間苯二酚合成工藝的製作方法

2023-10-09 13:02:49 2

專利名稱：間苯二酚合成工藝的製作方法
間苯二酚合成工藝
技術領域：
本發明涉及一種有機合成工藝，具體涉及間苯二酚的合成工藝。背景技術：
間苯二酚是一種重要的基礎精細有機化工原料，廣泛用於醫藥、農藥、染 料、橡膠、粘合劑、電子化學品等眾多領域。目前工業化的間苯二酚合成方法
主要有兩條 一是苯的磺化鹼熔法(磺化法)，二是以間二異丙苯為原料的氧化 法(氧化法)。磺化法以苯和疏酸為原料，工藝包括磺化、中和、鹼熔和酸化等 步驟，該方法工藝簡單，設備要求不高，但生產流程冗長，三廢較多，對環境 友好度低；而氧化法是先將間二異丙苯氧化成為二過氧化氫二異丙苯，再在酸 性條件下分解得到間苯二酚與副產物丙酮，該方法技術要求較高，氧化、萃取 工藝較複雜，我國尚未實現工業化生產。
文獻報導的其它間苯二酚合成路線主要有以下四種(1)將苯進行硝化反 應得到間二硝基苯，然後還原成間苯二胺，再水解得到間苯二酚；(2)將丙酮 和丙烯酸縮合生成5-酮酸，再與醇反應得到5-酮酸酯，5-酮酸酯經催化脫氫而 製得間苯二酚；(3)將苯酚選擇性氫化成環己酮，再選擇性氧化脫氫而成a、 (3-不飽和酮，後經水合成為3-羥基環己酮，最後催化脫氫得到間苯二酚；(4)採 用間氨基酚氧化製備間苯二酚。上述合成路線(2)、 (3)中都可能存在一個相 同的中間產物或相同的合成步驟即路線(2)中，5-酮酸酯需要先經過環化生 成1，3-環己二酮之後再催化脫氫生成間苯二酚；而在路線(3)中，a、 (3-不飽 和酮(2-環己烯酮)既可以(3a):經7jc合後生成3-羥基環己酮，再催化脫氫得 到間苯二酚，也可以(3b): 2-環己烯酮水合生成3-羥基環己酮後，脫氬生
1，3-環己二酮，二酮催化脫氳得到間苯二酚，還可以(3c): 2-環己烯酮氧化生
成1,3-環己二酮，二酮催化脫氫得到間苯二酚。由此可見，合成路線(2)和(3)
中都含有將中間產物1,3-環己二酮或3-羥基環己酮催化脫氫成為間苯二酚的步
驟。而事實上，在1，3位上具有-OH或-0取代基團的環己烷(1，3-環己二酮、
3-羥基環己酮或1，3-環己二醇)都可經催化脫氬而製得間苯二酚。
日本專利文獻JA51-91215公開了一種在液相環境、催化劑、氧化脫氬將 3-羥基環己酮轉化成為間苯二酚的工藝，該工藝中採用批碳鈀為催化劑，空氣為 氧分子來源。但是該工藝的的^^線設計是催化氧化脫水，而不是直接催化脫氫， 且間苯二酚的收率也僅在80%左右，工藝條件要求較高，成本相對較高。英國 專利GB1188387公開了一種由1,3-環己二酮在溫度150-300。C下，採用碘、5% 批把木炭或5Q/。披把碳酸鉀作為催化劑，經催化脫氫製得間苯二酚的方法，但是 該文獻實施例的轉化率僅有26%;美囯專利US4431848綜合了上述第(2)、(3) 條合成路線，以5-酮酸酯為原料，催化環化成為環二酮或3-羥基環己烯酮，然 後再將環二酮催化脫氬或將3-羥基環己烯酮氧化脫水而製得間苯二酚，該專利 中提供了一項以水作為溶劑的實施例，但環己烷-1，3 二酮的總體轉化率僅有 80%左右(US4431848說明書第11欄60-70行，第12欄1-5行)，而遠遠低 於其它採用有機溶劑的實施例中在相同反應條件下95-98%的轉化率。由於在由 1，3-環己二酮合成間苯二酚的工藝中採用水作為溶劑具有安全、環保、反應較易 控制、低成本等諸多優點與特點，因此如何在釆用水作為溶劑的情況下，通過 改進脫氫催化劑並降低催化劑成本、優化反應條件，來提高間苯二酚的收率， 成為業界研發間苯二酚合成工藝的 一個方向。

發明內容
本發明的目的在於，針對上述現有技術中由在1， 3位上具有-OH或-0取代 基團的環己烷作為反應物合成間苯二酚的工藝中存在的採用水作為溶劑時，間 苯二酚收率低的缺陷，提供一種安全、低成本、高收率的間苯二酚合成工藝。
本發明為實現上述目的所採用的技術方案是，提供一種由在1， 3位上具有 -OH或O取代基團的環己烷，即1，3-環己二酮、3-羥基環己酮或1,3-環己二醇， 作為反應物催化脫氫法合成間苯二酚的工藝，其反應原理為
該工藝包括以下步驟
S1配製重量百分濃度為3%-30%的反應物水溶液；
S2在反應器中加入水和脫氬催化劑，攪拌，使催化劑均勻分散在水中，然 後加熱至150-30CTC,並在液面下通入氮氣或惰性氣體，使液面壓力保 持在0.8-1.7Mpa;
S3將S1中配製好的反應物水溶液從液面下緩慢加入到反應器內，保持溫
度與壓力，繼續反應2-8小時； S4反應結束，反應液經過濾回收催化劑後，用溶劑萃取，得到粗品間苯二
酚；
