三價鉻彩虹色鈍化劑及其製備方法
2024-02-17 01:41:15
專利名稱：三價鉻彩虹色鈍化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種三價鉻彩虹色鈍化劑及其製備方法，製備一種高耐蝕性和 高裝飾性的三價鉻彩虹色鈍化劑，屬於金屬表面處理技術領域。
技術背景為了提高鋼鐵製件的耐腐蝕性，通常在製件表面上鍍鋅或其合金(鋅鎳、 鋅鈷和鋅鐵)形成鍍鋅層，為進一步提高其防腐蝕性能和裝飾性，鍍層必須進 行鈍化處理，以生成一層耐腐蝕性高、裝飾性好的鈍化膜。過去人們一直採用 六價鉻對其進行鈍化處理，六價鉻鈍化工藝成熟穩定，耐蝕性高，具有修復耐蝕性的自愈能力，原料來源廣泛而且價廉，但六價鉻具有高毒性和致癌性，對 環境與人體健康存在嚴重的危害性，因此，鍍鋅層選用三價鉻鈍化工藝替代六價鉻鈍化工藝是表面處理行業亟待解決的技術問題。目前國內外報導的有關三價鉻彩虹色鈍化劑，其組成一般由三價鉻鹽(主成 膜劑)、鈷鹽(副成膜劑)、氟離子(絡合劑)和硫酸(成膜促進劑)、硝酸 (成膜促進劑)等成份組成。中國發明專利(公開號CN1584117A)"鍍鋅用三 價格彩虹色鈍化劑及其製造方法"公開了含有三價鉻鹽、螯合劑、氧化劑為 1丄Z5 1:2:5.5的專利配方，採用該方法製備的三價鉻彩虹色鈍化溶液鈍化的工 件，其中性鹽霧試驗可達到96h。為了提高其耐蝕性，還可以加入鉬酸鹽、氟離 子、磷酸鹽、矽酸鹽等鹽等。中國發明專利(公開號CN1858303A)"常溫鈍 化的鍍鋅層三價鉻彩色鈍化劑"公開了含有三價鉻鹽、鉬酸鹽、鈷鹽、氟化氫 銨、硝酸鹽、丙二酸、磷酸鹽、矽酸鹽等成分的專利配方，釆用該方法製備的 三價鉻彩虹色鈍化溶液鈍化的試件，其中性鹽霧試驗可達到96h。採用現有三價鉻彩虹色鈍化劑技術所鈍化的金屬鍍鋅層，儘管可以獲得一 定程度的耐蝕性，但是鈍化層的裝飾性和耐蝕性與高質量鈍化要求(即同時具
有高耐蝕性和高光亮度)仍然有相當大的差距。這主要與現有鈍化液所形成的 鈍化層表面粗糙、存在許多微孔缺陷有關，這些粗糙的表面和微孔缺陷既影響 了鈍化層的光亮度，又影響了鈍化層的耐蝕性，特別是在鈍化工藝不穩定時， 其耐蝕性往往變化很大。通過在鈍化液中加入現有技術的封孔劑或對鈍化後鈍 化層採用封閉劑封閉處理，儘管提高了鈍化層的耐蝕性，但是卻嚴重影響了鈍 化層的光亮度，未經處理的鈍化層光亮度高，其鈍化層的耐蝕性則較差。根據現有技術，三價鉻鈍化處理時鈍化膜的成膜過程(參考"鋅酸鹽鍍鋅 層的三價鉻溶液鈍化"中國有色金屬學報，2007， 17 (3) 492-497等文獻) 一般 包括以下過程(1) 鍍鋅層的溶解Zn+Ox (氧化劑)一Zn2+ + Ox-Zn+2H+ —Zn2+ + H2 此過程在鋅鍍層與溶液界面處生成大量的Zn2、可為形成鈍化膜提供Zi^+來源(2) 鹼性薄層的形成在鍍鋅層與溶液界面發生上述反應時消耗大量H+離子，使得界面處pH值迅 速升高，而形成鹼性薄層。(3) 膠狀膜的形成當鹼性薄層的pH值升高至一定值時，Cr3+、 Zn2+、 Co2+等離子在鍍鋅層表 面形成Cr(OH)3和Zn(OH)2等膠狀物；這些膠狀物共混形成具有三維結構的膠狀 膜，如xCr(OH)3' yZn(OH)2等。Zn2+ + Cr3++ (3x+2力H20 — xCr(OH)3 _yZn(OH)2 + (3jc+2>0 H+(4) 膠狀膜轉化成鈍化膜膠狀膜經水清洗後烘乾後，Cr (OH) 3和Zn (OH) 2等形成的三維結構膠 狀膜失水轉化成Cr203和ZnO等物質。Cr203和ZnO等與未被氧化的單質鋅形成包 含至少有&203-ZnO-Zn等組成的鈍化膜。在上述三價鉻鈍化膜形成過程中，(3)過程對於鈍化膜的形成至關重要， 如果Cr(OH)3 、 Zn(OH)2等膠狀物形成過快，無序堆積於金屬表面，將導致鈍化 孔缺陷，最終導致耐蝕性下降，光亮度降低。通過在鈍化液中加入封孔劑，封閉鈍化層在鈍化過程中形成的微孔缺陷，可以提高鈍化層的耐蝕性，但是加入封孔劑，往往會明顯影響鈍化層的外觀光亮度，使得鈍化層的光亮度下降，影響其外觀裝飾性。顯然，只有從鈍化膜的成膜原理出發，通過有效地控制G)過程中膠狀物的生成速率並使其與三維結構膠狀膜的形成速率相匹配，才有可能從根本上解決所形成的鈍化膜粗糙不均，大量微孔缺陷存在的問題，從而形成表面均勻、緻密的高耐蝕性和高光亮度的金屬鈍化層。