表面處理組合物及表面處理鋼板的製作方法

2023-10-09 16:58:44 1

專利名稱：表面處理組合物及表面處理鋼板的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合汽車、家電、建材用途的表面處理組合物及表面處理鋼板，並且涉及組合物或被膜中完全不含六價鉻的環境適應型表面處理組合物以及使用該表面處理組合物的表面處理鋼板。
背景技術：
一直以來，家電用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板廣泛使用如下得到的鋼板以提高耐腐蝕性(耐白鏽性、耐紅鏽性)為目的，利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液對鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面實施鉻酸鹽處理。該鉻酸鹽處理是使耐腐蝕性優良並且能夠比較簡易地進行的經濟的處理方法。鉻酸鹽處理使用作為公害限制物質的六價鉻，但由於該六價鉻在處理工序中在封閉系統中被處理掉，或者，能夠通過形成在上層的有機被膜的密封作用而使從鉻酸鹽被膜中溶出的鉻幾乎為零，因此，實質上不會由於六價鉻而使人體和環境受到汙染。但是，隨著近年來對地球環境問題的關注的提高，除了現有的重視操作環境和排水處理的法律規定以夕卜，還開始制定重視環境負荷和環境和諧的法律規定。此外，在以環境貢獻度對製造者進行評價的時代背景下，要削減包括六價鉻在內的重金屬的使用的趨勢也在提高。在這種背景下，提出了大量不使用六價鉻的鍍鋅系鋼板的白鏽抑制技術(無鉻酸鹽技術)。例如，專利文獻1、2中提出了含有Al、磷酸化合物、ニ氧化矽和水系有機樹脂乳液的表面處理劑以及被覆有該處理劑的金屬材料。此外，專利文獻3中提出了一種鍍鋅系鋼板，其中，在塗布多價金屬的磷酸ニ氫鹽與金屬氧化物溶膠的混合水溶液並乾燥而形成非晶質被膜後，形成有機被覆層。進而，專利文獻4、5中提出了ー種鋼板，其中，以含有氧化物微粒、磷酸和/或磷酸化合物以及選自Mg、Mn、Al中的ー種以上金屬的複合氧化物被膜層作為下層，並且在其上層形成有機被膜。在鍍鋅系鋼板所適用的用途中，存在很多在鋅的熔點以上的溫度範圍(約500°C 約600°C)內受熱的部件。例如，在空調室外機內的熱交換器中，在對銅管和鋁製蒸發器進行釺焊時，為了防止由於使用氣體燃燒器的加熱而使鋁溶解，將鍍鋅系鋼板配置在銅管與蒸發器之間，以使燃燒器的火焰不與鋁直接接觸。將上述現有技術的表面處理鋼板應用於這種用途時，由於是以有機樹脂為主體的被膜，因此，會因熱分解而變色成黃色或棕褐色，從而產生外觀不良。因此，幾乎不可能應用現有技術的表面處理鋼板。為了解決上述問題，提出了耐熱變色性優良的無鉻酸鹽技木。例如，專利文獻6、7中提出了以磷酸ニ氫鎂、膠態ニ氧化矽和膦酸化合物為主要成分的富含無機成分的被膜。此外，專利文獻8中提出了將以磷酸ニ氫鹽和膠態ニ氧化矽為主要成分的富含無機成分的被膜配置在下層、並且將矽酸鹽被膜和/或矽樹脂配置在上層的雙層被膜。此外，專利文獻9中公開了含有將選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物中的至少ー種鈦化合物與過氧化氫水溶液混合而得到的含鈦水性溶液、有機磷酸、水溶性或水分散性有機樹脂、釩酸化合物、氟化鋯化合物以及碳酸鋯化合物的表面處理組合物。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-350157號公報 專利文獻2 :日本特開2000-26980號公報專利文獻3 :日本特開2000-129460號公報專利文獻4 :日本特開2002-53979號公報專利文獻5 :日本特開2002-53980號公報專利文獻6 :日本特開2000-79370號公報專利文獻7 :日本特開2001-348672號公報專利文獻8 :日本特開2004-91826號公報專利文獻9 :日本特開2006-9121號公報

發明內容