S5將上述粗品間苯二酚蒸餾回收萃取劑，即得到純品間苯二酚。 優選地，本發明中的脫氬催化劑包含金屬Pd、 Pt或Ni中的至少一種，以
及助催化劑和載體，所述載體選自活性炭、硅藻土、 "203或CaC03中的至少 一種，所述助催化劑是鹼金屬或鹼土金屬的氧化物，或者鹼金屬或鹼土金屬鹽 中的至少一種。
優選地，金屬Pd、 Pt或Ni在脫氬催化劑中的重量百分含量是0.2%-50%, 優選0.3%-10%;所述助催化劑在催化劑中的重量百分含量是1%-10%，優選 2%-4%。
優選地，本發明中脫氫催化劑與反應物的重量比為0.5:100 10:100，優選 1:100 5:100。
優選地，上述步驟S4中的萃取劑是選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、異
丙醚中的 一種或幾種的混合物。
由於1，3-環己二酮、3-羥基環己酮或1，3環己二醇是眾多間苯二酚合成路線 中的中間體，其來源也相當廣泛，本發明直接採用它們作為原材料，以水為溶 劑，採用改進的脫氫催化劑經過催化脫氫直接製得間苯二酚，合成路線簡單， 工藝簡潔，反應容易控制，產生的三廢較少，是一種對環境友好且成本相對較 低的間苯二酚合成工藝；工藝中改進了反應物水溶液的加料方式，由於1，3-環 己二酮、3-羥基環己酮或1，3環己二醇的沸點相對較低，傳統的由上而下的加料 方式使其在尚未加入到反應液之中時已經部分汽化，改進後的液面下加料方式 則可有效地克服這一缺陷，使反應進行得更加充分，有利於提高產率；同時所 選用包含有金屬Pd、 Pt或Ni、助催化劑和載體的脫氬催化劑，催化效率高，反 應轉化率高，產出的間苯二酚易於提純，收率高，而且當選用Ni系催化劑時， 在保證催化效果的同時更能有效降低催化劑成本，從而降低整個工藝的成本。
具體實施方式

下面通過具體實施方式
對本發明的技術方案做進一步的描述。
實施例1 在5升高壓釜中加入1升水和10克5%的Pd-C催化劑(其中包含8%氧化 鉀的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到190。C,液面下通入氮氣或惰性氣體使 液面壓力保持在約1.2Mpa。將2升溶有180克1，3-環己二酮的水溶液從液面 下在2小時內導入到反應釜中，溫度控制在180-185°C,繼續反應6小時。待 反應結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用乙酸丁酯萃取反應液得到粗品 間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收乙酸丁酯，再減壓蒸餾得到純度為99.4% 的白色間苯二酚163.8克。本實施例中間苯二酚的收率為92.1%。
實施例2
在5升高壓釜中加入1升水和10克10%的Pt-C催化劑(其中包含6%氧 化鎂的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到170。C,液面下通入氮氣或惰性氣體 使液面壓力保持在約1.0Mpa。將2升溶有225克1，3-環己二酮的水溶液從液 面下在90分鐘內導入到反應釜中，溫度控制在170-175°C,繼續反應4小時。 待反應結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用異丙醚萃取反應液得到粗品 間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收異丙醚，再減壓蒸餾得到純度為99.7%的 白色間苯二酚200克。本實施例中間苯二酚的收率為90.2%。
實施例3
在5升高壓釜中加入1升水和10克30%的Ni-硅藻土催化劑(其中包含4%
硫酸鉀的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到i80。c,液面下通入氮氣或惰性氣
體使液面壓力保持在約1.4Mpa。將2升溶有150克1,3-環己二酮的水溶液從液 面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在180-185°C，繼續反應4.5小時。待 反應結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用乙酸丁酯和正丁醇混合溶劑萃
取反應液得到粗品間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾得到
純度為99.8%的白色間苯二酚139.3克。本實施例中間苯二酚的收率為94.4%。 實施例4
