一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法與流程

2023-06-11 10:02:26 3

本發明屬於生物質能源化工
技術領域：
，特別是涉及到一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法。
背景技術：
：糠醛作為一種重要有機化工原料和化學溶劑，被廣泛應用於石油工業、化學工業、醫藥、食品及合成橡膠、合成樹脂等行業。一步法生產糠醛主要的缺點是能耗大，糠醛收率低，產生大量的廢液廢渣等；而兩步法可以提高糠醛的收率，並且可以避免糠醛生產過程中對纖維素、木質素組分的破壞，通過後續開發能夠使原料得到綜合利用，從而減少環境汙染，因此，兩步法是糠醛工業的必然選擇。在兩步法製備糠醛的工藝中，採用鹽酸作為催化劑或採用硫酸催化並添加氯化物為助催化劑時，糠醛冷凝液中含有一定量的鹽酸、極少量的有機酸(甲酸、乙酸等)，為提高糠醛成品的純度，以減少對後續設備的腐蝕，需要對酸進行液相中和並加以回收利用。但是，液相中和降低了糠醛液的濃度，增加了後續精餾工藝的能耗；中和後醛液中的酸變為鹽，而鹽的回收工藝也比較複雜。液相中和為間歇工序，不利於糠醛的連續生產。因此，採用氣相中和後可以很好的解決這些問題。cn104557809a公開了一種由戊糖上產糠醛的方法。該發明採用一種靜態混合器作為反應器生產糠醛聯產醋酸和甲酸。採用有機溶劑作為萃取劑在180～220℃，2～6mpa下反應0.1～2h，糠醛收率為81.9％，醋酸回收率為93.6％，甲醛回收率為90.2％。cn106187959a公開了一種糠醛精製方法。該發明採用化工過程耦合原理，脫除輕組分和水溶性物質，形成多級精製分離單元，以達到提高收率的目的。cn101108839a公開了一種戊糖溶液製備糠醛的方法，該方法涉及一種多級串聯脫水反應器生產糠醛，通過水蒸氣帶出反應體系中產生的糠醛。目前，公開的大部分專利都是關於糠醛的製備方法，以上方法均存在能耗大，蒸餾消耗量大，存在廢水排放汙染環境的問題。因此現有技術當中亟需要一種新型的技術方案來解決這一問題。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是：提供一種採用氮氣作為汽提介質、木糖脫水生產醛汽、醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，用來解決傳統的糠醛製備方法均存在糠醛收率低、醛液酸度高、精餾能耗高，廢水排放汙染環境的技術問題。一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，包括以下步驟，並且以下步驟順次進行：步驟一：將2mol/l的硫酸催化劑溶液5l加入到脫水反應器中，在脫水反應器底部通入150℃～200℃的氮氣，加熱至硫酸催化劑溶液回流，再加入氯化鈉作為助催化劑，加入的助催化劑質量為硫酸溶液質量的25％，攪拌形成一個具有固定硫酸催化劑和助催化劑濃度的旋轉液面；步驟二：將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min的流速滴加到脫水反應器中，在所述步驟一形成的液面層進行木糖脫水反應，產生的糠醛蒸汽隨氮氣一同逸出；步驟三：將所述步驟二產生的顯酸性的糠醛蒸汽導入到中和反應器底部的氣體分散裝置，經分散後在中和反應器中與中和反應器中的中和劑溶液進行中和反應，所述中和劑溶液為氯化鈉，設置中和反應器溫度為90℃～100℃，糠醛蒸汽經冷凝後得到糠醛溶液，氮氣返回到氮氣加熱器中加熱再利用；步驟四：將所述步驟三中得到的糠醛溶液引入精餾塔，得到純度99％以上的糠醛同時分離出水溶液。所述步驟一中的助催化劑又為三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀、氯化鋁中的一種或者氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀以及氯化鋁中兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液又為三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、純水中的一種或者氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅以及純水中兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液吸收醛汽中的酸後，再通過硫酸調整酸度後為硫酸催化劑與助催化劑的混合液在所述步驟一中循環利用。