青；黃洪；張心亞；陳煥欽採用以下步驟1.將單體、引發劑及複合助劑溶於溶劑中，然後再加入聚丙烯混合均勻；2.在雙螺杆擠出機內反應；3.得到的物料擠出後冷卻、切粒即得到改性聚丙烯。由本發明製備得到的聚丙烯產品，單體接枝率提高，PP降解程度降低，極性、表面活性、染色性、粘合性以及抗靜電性都得到較大提高。這種方法的局限性也是在於僅改善了聚烯烴的極性。
王雅珍以油酸作為第二單體在雙螺杆擠出機內進行熔融接枝反應解決了聚丙烯熔融接枝馬來酸酐反應過程中，接枝率低，聚丙烯降解嚴重的問題。提高馬來酸酐的接枝率可達3-5％，並降低了聚丙烯的降解，反應前後聚丙烯的熔融指數不變。該方法在某種程度上改善了聚丙烯上馬來酸酐的接枝率，降低了熔融指數，但是沒有在提高熔體強度方面作出貢獻。
P·羅伯特以金屬茂聚乙烯和非金屬茂聚乙烯混合物為主要成分以不飽和羧酸為接枝單體通過熔融共混擠出技術製備了共擠出粘合劑。這種改性技術除受聚合物種類選擇的限制外，也不能改善材料的熔體強度或加工性能等。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的拘泥於單純在聚烯烴分子鏈上以化學鍵形式接枝引入極性基團，或拘泥於簡單採用物理共混的形式將某極性聚烯烴與另一非極性聚烯烴分散到一起，而採用現場生成互穿網絡技術使一種或幾種長鏈單體與一種或幾種極性單體在目標聚烯烴熔體中進行共聚交聯，從而提供一種同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法，該方法的特點是①直接利用改性單體在聚烯烴熔體中進行共聚並形成交聯互穿網絡；②不使用溶劑；③不需要後處理過程；④操作簡單易行，效果明顯，適合於改進所有聚烯烴的支化度和極性；⑤產物極性強弱及支化度可控制.
本發明的目的是採用以下技術措施實現的將質量比為100∶0～100∶0～50∶0.01～10∶0～10混合的聚烯烴∶長鏈單體∶極性單體∶引發劑∶交聯劑加入到100～300℃反應器中，在持續攪拌下共聚反應0.1～12小時後，得到極性和支化度同時被改進的聚烯烴。
所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯或聚丁二烯.
所述長鏈單體為十二烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸及其酯、十一烯酸及其酯、三聚丙烯酸異睛脲酯、丙烯酸十二酯或丙烯酸十八酯。
所述的改性單體為馬來酸酐、油酸、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯氰、衣康酸、衣康酸酐、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸環氧酯、三聚丙烯酸異腈脲酸酯、乙酸乙烯酯、順二氯乙烯、四氯乙烯、十二烯基丁二酸酐或十二烯基丁二酸。
所述的引發劑為過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二特丁基、過氧化十二醯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化特戊特丁酯中一種或一種以上所組成的混合物。
所述交聯劑為二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、1，1，1-三(丙烯醯氧甲基)丙烷、2，2，2-三(丙烯醯氧甲基)乙醇、1，4-二(4』-乙烯苯氧基)丁烷或乙烯基三丁酮肟基矽烷。
本發明具有如下優點①直接利用一種或幾種長鏈單體及一種或幾種極性單體在目標聚烯烴的熔體中進行共聚合反應並形成交聯互穿網絡，此過程中共聚合反應可發生於聚烯烴大分子鏈上也可以環圈或網絡形式套住聚烯烴分子鏈；②該方法改進聚合物極性和支化度適用於所有增強非極性聚烯烴的極性並提高支化度；③改性過程中不使用溶劑，產品不需要後處理；④該方法進行聚烯烴改性，產物極性強弱可控.
