鐵和氮共摻雜的介孔氧化鈦光催化材料及其製備方法
2024-02-17 20:14:15
專利名稱：鐵和氮共摻雜的介孔氧化鈦光催化材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵和氮共摻雜的介孔氧化鈦光催化材料及其製備方法，屬於無機納米光催化材料領域。
背景技術：
目前全球環境汙染和能源危機日趨嚴重，人們迫切需要開發高效、低能耗、使用範圍廣、不汙染環境的功能材料，光催化劑Ti02正迎合了大家的要求。但Ti02產生的光生電子一空穴易於複合，光催化降解效率不高，太陽光利用率極低。因此人們試圖通過改變二氧化鈦的晶體結構，尺寸以及表面性質來提高其效率，實現全頻利用太陽光。Choi等人系統的研究了 21種金屬離子對Ti02光催化活性的影響，結果表明F^+的效果最好。 一般認為，F^+是一種優良的摻雜物種F,的半徑和Ti"接近，Fe"既能作為電子的捕獲中心，又能作為空穴的捕獲中心，從而可有效促進光生電子和空穴的分離，抑制其複合，提高Ti02的光催化效能。但單一金屬鐵的摻雜會導致Ti02的熱穩定性下降。2001年日本學者R. Asahi等人在SCIENCE上首次報導氮摻雜二氧化鈦(Ti02.xNx)對可見光催化活性研究後，非金屬元素特別是N元素摻雜氧化鈦光催化劑的研究紛紛開展。但單一氮的摻雜使催化劑表面接觸角明顯增大，使可見光降解有機汙染物低速率和不穩定。CN1557540A公開了一種N摻雜氧化鈦介孔光催化材料的製備方法，與大多數文獻及專利報導的方法類似，以鈦酸酯和硫尿為原料合成Ti基前驅物，再以此前驅物在氨氣氣氛中不低於45(fC中焙燒，即得到銳鈦礦相N摻雜Ti02，該材料具有較高的光催化活性，但是，高溫焙燒可能導致Ti02納米晶粒團聚長大和向金紅石相的轉變。
我們主要從受主能級和施主能級考慮合成出鐵和氮共摻雜的介孔氧化鈦材料。合成的產品通過加入表面活性劑的方法增加比表面，增加降解物在TiCb的吸附，提高光催化反應效率。鐵和氮共摻雜後，不僅使二氧化鈦吸收邊帶紅移至可見光區，而且有效提高了光催化活性和穩定性，其對有機染料分子如羅丹明B等的光催化降解活性在可見光下就有很好的降解。這將在廢水、廢氣處理，環境汙染等方面很有應用前景。
發明內容
本發明的目的在於提供一種一步或兩步法低溫下製備鐵和氮共摻雜的氧化鈦介孔光催化材料。金屬元素鐵和非金屬元素氮的共摻雜不是一種相互競爭的過程，而是鐵取代晶格中的鈦，氮取代晶格中的氧。鐵氮共摻雜後的氧化鈦保持了良好的銳鈦礦晶相，只含有少量的板 鈦礦，並且平均晶粒尺寸大小20—25nm。產品比表面較大，增強降解物在催化劑表面的吸附， 提高降解效率。本發明合成的光催化劑具有較好的熱穩定性和量子效率，在可見光區表現出 更好的光吸收係數。
本發明的另一目的在於提供一種原料易得、操作簡單、熱穩定性較高及具有可見光敏感 特性的光催化材料。
本發明的目的是通過以下技術措施達到的-
本發明以鈦酸丁酯、硝酸鐵和尿素等為原料， 一步或兩步法合成鐵和氮共摻雜的氧化鈦 介孔材料。該製備方法包括如下方案
一步法鈦酸丁酯的乙醇溶液(體積比l:2)與一定量的硝酸鐵的乙醇溶液在室溫下混合， 強烈攪拌下加入表面活性劑十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)(含量2 10%)，再滴加入一定量 尿素水溶液(PH-2)，用旋轉蒸發儀脫除溶劑後，固體物在100。C烘箱中乾燥，研磨成粉末， 馬弗爐中以6(TC開始加熱，2°C/min， 350-550°C下加熱3.5h，得棕黃色粉末樣品。
兩步法室溫下，取鈦酸丁酯的乙醇(體積比1:2)，與一定量的Fe(N03)3乙醇溶液混合， 並在強烈攪拌下加入CTAB (含量2 10%)，再通過恆壓滴液漏鬥逐滴加入稀硝酸(PH《) 溶液中，所得黃色膠體轉移到高壓釜中在145 QC下老化48小時，在空氣中自然冷卻到室溫 後抽濾，用無水乙醇洗滌，80。C烘箱乾燥。得到的黃色前驅體粉末再和一定濃度尿素溶液混 合，攪拌3小時，靜止過夜，取出過濾、乾燥，最後樣品在馬弗爐中以60 °C開始加熱，2 °C/min， 350-550 。C下焙燒3.5h，得黃棕色粉末。