發明所要解決的問題但是，專利文獻6、7的富含無機成分的被膜耐腐蝕性水平極低，難以作為鉻酸鹽被膜的替代物來應用。另ー方面，專利文獻8的雙層被膜雖然為可以作為鉻酸鹽被膜的替代物應用的耐腐蝕性水平，但由於使用昂貴的矽酸鹽或矽樹脂，因此，在成本方面存在問題。此外，利用上述技術形成的被膜在溼潤環境下容易產生變色成黒色的現象(黑變)，因此，難以在容易結露的熱交換機中應用，此外，對於製品的運輸中的保存環境也存在限制，因而不實用。此外，專利文獻9的表面處理組合物中所含的氟化物雖然使耐水附著性和鹼脫脂後的耐腐蝕性提高，但在上層具有較厚的有機樹脂層的情況下，會導緻密合性的降低。此外，在塗裝鋼板、層壓鋼板等有機樹脂被覆鋼板中，有機樹脂層的密合性成為重要的性能，由於作為基體處理而進行的以往的磷酸鹽處理所得到的被膜為晶態，因此，晶體會因苛酷的加工而被破壞，有機樹脂層的密合性容易降低。特別是在有機樹脂層的厚度達到IOOym以上的塗裝鋼板或層壓鋼板的情況下，在對鋼板進行加工吋，磷酸鹽被膜遭到破壞，從而使有機樹脂層容易以該部分為起點而剝離。針對上述問題，例如，以上列舉的專利文獻3、中，通過使基板上的鍍敷金屬與處理液反應形成極薄的難溶性磷酸鹽膜而顯現出耐腐蝕性、塗料密合性等，但即使在將這種表面處理鋼板用作有機樹脂被覆鋼板的情況下，進行加工時的密合性、耐腐蝕性也容易降低。特別是在具有厚度達到100 u m以上的有機樹脂層的有機樹脂被覆鋼板的情況下，由於被膜強度高，因此，變形時強剪切力作用於有機樹脂層與其基體的界面處，從而容易產生有機樹脂層的剝離。鑑於以上的現有技術的問題，本申請人之前以日本特願2008-335387號提出了一種表面處理組合物，其能夠得到優良的耐腐蝕性、耐熱變色性及耐黑變性，並且能夠得到優良的與形成在表面處理被膜的上層的有機樹脂層的密合性，特別是具有IOOym以上的厚度的厚有機樹脂層在鋼板變形時能夠得到優良的密合性。該表面處理組合物以特定的比例含有將選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物中的至少ー種鈦化合物與過氧化氫水溶液混合而得到的含鈦水性溶液、碳酸鋯化合物、有機磷酸化合物、金屬磷酸鹽以及ニ氧化矽。但是，根據本發明人進行的後續研究發現，由上述表面處理組合物形成的被膜具有比較脆的性質，因此存在如下問題在利用真機製造表面處理鋼板的情況下，當被膜形成後與金屬輥等接觸時，被膜會被劃傷，耐腐蝕性容易降低。此外還發現存在如下問題在高溫溼潤環境這樣的嚴酷環境下，不能確保與如上所述的厚有機樹脂層的充分的密合性。因此，本發明的目的在於解決如上所述的問題，提供ー種表面處理組合物及表面處理鋼板，所述表面處理組合物完全不含六價鉻，能夠得到優良的耐腐蝕性、耐熱變色性及耐黑變性，並且在表面處理被膜形成後與金屬輥等接觸時的耐劃傷性優良，而且能夠得到優良的與形成在表面處理被膜的 上層的有機樹脂層的密合性，特別是，即使在形成具有100 u m以上的厚度的厚有機樹脂層並且施加苛酷的加工吋，也能夠得到優良的密合性，並且即使在高溫溼潤環境這樣嚴酷的環境下，也能夠得到優良的與上述厚有機樹脂層的密合性。此外，本發明的另ー目的在於，提供使用這種表面處理鋼板的有機樹脂被覆鋼板。用於解決問題的方法本發明人對能夠解決上述問題的被膜組成進行了研究，結果發現，通過在金屬材料(優選鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板)的表面，利用在特定的含鈦水性溶液中以預定的比例複合添加有碳酸鋯化合物、有機磷酸化合物、金屬磷酸鹽、ニ氧化矽、水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂以及矽烷偶聯劑的表面處理組合物來形成表面處理被膜，能夠得到優良的耐腐蝕性、耐熱變色性及耐黑變性，並且在表面處理被膜形成後與金屬輥等接觸時的耐劃傷性優良，而且即使在表面處理被膜的上層形成有機樹脂層、特別是具有IOOym以上的厚度的厚有機樹脂層並且施加苛酷的加工時，也能夠得到優良的密合性，並且即使在高溫溼潤環境這樣嚴酷的環境下，也能夠得到優良的與上述厚有機樹脂層的密合性。本發明基於上述發現而完成，以如下技術方案為主旨。[I] ー種表面處理組合物，其特徵在於，含有通過將選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物中的至少ー種鈦化合物與過氧化氫水溶液混合而得到的含鈦水性溶液(A)、相對於含鈦水性溶液(A)的固體成分100質量份為1(T300質量份的碳酸鋯化合物(B)以及相對於含鈦水性溶液(A)的固體成分100質量份為5(T200質量份的有機磷酸化合物(C)，而且含有以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為2 20質量％的金屬磷酸鹽⑶、以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為2(T40質量％的ニ氧化矽(E)、以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為2 10質量％的水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)以及以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為0. 