所述步驟四中分離出的水溶液返回半纖維素水解工序循環利用。通過上述設計方案，本發明可以帶來如下有益效果：1.與液相中和相比，本發明採用氣相中和提高了醛液的濃度，從而降低了後續精餾段的能耗，節約能源。2.本發明中的中和劑溶液吸收了酸後經調整酸度後可返回木糖脫水製備糠醛工序循環再利用，無廢水排放。3.與傳統糠醛生產工藝相比，本發明採用氮氣作為汽提介質，並循環利用，這樣既減少了水蒸氣的用量，同時又提高了糠醛的純度與濃度，降低了能耗。4.本發明改變中和方式為氣相中和，降低糠醛蒸汽的酸度，防止對設備的腐蝕，有利於糠醛工業生產的連續化。5.經實驗數據證實，本發明生產的糠醛純度達到99％以上，收率可達到60wt％～75wt％。附圖說明以下結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步的說明：圖1為本發明一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法中糠醛生產的工藝流程示意圖。圖2為本發明一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法中不同中和劑濃度對糠醛酸度及收率的影響的折線圖。圖中1-脫水反應器、2-攪拌器、3-溫度控制器、4-中和反應器、5-氣體分散裝置、6-冷凝器、7-氮氣加熱器、8-醛液儲存罐、9-預熱器、10-精餾塔、11-精糠醛冷凝器。具體實施方式如圖1所示，一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，包括以下步驟，並且以下步驟順次進行，步驟一：將2mol/l的硫酸催化劑溶液5l加入到脫水反應器1中，在脫水反應器1的底部通入150℃～200℃的氮氣，加熱至硫酸催化劑溶液回流，再加入助催化劑，加入的助催化劑質量為硫酸溶液質量的25％，攪拌形成一個具有固定硫酸催化劑和助催化劑濃度的旋轉液面，脫水反應器1內的溫度由溫度控制器3監控，通入的氮氣由氮氣加熱器7加熱；步驟二：將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min的流速滴加到脫水反應器1中，在所述步驟一形成的液面層進行木糖脫水反應，產生的糠醛蒸汽隨氮氣一同逸出；步驟三：將所述步驟二產生的顯酸性的糠醛蒸汽導入到中和反應器4底部的氣體分散裝置5，經分散後在中和反應器4中與中和反應器4中的中和劑溶液進行中和反應，設置中和反應器4的溫度為90℃～100℃，該溫度由安裝在中和反應器4中的溫度控制器3監控，糠醛蒸汽經冷凝器6冷凝後得到糠醛溶液，氮氣返回到氮氣加熱器7中加熱再利用；步驟四：將所述步驟三中得到的糠醛溶液存入醛液儲存罐8，糠醛溶液依次經過預熱器9和精餾塔10精餾得到純度99％以上的糠醛同時分離出水溶液，糠醛精糠醛冷凝器11冷凝收集，經實驗證明糠醛收率可達到60wt％～75wt％。所述步驟一中的助催化劑為氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀、氯化鋁中的一種或兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液為氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、純水中的一種或兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液吸收醛汽中的酸後，再通過硫酸調整酸度後為硫酸催化劑與助催化劑的混合液在所述步驟一中循環利用，完成木糖脫水製備糠醛工序。所述步驟四中醛水分離後，分離出的水溶液返回半纖維素水解工序循環利用。實施例1：步驟一、按照圖1所示的流程，先將2mol/l的硫酸催化劑溶液加入到脫水反應器1中，在脫水反應器1底部通入150℃～200℃的氮氣，加熱催化劑溶液至回流，再加入助催化劑氯化鈉，氯化鈉的質量為硫酸溶液質量的25％，攪拌形成一個具有固定催化劑濃度的旋轉液面，該氮氣經氮氣加熱器7加熱。步驟二、將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min滴加到反應器中，氮氣加熱恆溫反應，在液面層進行木糖脫水反應，產生的糠醛蒸汽隨氮氣一同逸出。步驟三、將5wt％的硫酸鈉溶液作為中和劑加入到中和反應器4中，設置中和反應器4溫度為100℃。將步驟二產生的顯酸性的醛汽導入到中和反應器4底部的氣體分散裝置5經分散後在中和反應器4中進行反應。