具體實施例方式
以下各具體實施方案所製備的改性物性能測試結果列於表1中。
實施例1將質量比為100∶10∶5∶5∶0.5∶0.5聚丙烯(PP)∶丙烯酸十二酯∶馬來酸酐∶苯乙烯∶過氧化二異丙苯∶交聯劑加入到溫度為180-220℃轉速180r/min的雙螺杆擠出機經擠出造粒得改性聚丙烯(MPP)。利用Rheotens儀器分別在190℃下測定熔體強度，取5g產物用二甲苯溶解回流15min自然結晶，過濾並置於真空烘箱中充分乾燥，然後將乾燥後的粉末置於索氏抽提器中用丙酮充分回流萃取72小時，取出後置於真空乾燥箱中充分乾燥，取出後置於真空乾燥箱中充分乾燥，最後用化學滴定的方法來測定其酸含量見表1。
實施例2將質量比為100∶10∶5∶5∶0.5∶0.5聚丙烯(PP)∶十一烯酸∶馬來酸酐∶苯乙烯∶過氧化二異丙苯∶交聯劑加入到溫度為180-220℃轉速180r/min的雙螺杆擠出機經擠出造粒得改性聚丙烯(MPP)，利用Rheotens儀器分別在190℃下測定熔體強度，取5g產物用二甲苯溶解回流15min自然結晶，過濾並置於真空烘箱中充分乾燥，然後將乾燥後的粉末置於索氏抽提器中用丙酮充分回流萃取72小時，取出後置於真空乾燥箱中充分乾燥，取出後置於真空乾燥箱中充分乾燥，最後用化學滴定的方法來測定其酸含量見表1。
實施例3將質量比為100∶10∶5∶5∶0.5∶0.5聚丙烯(PP)∶十二烯基丁二酸酐∶馬來酸酐∶苯乙烯∶過氧化二異丙苯∶交聯劑加入到溫度為180-220℃轉速180r/min的雙螺杆擠出機經擠出造粒得改性聚丙烯(MPP)，利用Rheotens儀器分別在190℃下測定熔體強度，取5g產物用二甲苯溶解回流15min自然結晶，過濾並置於真空烘箱中充分乾燥，然後將乾燥後的粉末置於索氏抽提器中用丙酮充分回流萃取72小時，取出後置於真空乾燥箱中充分乾燥，取出後置於真空乾燥箱中充分乾燥，最後用化學滴定的方法來測定其酸含量見表1。
實施例4將質量比為100∶10∶5∶5∶0.5∶0.5線性低密度聚乙烯(LLDPE)∶十一烯酸∶馬來酸酐∶苯乙烯∶過氧化二異丙苯∶交聯劑加入到溫度為180-220℃轉速180r/min的雙螺杆擠出機經擠出造粒得改性線性低密度聚乙烯(MLLDPE)，利用Rheotens儀器分別在190℃下測定熔體強度，取5g產物用二甲苯溶解回流15min自然結晶，過濾並置於真空烘箱中充分乾燥，然後將乾燥後的粉末置於索氏抽提器中用丙酮充分回流萃取72小時，取出後置於真空乾燥箱中充分乾燥，取出後置於真空乾燥箱中充分乾燥，最後用化學滴定的方法來測定其酸含量見表1。
表1各實施例所製備改性聚烯烴熔體強度及酸含量
權利要求
1.一種同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法，其特徵在於將質量比為100∶0～100∶0～50∶0.01～10∶0～10混合的聚烯烴∶長鏈單體∶極性單體∶引發劑∶交聯劑加入到100～300℃反應器中，在持續攪拌下共聚反應0.1～12小時後，得到極性和支化度同時被改進的聚烯烴。
2.根據權利要求1所述的同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法，其特徵在於所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯或聚丁二烯。
3.根據權利要求1所述的同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法，其特徵在於所述長鏈單體為十二烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸及其酯、十一烯酸及其酯、三聚丙烯酸異睛脲酯、丙烯酸十二酯或丙烯酸十八酯。
4.根據權利要求1所述的同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法，其特徵在於所述的改性單體為馬來酸酐、油酸、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯氰、衣康酸、衣康酸酐、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸環氧酯、三聚丙烯酸異腈脲酸酯、乙酸乙烯酯、順二氯乙烯、四氯乙烯、十二烯基丁二酸酐或十二烯基丁二酸。
5.根據權利要求1所述的同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法，其特徵在於所述的引發劑為過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二特丁基、過氧化十二醯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化特戊特丁酯中一種或一種以上所組成的混合物。
6.根據權利要求1所述的同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法，其特徵在於交聯劑為二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、1，1，1-三(丙烯醯氧甲基)丙烷、2，2，2-三(丙烯醯氧甲基)乙醇、1，4-二(4』-乙烯苯氧基)丁烷、二乙二醇雙丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯或季戊四醇雙丙烯酸酯乙烯基三丁酮肟基矽烷。
全文摘要
本發明涉及一種同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融製備方法，其特徵在於將質量比為100∶0～100∶0～50∶0.01～10∶0～10混合的聚烯烴∶長鏈單體∶極性單體∶引發劑∶交聯劑加入到100～300℃反應器中，在持續攪拌下共聚反應0.1～12小時後，得到極性和支化度同時被改進的聚烯烴。本發明的特點直接在目標聚烯烴熔體中進行共聚合反應形成互穿網絡而改進聚烯烴的極性和支化度；不使用溶劑，不需要後處理過程；工藝簡單易行，設備要求低，幾乎適合於所有聚烯烴的改性；產物的極性強弱及支化度可控制。
文檔編號C08K5/54GK101016361SQ20071005128
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月18日 優先權日2007年1月18日
發明者劉長生, 陳宋輝, 李銘果, 周愛軍 申請人:武漢工程大學