5^20質量％的矽烷偶聯劑(G)。[2]如上述[I]所述的表面處理組合物，其特徵在於，ニ氧化矽(E)是利用乾式法製造的氣相ニ氧化矽。[3]如上述[2]所述的表面處理組合物，其特徵在於，氣相ニ氧化矽的堆積密度為40g/L以下。[4]如上述[1] [3]中任一項所述的表面處理組合物，其特徵在於，矽烷偶聯劑(G)具有縮水甘油基。[5]如上述[1] [4]中任一項所述的表面處理組合物，其特徵在於，pH為7 12。
[6] ー種表面處理鋼板,其特徵在於,具有被膜附著量為0. 03、. 5g/m2的表面處理被膜，所述表面處理被膜通過將上述[ir[5]中任一項所述的表面處理組合物塗布到鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上並使其乾燥而形成。

[7] ー種有機樹脂被覆鋼板，其特徵在於，在上述[6]的表面處理鋼板的表面處理被膜上具有有機樹脂層。發明效果由本發明的表面處理組合物形成的表面處理被膜，由於由特定的無機成分構成而具有高度的阻隔性，因此，具有能比得上鉻酸鹽被膜的優良的耐腐蝕性和耐黑變性，而且還具有不易因加熱而產生顯色或變色的優良的耐熱變色性。進而，在表面處理被膜形成後與金屬輥等接觸時的耐劃傷性優良，而且即使在表面處理被膜的上層形成有機樹脂層、特別是具有IOOym以上的厚度的厚有機樹脂層並且施加苛酷的加工時，也能夠得到優良的密合性，並且即使在高溫溼潤環境這樣嚴酷的環境下，也能夠得到優良的與上述厚有機樹脂層的密合性。此外，本發明的表面處理鋼板及有機樹脂被覆鋼板的耐腐蝕性、耐黑變性、耐熱變色性及耐劃傷性優良，並且有機樹脂層的密合性、特別是具有IOOym以上的厚度的厚有機樹脂層的密合性優良，而且，在高溫溼潤環境這樣嚴酷的環境下的密合性也優良。
具體實施例方式本發明的表面處理組合物含有含鈦水性溶液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、ニ氧化矽(E)、水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)以及矽烷偶聯劑(G)。該表面處理組合物不含六價鉻(但是，作為不可避免的雜質的六價鉻除外)。上述含鈦水性溶液(A)是將選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物中的至少ー種鈦化合物與過氧化氫水溶液混合而得到的含鈦的水性溶液。上述水解性鈦化合物是具有與鈦直接結合的水解性基團的鈦化合物，通過與水、水蒸汽等水分反應而生成氫氧化鈦。此外，水解性鈦化合物可以是與鈦結合的基團全部為水解性基團的水解性鈦化合物，也可以是與鈦結合的部分基團為水解性基團的水解性鈦化合物。作為上述水解性基團，只要是如上所述通過與水分反應而生成氫氧化鈦的基團則沒有特別限制，可以列舉例如低級烷氧基、與鈦形成鹽的基團(例如，氯等滷原子、氫原子、硫酸根尚子等)等。作為含有低級烷氧基作為水解性基團的水解性鈦化合物，特別優選由通式Ti (OR)4(式中，R表示相同或不同的碳原子數f 5的烷基)表示的四烷氧基鈦。作為碳原子數廣5的烷基，可以列舉例如甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。作為具有與鈦形成鹽的基團作為水解性基團的水解性鈦化合物，可以列舉氯化鈦、硫酸鈦等作為代表性的化合物。此外,水解性鈦化合物的低縮合物是上述水解性鈦化合物之間的低縮合物。該低縮合物可以是與鈦結合的基團全部為水解性基團的低縮合物，也可以是與鈦結合的部分基團為水解性基團的低縮合物。對於水解性基團為與鈦形成鹽的基團的水解性鈦化合物(例如,氯化鈦、硫酸鈦等)而言，通過該水解性鈦化合物的水溶液與氨或氫氧化鈉等鹼性溶液反應而得到的原鈦酸(氫氧化鈦凝膠)也可以作為低縮合物使用。作為水解性鈦化合物的低縮合物及氫氧化鈦的低縮合物，可以使用縮合度為2 30的化合物，特別優選使用縮合度為2 10的化合物。縮合度為30以下時，通過與過氧化氫混合，能夠得到穩定的含鈦水性溶液。以上列舉的水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物，可以使用ー種或兩種以上，其中，特別優選作為由上述通式表示的水解性鈦化合物的四烷氧基鈦。其理由在幹，四烷氧基鈦水解時生成的醇在使表面處理組合物乾燥的過程中揮發，因此，對耐腐蝕性等被膜性能不產生影響，能夠得到特別優良的被膜性能。