採用以上方案和工藝步驟，即可製備具有介孔結構的鐵和氮磷共摻雜的氧化鈦材料，其 物相主要是銳鈦礦，吸收光譜擴展寬，具有可見光催化活性。
製備所得的材料分別用XRD、 IR、氮氣吸附脫附分析、SEM、 TEM、 UV—vis光譜等對 其結構和性能進行表徵，結果附於圖1 圖5。
本發明的特點在於
1. 該方法主要從受主能級和施主能級考慮，使鐵和氮元素簡單有效的分別取代氧化 鈦晶格中的鈦和氧而形成鐵氮共摻雜的氧化鈦。
2. 該方法製備的鐵和氮共摻雜的氧化鈦具有高比表面的介孔結構，介孔孔徑為 15-20 nm，由約20 nm大小的氧化鈦粒子組裝而成，比表面積高達100-350 m2/g。
3. 該法所得的鐵和氮共摻雜介孔氧化鈦的UV—vis吸收光譜從393.5紅移至700 nm，對可見光表現出很好的吸收係數。
44. 該法所得的產品在"模擬"的太陽光下，降解染料羅丹明B具有很高的光催化 活性，這將在環境淨化，汙水處理方面很有應用前景。
5. 該法製備工藝和設備簡單，有很好的工業化生產前景。
圖l、 Fe: N: Ti摩爾比l: 15: 15的光催化劑樣品的透射電鏡照片，表明產品是由眾 多的泡沫狀的納米顆粒組成，顆粒大小均一，大約在20nm左右。
圖2、 (A) Fe: N: Ti摩爾比分別為(a) 1 : 22.5 : 15, (b) 1 : 15 : 15, (c) 1 : 7.5 : 15， (d) 1 : 3.75: 15的合成樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及其相應的孔徑分布圖；(B) Fe: N: Ti摩 爾比分別為(a) 2 : 9 : 15, (b) 1 : 9 : 15, (c) 0.5 : 9 : 15的合成樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及 相應的孔徑分布圖。
圖3、 (A) Fe: N: Ti摩爾比分別為(a) 1 : 22.5 : 15, (b) 1 : 15 : 15， (c) 1 : 7.5 : 15， (d) 1 : 3.75 : 15的合成樣品的XRD譜圖；(B) Fe: N: Ti摩爾比分別為(a) 2:9: 15， (b) 1 : 9 : 15， (e)0.5 :9: 15的合成樣品的XRD圖。
圖4、 (A) Fe: N: Ti摩爾比分別為(a) 1 : 22.5 : 15, (b) 1 : 15 : 15, (c) 1 : 7.5 : 15, (d) 1 : 3.75 : 15的合成樣品的UV-vis吸收光譜圖；(B) Fe: N: Ti摩爾比分別為(a) 2:9: 15， (b) 1 : 9 :15, (c) 0.5 : 9 : 15的合成樣品的UV-vis吸收光譜圖。
圖5、在"模擬"太陽光下，200瓦鎢絲燈泡做光源，Fe: N: Ti摩爾比分別為(a) 1 : 22.5 : 15， (b) 1 : 15 : 15, (c) 1 : 7.5 : 15, (d) 1 : 3.75 15的合成得到的光催化劑樣品對染料羅丹明 B進行催化降解的結果，顯示鐵氮共摻雜氧化鈦具有很好的催化活性，尤其在合適的摻 雜量的條件下，11小時後降解可達100%。
具體的實施方案
實施例一
室溫下，取9mL鈦酸正丁酯溶於18mL無水乙醇中得溶液A;稱取0.1730g Fe(N03)3*9H20 溶於12mL無水乙醇中，完全溶解得溶液B;把溶液B加入溶液A中，強烈攪拌下加入1.16g CTAB，繼續攪拌得溶液C;在一錐形瓶中加入25mL去離子水和一定量的尿素使得N/Ti摩 爾比分別為l:l， 3:2， 1:2,1:4，完全溶解後用濃鹽酸調節溶液的pH約為2，把C溶液逐滴加 入，得白色渾濁物溶液D。用旋轉蒸發儀脫除溶劑，100。C乾燥得棕黃色粉末，最後在450。C 煅燒3.5小時得到氮和鐵共摻雜的介孔氧化鈦。圖1電子透射照片，顯示催化劑是由泡沫狀 的納米顆粒組成，大小大約在20nm左右；圖2A為氮氣吸附一脫附曲線和相應的孔徑分布，由圖所示，催化劑具有明顯的介孔特徵，孔徑大小集中在15—20nm;圖3A其XRD譜圖， 顯示為銳鈦礦相氧化鈦；圖4A為UV-vis吸收譜，顯示鐵氮共摻雜氧化鈦光催化劑吸收邊帶 紅移至700nm。
實施例二