在5升高壓釜中加入1升水和20克20%的Ni-硅藻土催化劑(其中包含10% 硫酸鈉的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到200。C，液面下通入氮氣或惰性氣 體使液面壓力保持在約1.6Mpa。將2升溶有200克1，3-環己二醇的水溶液從液 面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在200-205。C,繼續反應5小時。待 反應結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用正丁醇萃取反應液得到粗品間 苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收正丁醇，再減壓蒸餾得到純度為99.6%的白 色間苯二盼176.6克。本實施例中間苯二酚的收率為92.8%。
實施例5
在5升高壓釜中加入1升水和5克40%的Pt-CaC03催化劑(其中包含1% 氧化鉀的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到280。C，液面下通入氮氣或惰性氣 體使液面壓力保持在約1.0Mpa。將2升溶有600克1,3-環己二醇的水溶液從液 面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在280-285°C，繼續反應3小時。待 反應結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用乙酸乙酯萃取反應液得到粗品 間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收乙酸乙酯，再減壓蒸餾得到純度為99.5% 的白色間苯二酚512.7克。本實施例中間苯二酚的收率為89.7%。
實施例6
在5升高壓釜中加入1升水和15克6%的Pd-C催化劑(其中包含4o/。硫酸
鎂的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到220。C，液面下通入氮氣或惰性氣體使 液面壓力保持在約1.5Mpa。將2升溶有200克1，3-環己二醇的水溶液從液面下 在2小時內導入反應釜中，溫度控制在220-225°C，繼續反應4小時。待反應 結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用異丙醚萃取反應液得到粗品間苯二 酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收異丙醚，再減壓蒸餾得到純度為99.3%的白色間 苯二酚174.7克。本實施例中間苯二酚的收率為91.5%。
實施例7
在5升高壓釜中加入1升水和30克0.3%的Pd-Al203催化劑(其中包含20/。
氯化鉀的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到250。C，液面下通入氮氣或惰性氣 體使液面壓力保持在約1.6Mpa。將2升溶有500克3-羥基環己酮的水溶液從 液面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在250-255。C,繼續反應7小時。 待反應結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用正丁醇萃取反應液得到粗品 間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收正丁醇，再減壓蒸餾得到純度為99.7%的 白色間苯二酚438.3克。本實施例中間苯二酚的收率為90.6%。
實施例8
在5升高壓釜中加入1升水和10克15%的Ni-硅藻土催化劑(其中包含80/。 氧化鉀的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到190。C,液面下通入氮氣或惰性氣 體使液面壓力保持在約1.3Mpa。將2升溶有170克3-鞋基環己酮的水溶液從 液面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在190-195°C,繼續反應5小時。 待反應結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用乙酸丁酯萃取反應液得到粗 品間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收乙酸丁酯，再減壓蒸餾得到純度為99.4%