作為含鈦水性溶液(A)，只要是通過將上述鈦化合物與過氧化氫水溶液混合而得至IJ的含鈦的水性溶液，則可以沒有特別限制地使用現有公知的含鈦水性溶液。具體而言，可以列舉下述的含鈦水性溶液。(i)向含氫氧化鈦的凝膠或溶膠中添加過氧化氫水溶液而得到的鈦氧根離子過氧化氫絡合物或鈦酸(過氧化鈦水合物)水溶液(參考日本特開昭63-35419號公報、日本特開平1-224220號公報)。(ii)通過使過氧化氫水溶液與由氯化鈦或硫酸鈦的水溶液和鹼性溶液製造的氫氧化鈦凝膠作用、合成而得到的ニ氧化鈦膜形成用液體(參考日本特開平9-71418號公報、日本特開平10-67516號公報)。在得到該ニ氧化鈦膜形成用液體時，通過使具有與鈦形成鹽的基團的氯化鈦或硫酸鈦的水溶液與氨或氫氧化鈉等鹼性溶液反應，使稱為原鈦酸的氫氧化鈦凝膠沉澱。接著，通過使用水的傾析分離出氫氧化鈦凝膠，並充分水洗，進ー步加入過氧化氫水溶液，將多餘的過氧化氫分解除去，由此能夠得到黃色透明粘性液體。沉澱出的上述原鈦酸通過OH之間的聚合或者氫鍵而呈高分子化的凝膠狀態，不能直接作為含鈦的水性溶液使用。向該凝膠中添加過氧化氫水溶液吋，OH的一部分達到過氧化狀態，形成以過氧化鈦酸根離子的形式溶解或者高分子鏈被截斷成低分子的一種溶膠狀態，多餘的過氧化氫分解成水和氧氣，從而能夠作為無機膜形成用的含鈦的水性溶液使用。該溶膠除了含有鈦原子以外，僅含有氧原子和氫原子，因此，在通過乾燥或煅燒變為ニ氧化鈦的情況下，僅產生水和氧氣，因此，不需要除去溶膠凝膠法、硫酸鹽等的熱分解所需的碳成分或滷素成分，即使在低溫下也能夠形成密度較高的ニ氧化鈦膜。(iii)如下得到的鈦氧化物形成用溶液向氯化鈦或硫酸鈦的無機鈦化合物水溶液中加入過氧化氫而生成過氧化鈦水合物，然後添加鹼性物質，將得到的溶液放置或加熱，由此生成過氧化鈦水合物聚合物的沉澱物，接著，將至少來源於含鈦原料溶液的除水以外的溶解成分除去，然後，使其與過氧化氫作用(參考日本特開2000-247638號公報、日本特開 2000-247639 號公報)。使用水解性鈦化合物和/或其低縮合物(以下，為便於說明而稱為「水解性鈦化合物a」)作為鈦化合物的含鈦水性溶液(A),可以通過使水解性鈦化合物a與過氧化氫水溶液在f 70°C的反應溫度下反應約10分鐘 約20小時而得到。使用該水解性鈦化合物a的含鈦水性溶液(A)如下得到通過使水解性鈦化合物a與過氧化氫水溶液反應,使水解性鈦化合物a因水而水解,從而生成含羥基的鈦化合物，接著，過氧化氫與該含羥基的鈦化合物發生配位，並且該水解反應和過氧化氫配位幾乎同時發生。該含鈦水性溶液(A)在室溫範圍內的穩定性極高，生成能經得起長期保存的螯合液。以往的製造方法中使用的氫氧化鈦凝膠利用Ti-O-Ti鍵而部分地三維化，與使過氧化氫水溶液與該凝膠反應而得到的含鈦水性溶液(A)相比，組成及穩定性有本質的不同。此外，在80°C以上對使用水解性鈦化合物a的含鈦水性溶液(A)進行加熱處理或高壓釜處理時，能夠得到含有結晶化的ニ氧化鈦的超微粒子的ニ氧化鈦分散液。在80°C以上進行上述加熱處理或高壓釜處理時，能夠充分地進行ニ氧化鈦的結晶化。優選使如上製造的ニ氧化鈦分散液的ニ氧化鈦超微粒子的平均粒徑為IOnm以下,優選為約InnT約6nm。使ニ氧化鈦超微粒子的平均粒徑為IOnm以下時，成膜性優良(塗布後乾燥而形成被膜吋， 膜厚為Ium以上時不會產生裂紋)，因此優選。此外，ニ氧化鈦超微粒子的平均粒徑為Inm以上時，能夠使表面處理組合物維持在粘度不增加的狀態，因此優選。該ニ氧化鈦分散液的外觀為半透明狀。這種ニ氧化鈦分散液也可以作為含鈦水性溶液(A)使用。通過將含有使用水解性鈦化合物a的含鈦水性溶液(A)的表面處理組合物(H)塗布到鍍敷鋼板的表面上並進行乾燥(例如，在低溫下加熱乾燥)，能夠形成本身附著性優良的緻密的含ニ氧化鈦被膜(表面處理被膜)。作為塗布表面處理組合物⑶後的鋼板的加熱溫度，例如為200°C以下，特別優選為150°C以下，通過在上述溫度下進行加熱乾燥，能夠形成含有少量羥基的非晶態(無定形)的含ニ氧化鈦被膜。此外，使用經過上述的80°C以上的加熱處理或高壓釜處理而得到的ニ氧化鈦分散液作為含鈦水性溶液(A)的情況下，僅通過塗布表面處理組合物(H)就能夠形成結晶性的含ニ氧化鈦被膜，因此，作為不能進行加熱處理的材料的塗覆材料是有用的。此外，作為含鈦水性溶液(A),也可以使用使水解性鈦化合物a與過氧化氫水溶液在ニ氧化鈦溶膠的存在下反應而得到的含鈦水性溶液(Al)。