而現有技術尚無此類解決方案。發明內容本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種三價鉻彩虹色鈍化劑及 其製備方法，工藝簡便，生產過程無六價鉻汙染，得到的鈍化劑不含有六價鉻， 用於金屬表面處理能提高鈍化產品的光亮度和耐蝕性。為實現這一目的，本發明通過在鈍化劑中添加游離態的甲酸，抑制鈍化過 程中鍍鋅層表面過高的pH值，控制鍍鋅層表面的膠狀物生成速率與膠狀膜形成 速率平穩進行，從而形成均勻、緻密的彩虹色鈍化層。本發明的具體技術解決方案如下本發明的三價鉻彩虹色鈍化劑，包含有含鉻3 5g/1的&3+化合物，6~8g/l 丙二酸，含鈷0.3 0.5g/1的Co2+化合物，2 3g/l酒石酸，4~8g/l NaOH， 20~30g/l N03'， 0.6~lg/l甲酸，其餘為純水。其中Q^+的化合物可以是CrCl3.6H20和Cr (N03) 3.91120中的任意一種，Co2+ 的化合物可以是CoCl2.6H20、 Co (N03) 2.6H20和CoS04.7H20中的任意一種， N03-來源於NaNCb，或NaN03與Cr (N03) 3.9H20、 Co (N03) 2.61120的組合。本發明鈍化劑的製備方法為在連續攪拌下，將C一+化合物溶解於純水後， 依次加入丙二酸(絡合劑)、酒石酸(絡合劑)和0>2+化合物，待原料完全溶解 後，加熱至70 10(TC，
本發明所述的鈍化劑的製備方法其絡合反應需在70 10(TC加熱條件下進 行，以利於提高絡合劑丙二酸、酒石酸與金屬離子的絡合程度。本發明所述的鈍化劑的製備方法，甲酸原料應在絡合反應完成之後，於 20 3(TC加入，以保證其在鈍化液中處於游離態。本發明的鈍化劑使用時，鈍化的pH為1.3 1.8，採用酸(硝酸)或鹼(NaOH) 調節鈍化液的pH值。鈍化操作溫度為45 55'C，鈍化時間15 50秒，鈍化完成後， 水洗，於75 85。C溫度烘乾。本發明通過在鈍化液中加入分子量小、極性大、擴散能力強的游離態(非 絡合態)甲酸，它能迅速擴散至鈍化過程中所形成的鹼性薄層附近，從而抑制 快速升高的pH,進而控制Cr(OH)3和Zn(OH)2等膠狀物的生成速率以及成膜三 維結構膠狀膜的形成速率平穩進行，有助於得到表面均勻、緻密的鈍化層，大 幅度提高鈍化層的光亮度和耐蝕性。本發明的技術效果如下(1) 本發明的三價鉻彩虹色鈍化劑，可以大幅度提升鈍化產品的質量，產 品外觀色澤均勻呈鏡面光亮淡彩虹色，裝飾性強，耐蝕性高，經GB/T 10125-1997的5。/。NaCl中性鹽霧試驗(NSS)測定，其耐蝕性達到192h，可以用 於高品質鈍化件的鈍化，同時鈍化劑的製備及鈍化工藝操作簡便、鈍化成本低。(2) 本發明鈍化劑不含有六價鉻，生產過程無六價鉻汙染。
具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述，但不構成對本 發明的限定。實施例l:連續攪拌下，將含鉻4g的Cp+化合物(Cr (N03) 3.9H20)溶解於100ml純 水中，依次加入7g丙二酸、2.5g酒石酸和含鈷0.4g的Co"化合物(CoCl2.6H20)， 待原料完全溶解後，加熱至80。C，在25min內緩慢加入6gNaOH原料，充分反應 2.5小時，停止加熱冷至25。C，添加NO/的量為25g (包括Cr (N03) 3.91120中的 N(V和加入的NaN03量的總和)和0.8g甲酸，攪拌15min，加純水至1000ml，得
到三價鉻彩虹色鈍化劑。使用時，採用酸(硝酸)或鹼(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為1.5，於5(TC 溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10nm，滾鍍螺絲)進行鈍化，鈍化時間30秒， 鈍化完成後，水洗，於80'C溫度烘乾。鈍化工件按照GB/T 10125-1997中華人民共和國國家標準，人造氣氛腐 蝕鹽霧試驗，進行5MNaCl中性鹽霧試驗(NSS)測定(以下實施例同)。測定 條件為5% (質量分數)NaCl， pH=6.5~7.2，噴箱內溫度35士2。C，沉降量2ml/ (80cm2.h)，試樣與垂直方向成15 30。