中和後醛汽經冷凝器6冷凝後得到糠醛溶液，經檢測得到的糠醛液酸度為3.6×10-4mol/l，糠醛收率為74.1％，中和劑的ph值為0.61。氮氣返回到氮氣加熱器7中再加熱，循環利用。步驟四、酸性的醛汽經過步驟三後，酸性氣體被中和劑溶液吸收，進而得到的酸性的中和劑溶液，經硫酸調整酸度後可返回到步驟一中循環利用。步驟五、將步驟三中得到的糠醛溶液引入精餾塔，經精餾得到純度達到99％以上的糠醛，收率可達到60～75wt％，同時分離出的水溶液排出後返回半纖維素水解工序循環利用。國標gb/t1926.1-2009中要求優級純糠醛的酸度小於8.0×10-3mol/l。實施例2：改變硫酸鈉溶液的濃度分別為10wt％、15wt％、20wt％，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度分別為4.0×10-4mol/l、3.9×10-4mol/l、4.8×10-4mol/l，糠醛收率分別為73.9％、74.0％、74.4％，中和劑的ph值分別為0.58、0.62、0.54。由圖2所知，無機鹽溶液中和後糠醛的收率明顯比水中和的糠醛收率高，水中和後由中和液中糠醛的含量為7％(佔理論糠醛質量的百分比)，硫酸鈉中和液中的糠醛含量極少約為0.01％，這說明醛汽進入水溶液後有部分糠醛溶解了。由靜電場理論可知，帶電體周圍存在電場。在糠醛-水-無機鹽氣液平衡體系中，由於所用無機鹽是強電解質，在溶液中電離為離子，在其周圍產生電場；而水分子和糠醛分子有不同的極性和介電常數。根據靜電場理論，極性水分子聚集在離子周圍，而糠醛則被驅趕到較遠的區域，同時水的活度係數減小，進而提高了糠醛對水的相對揮發度，因此，硫酸鈉的加入降低了醛汽在中和液中的溶解度，使醛汽儘可能多的重新返回到氣相中，進而冷卻得到糠醛溶液。可以理解為無機鹽的加入降低了醛汽在水溶液中的溶解度，保證了糠醛的收率。因此，採用無機鹽後收率明顯比水高。另一方面，隨著硫酸鈉溶液濃度的增加，糠醛液的酸度顯上升趨勢，對於糠醛的收率始終圍繞74％變化，說明硫酸鈉的濃度對糠醛收率影響不大。實施例3：採用氯化鈉溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為2.2×10-4mol/l，糠醛收率為70.7％，中和劑的ph值為0.77。實施例4：採用硫酸鉀溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.3×10-4mol/l，糠醛收率為74.2％，中和劑的ph值為0.71。實施例5：採用硫酸鎂溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為4.7×10-4mol/l，糠醛收率為73.2％，中和劑的ph值為0.75。實施例6：採用硫酸鐵溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為1.6×10-4mol/l，糠醛收率為72.0％，中和劑的ph值為0.82。實施例7：採用硫酸鋅溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.2×10-4mol/l，糠醛收率為71.4％，中和劑的ph值為0.68。實施例8：採用純水作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為4.4×10-4mol/l，糠醛收率為64.4％，中和劑的ph值為0.75。實施例9：採用質量比為1:1的氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液作為中和劑，濃度為5wt％，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.2×10-4mol/l，糠醛收率為70.4％，中和劑的ph值為0.54。不同實驗條件下的實驗數據如下：表1相同中和劑不同溫度下糠醛的收率中和劑溫度/℃收率5wt％，na2so47068.4％5wt％，na2so48071.7％5wt％，na2so49073.2％5wt％，na2so410074.1％表2相同溫度不同中和劑濃度下糠醛的收率中和劑溫度/℃收率h2o10064.4％5wt％，na2so410074.1％10wt％，na2so410073.9％15wt％，na2so410074.0％20wt％，na2so410074.4％表3相同溫度不同中和劑條件下糠醛表4混合中和劑在不同比例下糠醛的收率當前第1頁12