上述ニ氧化鈦溶膠是使無定形ニ氧化鈦微粒和/或銳鈦型ニ氧化鈦微粒分散在水(也可以根據需要添加例如醇類、醇醚類等水性有機溶剤)中而形成的溶膠。作為該ニ氧化鈦溶膠，可以使用現有公知的ニ氧化鈦溶膠，例如，可以使用使ニ氧化鈦凝聚物分散在水中而形成的無定形ニ氧化鈦溶膠，所述ニ氧化鈦凝聚物為(i)使硫酸鈦或硫酸氧鈦等含鈦溶液水解而得到的ニ氧化鈦凝聚物；(ii)使烷氧基鈦等有機鈦化合物水解而得到的ニ氧化鈦凝聚物；(iii)使四氯化鈦等滷化鈦溶液水解或中和而得到的ニ氧化鈦凝聚物；等，或者，可以使用將上述ニ氧化鈦凝聚物進行煅燒而製成銳鈦型鈦微粒、並將其分散在水中而形成的溶膠。在上述無定形ニ氧化鈦的煅燒中，當至少在銳鈦的結晶化溫度以上的溫度、例如4000C ^500oC以上的溫度下進行煅燒時，能夠使無定形ニ氧化鈦轉化為銳鈦型ニ氧化鈦。作為該ニ氧化鈦的水性溶膠，可以列舉例如TKS-201(商品名，ティ力公司製造，銳鈦型晶型，平均粒徑6nm)、TA-15(商品名，日產化學公司製造，銳鈦型晶型)、STS-Il (商品名，石原產業公司製造，銳鈦型晶型)等。含鈦水性溶液(Al)中，上述ニ氧化鈦溶膠X與鈦過氧化氫反應物y (水解性鈦化合物a與過氧化氫水溶液的反應產物)的質量比率x/y在1/99、9/1、優選約10/9(T約90/10的範圍內是適當的。質量比率x/y為1/99以上時，在穩定性、光反應性等方面，能夠充分地得到添加ニ氧化鈦溶膠而帶來的效果，另ー方面，質量比率x/y為99/1以下吋，能夠得到優良的成膜性，因此優選。含鈦水性溶液(Al)可以通過在ニ氧化鈦溶膠的存在下使水解性鈦化合物a與過氧化氫水溶液在f 70°C的反應溫度下反應約10分鐘 約20小時而得到。含鈦水性溶液(Al)的生成形態及其特性與以上說明過的使用水解性鈦化合物a的含鈦水性溶液(A)相同，特別是通過使用ニ氧化鈦溶膠，能夠抑制合成時發生部分縮合反應而增稠。認為其理由在於，縮合反應產物吸附到ニ氧化鈦溶膠的表面，從而抑制溶液狀態下的聞分子化。 此外，在80°C以上對含鈦水性溶液(Al)進行加熱處理或高壓釜處理時，能夠得到含有結晶化的ニ氧化鈦的超微粒子的ニ氧化鈦分散液。用於獲得該ニ氧化鈦分散液的溫度條件、結晶化的ニ氧化鈦超微粒子的粒徑、分散液的外觀等也與以上說明過的使用水解性鈦化合物a的含鈦水性溶液(A)相同。這種ニ氧化鈦分散液也可以作為含鈦水性溶液(Al)使用。與以上說明過的使用水解性鈦化合物a的含鈦水性溶液(A)同樣，通過將含有含鈦水性溶液(Al)的表面處理組合物(H)塗布到鍍敷鋼板的表面並進行乾燥(例如，在低溫下加熱乾燥)，能夠形成本身附著性優良的緻密的含ニ氧化鈦被膜(表面處理被膜)。作為塗布表面處理組合物(H)後的鋼板的加熱溫度，例如為200°C以下，特別優選為150°C以下，通過在上述溫度下進行加熱乾燥，能夠形成含有少量羥基的銳鈦型的含ニ氧化鈦被膜。 如上所述,含鈦水性溶液(A)中，使用水解性鈦化合物a的含鈦水性溶液(A)和含鈦水性溶液(Al)具有儲存穩定性、耐腐蝕性等優良的性能，因此，在本發明中，特別優選使用這些含鈦水性溶液。就過氧化氫水溶液相對於選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物中的至少ー種鈦化合物的配合比例而言，優選相對於10質量份鈦化合物以過氧化氫換算計為0. f 100質量份，優選為f 20質量份。過氧化氫水溶液的配合比例以過氧化氫換算計為0. I質量份以上時，螯合物的形成充分，因此，不會產生白濁沉澱，另ー方面，過氧化氫水溶液的配合比例以過氧化氫換算計為100質量份以下吋，不會殘留未反應的過氧化氫，從而在儲存中不會釋放活性氧，因此優選。過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度沒有特別限定,從處理的容易程度、與塗裝操作性相關的生成液的固體成分的方面考慮,優選為約3質量9T約30質量％。還可以根據需要向含鈦水性溶液(A)中添加其他溶膠或顏料並使其分散。例如，作為添加物，可以列舉市售的ニ氧化鈦溶膠或ニ氧化鈦粉末、雲母、滑石、氧化鋇、粘土等，可以添加它們中的ー種以上。從處理液的穩定性等方面出發,優選含鈦水性溶液(A)在表面處理組合物中的含量以固體成分計為廣100g/L，優選為5 50g/L。