，連續噴霧。本實施例鈍化的工件，其 中性鹽霧試驗時間達192h。鈍化層的外觀光亮度，按同等條件下對比，可分為鏡面光亮、普通光亮、 半光亮等(以下實施例同)。本實施例鈍化的工件，其外觀為淡彩虹色，呈鏡 面光亮度。作為對比例，當鈍化劑原料中不加入甲酸時，在同樣條件下所得鈍化劑， 其鈍化工件的中性鹽霧試驗時間僅達96h，鈍化層外觀則呈普通光亮度。 實施例2:連續攪拌下，將含鉻3g的Q^+化合物(CrCl3.6H20)溶解於100ml純水中， 依次加入6g丙二酸、2g酒石酸和含鈷0.3g的Co"化合物(CoS04.7H20)，待原料 完全溶解後，加熱至10(TC，在20min內緩慢加入4gNaOH原料，充分反應2小時， 停止加熱冷至20'C，加入N(V的量20g (NaN03)和0.6g甲酸，攪拌10min，加純 水至1000ml，得到三價鉻彩虹色鈍化劑。使用時，採用酸(硝酸)或鹼(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為1.8，於55'C 溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10pm，滾鍍螺絲)進行鈍化，鈍化時間50秒， 鈍化完成後，水洗，於75'C溫度烘乾。鈍化工件經5。/。NaCl中性鹽霧試驗測定耐蝕性，鹽霧試驗時間達192h。鈍化的工件外觀為淡彩虹色，呈鏡面光亮度。 實施例3:連續攪拌下，將含鉻5g的Cp+化合物(CrCl3.6H20)溶解於100ml純水中，
依次加入8g丙二酸、3g酒石酸和含鈷0.5g的O^+化合物(Co (N03) 2.6H20)，待 原料完全溶解後，加熱至7(TC，在30min內緩慢加入8g NaOH原料，充分反應3 小時，停止加熱冷至30'C，添加N(V的量為30g (包括Co (N03) 2.6H20中的N03 和加入NaN03 量的總和)和lg甲酸，攪拌20min，加純水至1000ml，得到三價 鉻彩虹色鈍化劑。使用時，採用酸(硝酸)或鹼(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為1.3，於45'C 溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10nm，滾鍍螺絲)進行鈍化，鈍化時間15秒， 鈍化完成後，水洗，於85T:溫度烘乾。鈍鈍化工件經5MNaC衝性鹽霧試驗測定耐蝕性，鹽霧試驗時間達192h。鈍化的工件外觀為淡彩虹色，呈鏡面光亮度。
權利要求
1、一種三價鉻彩虹色鈍化劑，其特徵在於鈍化劑的原料組成如下含鉻3～5g/l的Cr3+化合物，6～8g/l丙二酸，含鈷0.3～0.5g/l的Co2+化合物，2～3g/l酒石酸，4～8g/l NaOH，20～30g/l NO3-，0.6～1g/l甲酸，其餘為純水。
2、 一種權利要求l的三價鉻彩虹色鈍化劑的製備方法，其特徵在於在連 續攪拌下，將&3+化合物溶解於純水後，依次加入丙二酸、酒石酸、0>2+化合物， 待原料完全溶解後，加熱至70 100'C，然後在20 30min內緩慢加入NaOH原料， 之後充分絡合反應2 3小時，然後冷卻至20 3(TC，添加N03—，加入甲酸，攪拌 10~20min，加水定容後，即可得到鈍化劑。
全文摘要
本發明涉及一種三價鉻彩虹色鈍化劑及其製備方法，屬於金屬表面處理技術領域。鈍化劑的原料組成包括含鉻3～5g/l的Cr3+化合物，6～8g/l丙二酸，含鈷0.3～0.5g/l的Co2+化合物，2～3g/l酒石酸，4～8g/l NaOH，20～30g/l NO3-，0.6～1g/l甲酸，其餘為純水。鈍化劑的制各方法為，將Cr3+化合物、丙二酸、酒石酸和Co2+化合物等原料加熱至70～100℃反應後，於20～30℃添加NO3-，加入甲酸，加水定容後，得鈍化液。本發明的鈍化劑不含有六價鉻，生產過程無六價鉻汙染，鈍化時有助於形成均勻、緻密鈍化層，能夠明顯提高鈍化層的光亮度和耐蝕性。
文檔編號C23C22/48GK101130867SQ20071004693
公開日2008年2月27日 申請日期2007年10月11日 優先權日2007年10月11日
發明者劉國琴, 周保學, 張益平, 李金花, 李龍海 申請人:上海交通大學