室溫下，取9mL鈦酸正丁酯溶於18mL無水乙醇中，攪拌得A。稱取一定質量的 Fe(N03)3'9H20溶於12mL無水乙醇中，其中Fe/Ti摩爾比分別為2:15, 4:15， 1:15， 1:30， 1:60。完全溶解後加入到A溶液中，強烈攪拌下加入CTAB (含量2 10%)使其完全溶解 得B;把B溶液逐滴加入到25mL稀硝酸(PH-2)溶液中得黃色膠體。把膠體轉移到高壓釜 中，145°(:下老化48小時後，在空氣中自然冷卻到室溫，抽濾，用無水乙醇洗漆，80。C烘 箱乾燥，得到黃色前驅體粉末。再取得到的前驅體粉末2 g和1M/L， 3M/L, 6M/L尿素溶液 (5mL)分別混合(N:Ti摩爾比分別為l:5， 3:5，6:5)，攪拌3小時，靜止過夜，取出過濾、 乾燥，最後樣品在馬弗爐中以6(TC開始加熱，2°C/min， 450 °C下煅燒3.5h，得棕黃色粉末 樣品。圖2B為氮氣吸附一脫附曲線和相應的孔徑分布，由圖所示，催化劑具有明顯的介孔 特徵，孔徑大小集中在15nm左右；圖3B其XRD譜圖，顯示物相主要為銳鈦礦相氧化鈦， 個別樣品還有少量的板鈦礦和金紅石礦；圖4B為UV-vis吸收譜，顯示鐵/氮共摻雜氧化鈦光 催化劑吸收邊帶紅移至700nm。
實施例三
取實施例一中的樣品0.02g作催化劑，懸浮在100毫升1 X 10—5M/L的羅丹明B水溶液中。 在"模擬"太陽光下，200瓦鎢絲燈泡做光源，對染料羅丹明B進行催化降解。圖5顯示不 同摻雜量的鐵氮共摻雜氧化鈦具有很好的催化活性。
權利要求
1. 一種鐵和氮共摻雜的介孔氧化鈦光催化材料，其特徵在於它是由相對均一的約20nm大小的納米粒子組成，具有相對高的比表面，明顯的介孔結構，介孔尺寸為15—20nm；所述的氧化鈦材料同時摻雜了金屬鐵和非金屬氮，晶相主要為銳鈦礦相，對可見光表現出很好的吸收係數。
2. —種製備權利要求1所述的鐵和氮共摻雜的介孔氧化鈦光催化材料的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟一步合成將鈦酸丁酯的乙醇溶液與一定量的硝酸鐵的乙醇溶液在室溫下混合均勻，加入一定量的表面活性劑溶液，再滴加入一定量尿素水溶液並調節pH值，用旋轉蒸發儀 脫除溶劑後，乾燥，研磨成粉末，再在一定溫度下焙燒，製得鐵和氮共摻雜介孔氧化鈦 材料；或兩步合成(1)鈦酸丁酯的乙醇溶液與硝酸鐵醇溶液混合，滴加入表面活性劑溶液，調節pH值，在一定溫度下老化後，用無水乙醇洗滌、80°(3千燥，製得鐵摻雜氧化鈦黃 色前驅體粉末；(2)得到的前驅體粉末再和一定濃度尿素溶液混合，攪拌，靜止過夜，取出過濾、乾燥，最後在一定溫度下焙燒，製得鐵和氮共摻雜介孔氧化鈦材料。
3. 按照權利要求2所述的一種鐵和氮共摻雜介孔氧化鈦光催化材料的製備方法，其特徵在 於， 一步法用鹽酸調節pH值，兩步法用硝酸調節pH值，所述的pH值為l一3。
4. 按照權利要求2所述的一種鐵和氮共摻雜氧化鈦介孔光催化材料的製備方法，其特徵在 於，鈦酸酯硝酸鐵尿素的摩爾比為(15—60): (1—4): (7.5—22.5)。
5. 按照權利要求2所述的一種鐵和氮共摻雜介孔氧化鈦光催化材料的製備方法，其特徵在 於所用的表面活性劑為十六垸基三甲基溴化銨，加入含量2—10%。
6. 按照權利要求2所述的一種鐵和氮共摻雜介孔氧化鈦光催化材料的製備方法，其特徵在 於，所述老化溫度為80—150°(:，老化時間為0-72h;所述焙燒溫度為350—550。C，焙 燒時間為2—8h。
全文摘要
本發明涉及一種改性氧化鈦基光催化材料及其製備方法。本發明是一種鐵和氮共摻雜的氧化鈦材料，以銳鈦礦物相為主，介孔孔徑為15-20nm，由約20nm大小的氧化鈦粒子組裝而成，比表面積100-350m2/g。所述的材料是以低溫水熱合成的鈦基前驅物經350-550℃焙燒或索氏萃取而製得，製備工藝和所用設備簡單，所述的材料對有機染料分子的光降解具有很好的催化性能。
文檔編號B01J27/24GK101462068SQ200910067690
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月14日 優先權日2009年1月14日
發明者袁忠勇, 邵高聳 申請人:南開大學