本發明的表面處理組合物通過向含鈦水性溶液(A)中添加碳酸鋯化合物(B)，使耐腐蝕性進ー步提高，並且使由有機樹脂層(通過層壓或塗裝而形成的有機樹脂層)被覆之前的初級防鏽和由有機樹脂層被覆之後的耐腐蝕性飛躍性地提高。此外，有機磷酸化合物(C)提高與鋼板的反應性從而提高耐腐蝕性，並且使表面處理組合物的儲存穩定性良好。進而，通過添加金屬磷酸鹽(D)和ニ氧化矽(E)，使形成在上層的有機樹脂層、特別是具有100 以上的厚度的厚有機樹脂層(例如，通過層壓而形成的有機樹脂層)在鋼板變形時的密合性提高，並且通過添加矽烷偶聯劑(G)，使高溫溼潤環境這樣嚴酷的環境下的密合性(與如上所述的厚有機樹脂層的密合性)也提高。進而，通過添加水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)，提高表面處理被膜的耐劃傷性，從而即使在表面處理被膜形成後發生輥接觸的情況下，也能夠表現出優良的耐腐蝕性。作為碳酸鋯化合物(B)，優選碳酸鋯銨、碳酸氧鋯等，通過使用它們中的ー種以上，能夠實現耐腐蝕性的提高。碳酸鋯化合物(B)的配合量相對於含鈦水性溶液(A)的固體成分100質量份為1(T300質量份，優選為5(T100質量份。碳酸鋯化合物(B)的配合量相對於含鈦水性溶液(A)的固體成分100質量份低於10質量份時，提高耐腐蝕性的效果低，另 一方面，超過300質量份時，存在密合性變差的傾向。作為有機磷酸化合物(C)，可以列舉例如1_羥基甲烷-1，I- ニ膦酸、I-羥基こ烷-1，I- ニ膦酸、I-羥基丙烷-1，I- ニ膦酸等含羥基的有機亞磷酸；2_羥基膦醯基こ酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸等含羥基的有機亞磷酸以及它們的鹽等作為優選的有機磷酸化合物，可以使用它們中的ー種或兩種以上。有機磷酸化合物(C)具有提高耐腐蝕性和含鈦水性溶液(A)的儲存穩定性的效果，其中，I-羥基こ烷-1，I- ニ膦酸的該效果特別強，因此，特別優選使用I-羥基こ烷-1，I-ニ膦酸。有機磷酸化合物(C)的配合量相對於含鈦水性溶液(A)的固體成分100質量份為5(T200質量份，從耐水附著性等方面出發，特別優選為7(T150質量份。有機磷酸化合物(C)的配合量相對於含鈦水性溶液(A)的固體成分100質量份低於50質量份時，表面處理組合物的儲存穩定性差，並且還會帶來耐腐蝕性的降低。另ー方面，超過200質量份時，耐水附
著性差。金屬磷酸鹽(D)及ニ氧化矽(E)是為了提高與通過層壓等形成在上層的有機樹脂層、特別是具有100 u m以上的厚度的厚有機樹脂層的密合性而配合的。作為ニ氧化矽(E)，可以列舉例如利用液相反應法製造的液相ニ氧化矽、利用乾式法製造的氣相ニ氧化矽等^巨晶ニ氧化矽，可以使用它們中的ー種或兩種以上。具體而言，作為液相ニ氧化矽，可以使用日產化學エ業株式會社製造的スノ 一テックス(註冊■商標)0、スノ 一テックスN、スノ 一テツクス20、スノーテツクス30、スノーテツクス40、スノーテツクスC、スノーテツクスS，作為氣相ニ氧化矽，可以使用日本ァヱロジル株式會社製造的AER0SIL(註冊商標)130、AER0SIL 200,AER0SIL 200V,AER0SIL 200CF, AEROSIL300,AEROSIL 300CF 等。其中，從與有機樹脂層的密合性的方面出發，非常優選氣相ニ氧化矽，能夠得到良好的性能。此外，金屬磷酸鹽(D)的種類沒有特別限制，其中，鋁鹽、鎂鹽、錳鹽是有效的。特別是在鋁鹽的情況下，磷酸鹽的溶解性降低，具有在溼潤環境下的效果持續的優點。上述金屬磷酸鹽可以使用ー種或兩種以上。此外，作為金屬磷酸鹽(D)，優選使用預先將磷酸/金屬陽離子成分比設定為磷酸過量的市售水溶液，以使其能夠以水溶液的形式存在。向表面處理組合物中添加(配合)金屬磷酸鹽(D)和ニ氧化矽(E)時，優選預先將金屬磷酸鹽(D)與ニ氧化矽(E)混合，並以其混合物的形式進行添加。與分別進行添加的情況相比，在預先混合的狀態下進行添加的方法能夠得到更優良的密合性和耐腐蝕性。其理由尚未明確，但認為是因為，由於磷酸成分的效果而使由表面處理組合物得到的被膜的凝聚カ增強。此外，利用該方法進行混合會使表面處理組合物的儲存穩定性提高。此外，在使用利用乾式法製造的ニ氧化矽(氣相ニ氧化矽)作為ニ氧化矽(E)的情況下，通過向金屬磷酸鹽水溶液中添加氣相ニ氧化矽並進行劇烈攪拌，預先製作使氣相ニ氧化矽分散在金屬磷酸鹽水溶液中的ニ 氧化矽分散液，並將其與其他成分混合即可。或者，也可以將氣相ニ氧化矽及金屬磷酸鹽水溶液連同其他配合成分及水一起進行劇烈攪拌來製作表面處理組合物。此外，在利用砂磨機等使氣相ニ氧化矽分散在表面處理組合物中的情況下，在約一周至數周內發生凝聚而生成沉澱物。詳細的機制尚不明確，但已發現，要使這種凝聚難以產生從而提高儲存穩定性(藥液穩定性)，使用堆積密度低的氣相ニ氧化矽是有效的。具體而言，優選使用堆積密度為40g/L以下的氣相ニ氧化矽。