的白色間苯二酚154.7克。本實施例中間苯二酚的收率為93.8%。 實施例9
在5升高壓釜中加入1升水和20克8%的Pd-C催化劑(其中包含4%硫酸 鈉的助催化劑)，密閉後，攪拌下加熱到170。C,液面下通入氮氣或惰性氣體使 液面壓力保持在約1.1Mpa。將2升溶有230克3-羥基環己酮的水溶液從液面 下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在170-175°C,繼續反應4小時。待反 應結束後，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用異丙醚和正丁醇混合溶劑萃取反 應液得到粗品間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾得到純度 為99.6%的白色間苯二酚224.9克。本實施例中間苯二酚的收率為92.0%。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，
但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域 的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和 改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附 權利要求為準。
權利要求
1.一種間苯二酚合成工藝，是以在1，3位上具有-OH或＝O取代基團的環己烷為反應物，進行催化脫氫反應，其特徵在於，包含以下步驟:S1 配製重量百分濃度為3％-30％的反應物水溶液；S2 在反應器中加入水和脫氫催化劑，攪拌，使催化劑均勻分散在水中，然後加熱至150-300℃，並在液面下通入氮氣或惰性氣體，使液面壓力保持在0.8-1.7Mpa；S3 將S1中配製好的反應物水溶液從液面下緩慢加入到反應器內，保持溫度與壓力，繼續反應2-8小時；S4 反應結束，反應液經過濾回收催化劑後，用溶劑萃取，得到粗品間苯二酚；S5將上述粗品間苯二酚蒸餾回收萃取劑，即得到純品間苯二酚。其中，所述在1，3位上具有-OH或＝O取代基團的環己烷反應物是1，3-環己二酮、3-羥基環己酮或1，3-環己二醇。
2. 根據權利要求1所述的間苯二酚合成工藝，其特徵在於，所述脫氫催化劑包 含金屬Pd、 Pt或Ni中的至少一種，以及助催化劑和載體。
3. 根據權利要求2所述的間苯二酚合成工藝，其特徵在於，所述載體選自活性 炭、硅藻土、 Al203或CaC03中的至少一種。
4. 根據權利要求2所述的間苯二酚合成工藝，其特徵在於，所述助催化劑是鹼 金屬或鹼土金屬的氧化物、鹼金屬或鹼土金屬鹽中的至少一種。
5. 根據權利要求2所述的間苯二酚合成工藝，其特徵在於，所述金屬Pd、 Pt 或Ni在脫氫催化劑中的重量百分含量是0.2%-50%,所述助催化劑在催化 劑中的重量百分含量是1%-10%。
6. 根據權利要求5所述的間苯二酚合成工藝，其特徵在於，所述金屬Pd、 Pt 或Ni在脫氬催化劑中的重量百分含量是0.3%-10%,所述助催化劑在催化 劑中的重量百分含量是2%-4%。
7. 根據權利要求1-6中任意一項所述的間苯二酚合成工藝，其特徵在於，所述 脫氫催化劑與反應物的重量比例為0.5:100~10:100。
8. 根據權利要求7所述的間苯二酚合成工藝，其特徵在於，所述脫氬催化劑與 反應物的重量比例為1:100 5:100。
9. 根據權利要求1所述的間苯二酚合成工藝，其特徵在於，步驟S4中的萃取 劑是選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、異丙醚中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種間苯二酚合成工藝，是採用在1，3位上具有-OH或＝O取代基團的環己烷為原料，以水為溶劑，經催化脫氫而製得間苯二酚，該工藝的合成條件為溫度150-300℃，壓力0.1-1.7MPa，反應時間3-10小時，以水作為反應介質，脫氫催化劑為Pd、Pt或Ni系催化劑。該工藝合成路線簡單，工藝簡潔，反應容易控制，採用水作為溶劑，產生的三廢較少，是一種對環境友好、成本相對較低的間苯二酚合成工藝；同時選用的Pd、Pt或Ni系催化劑，催化選擇性好，活性高，反應轉化率高，產出的間苯二酚易於提純，收率高。
文檔編號C07C39/08GK101372445SQ200710076588
公開日2009年2月25日 申請日期2007年8月24日 優先權日2007年8月24日
發明者健 傅, 梁沛基 申請人:深圳泛勝塑膠助劑有限公司