氣相ニ氧化矽的堆積密度可以通過控制利用乾式法製造後的脫氣條件來進行調節，由此，能夠得到堆積密度低的氣相ニ氧化矽。通過配合金屬磷酸鹽(D)和ニ氧化矽(E)而使與有機樹脂層的密合性提高，認為這是因為，通過配合ニ氧化矽和金屬磷酸鹽，表面處理被膜的表面極性發生變化，從而對密合性產生有利的作用。由於ニ氧化矽使極性提高，因此，在上層直接塗布有機樹脂層或者藉助膠粘劑使有機樹脂被膜與上層密接時，具有提高與樹脂層或膠粘劑層的粘附カ的作用。另ー方面，如果極性過高，則在溼潤環境下容易吸收水分，從而對膨脹不利。對此，通過配合非極性的磷酸(金屬磷酸鹽)，能夠實現可以兼顧密合性和溼潤時的穩定性的適度的表面極性。此外，ニ氧化矽通過二次凝聚而形成亞微米級的表面凹凸，這種表面凹凸的形成使密接界面處的有效面積増大，因此認為對密合性產生有效的作用。配合金屬磷酸鹽對織構的影響尚未十分明確，認為其通過對ニ氧化矽的二次凝聚起作用而對織構產生影響。金屬磷酸鹽(D)的配合量以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為2 20質量％，優選為21質量％，ニ氧化矽(E)的配合量以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為20 40質量％。金屬磷酸鹽(D)的配合量以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計低於2質量％吋，不能發揮其效果，與鋼板的密合性不充分。另ー方面，超過20質量％而過量添加吋，成為在對有機樹脂層進行被覆之前保存時的黑變等性能變差的原因。此外，金屬磷酸鹽(D)的配合量超過8質量％時，存在保存時的溶液穩定性降低的傾向。ニ氧化矽(E)的配合量以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計低於20質量％時，亞微米級的凹凸形成不充分，在苛酷的加工時無法得到與上層的有機樹脂層的充分的密合性。另ー方面，超過40質量％吋，雖然能夠得到良好的密合性，但表面處理被膜變脆，因此，由於輥接觸等而使被膜劃傷，裸耐腐蝕性降低，而且在有機樹脂被覆後以劃傷部為起點而發生腐蝕。
上述水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)是能夠溶解或分散在水中的有機樹脂，作為使有機樹脂在水中水溶化或分散化的方法，可以使用現有公知的方法。具體而言，作為有機樹脂，可以使用含有能夠單獨水溶化或水分散化的官能團(例如，羥基、聚氧化亞烷基、羧基、氨(亞氨)基、硫醚基、膦基等)的有機樹脂、以及根據需要對上述部分或全部官能團進行中和而得到的有機樹脂等，即，如果是酸性樹脂(含羧基的樹脂等)，可以使用利用こ醇胺、三こ胺等胺化合物、氨水、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物對上述部分或全部官能團進行中和而得到的有機樹脂，此外，如果是鹼性樹脂(含氨基的樹脂等)，可以使用利用醋酸、乳酸等脂肪酸、磷酸等無機酸對上述部分或全部官能團進行中和而得到的有機樹脂。作為水溶性或水分散性有機樹脂，可以列舉例如環氧類樹脂、酚醛類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、烯烴-羧酸類樹脂、尼龍類樹脂、具有聚氧化亞烷基鏈的樹脂、聚こ烯醇、聚甘油、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥こ基纖維素等。上述有機樹脂可以使用一種或兩種以上。其中，從表面處理組合物的儲存穩定性的方面出發，特別優選使用選自水溶性或水分散性的丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂及環氧類樹脂中的至少ー種有機樹脂，此外，從表面處理組合物的儲存穩定性與塗膜性能之間的平衡的方面出發,特別優選使用水溶性或水分散性的丙烯酸類樹脂或聚氨酯類樹脂作為主要成分。水溶性或水分散性丙烯酸樹脂可以通過現有公知的方法例如乳液聚合法、懸浮聚合法、利用溶液聚合合成具有親水性基團的聚合物並根據需要進行中和、水合的方法等而得到。上述具有親水性基團的聚合物可以通過使具有例如羧基、氨基、羥基、聚氧化亞烷基等親水性基團的不飽和單體以及根據需要使用的其他不飽和單體進行聚合而得到。從耐腐蝕性等方面出發，水溶性或水分散性丙烯酸樹脂優選為苯こ烯共聚而成的樹脂，苯こ烯在全部不飽和單體中的量優選為10飛0質量％，特別優選為15 50質量％。此夕卜，從所得到的被膜的強韌性等方面出發，通過共聚而得到的丙烯酸樹脂的Tg(玻璃化轉變溫度)優選為3(T80°C，特別優選為35 70°C。作為上述含羧基的不飽和単體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。作為上述含氨基的不飽和単體等含氮不飽和単體，可以列舉(甲基)丙烯酸N，N-ニ甲氨基こ酷、(甲基)丙烯酸N，N-ニこ氨基こ酷、(甲基)丙烯酸N-叔丁氨基こ酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-ニ甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-ニ甲氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-ニ甲氨基こ基(甲基)丙烯醯胺等聚合性醯胺類；2_こ烯基吡啶、I-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-こ烯基吡啶等芳香族含氮單體；烯丙胺等。 作為上述含羥基的不飽和単體，可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基こ酷、(甲基)丙烯酸羥基丙酷、(甲基)丙烯酸2，3- ニ羥基丁酷、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酷、聚こニ醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的單酷化物；使e-己內酯開環聚合於上述多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯化物而得到的化合物等。作為其他不飽和単體，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸異丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸十三烷基酷、(甲基)丙烯酸十八烷基酷、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯等碳原子數廣24的(甲基)丙烯酸烷基酯；醋酸こ烯酯等。以上列舉的不飽和單體可以使用ー種或兩種以上。需要說明的是，在本申請的記載中，「(甲基)丙烯酸酷」表示「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷」。作為上述聚氨酯類樹脂，可以優選使用根據需要使由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇和ニ異氰酸酯構成的聚氨酯在ニ醇、ニ胺等具有兩個以上活性氫的低分子量化合物即擴鏈劑的存在下進行擴鏈、從而使其穩定地分散或溶解在水中而形成的聚氨酯類樹脂，可以廣泛使用現有公知的聚氨酯類樹脂(例如，參考日本特公昭42-24192號公報、日本特 公昭42-24194號公報、日本特公昭42-5118號公報、日本特公昭49-986號公報、日本特公昭49-33104號公報、日本特公昭50-15027號公報、日本特公昭53-29175號公報)。作為使聚氨酯樹脂穩定地分散或溶解在水中的方法，可以利用例如下述的方法。(I)通過向聚氨酯聚合物的側鏈或末端導入羥基、氨基、羧基等離子性基團而賦予親水性、並且通過自乳化而分散或溶解在水中的方法。(2)使用乳化劑和機械剪切力使反應結束後的聚氨酯聚合物或者利用肟、醇、酚、硫醇、胺、亞硫酸氫鈉等封閉劑對末端異氰酸酯基進行封閉而得到的聚氨酯聚合物強制性地分散在水中的方法。以及，將具有末端異氰酸酯基的聚氨酯聚合物與水、乳化劑及擴鏈劑混合、並使用機械剪切力同時進行分散化和高分子量化的方法。(3)使用如聚こニ醇這樣的水溶性多元醇作為聚氨酯主要原料的多元醇、並且以可溶於水的聚氨酯的形式分散或溶解在水中的方法。需要說明的是，也可以將通過上述分散或溶解方法中不同的方法得到的聚氨酯類樹脂混合來使用。作為能夠用於上述聚氨酯類樹脂的合成的ニ異氰酸酷，可以列舉芳香族、脂環族或脂肪族的ニ異氰酸酷，具體而言，可以列舉1，6-己ニ異氰酸酷、1，4- 丁ニ異氰酸酷、3，3' - ニ甲氧基-4，4'-聯苯ニ異氰酸酷、對苯ニ亞甲基ニ異氰酸酷、間苯ニ亞甲基ニ異氰酸酷、1，3-( ニ異氰酸根合甲基)環己酮、1，4-( ニ異氰酸根合甲基)環己酮、4，4' -二異氰酸根合環己酮、4，4' - ニ異氰酸酯ニ環己基甲烷、異佛爾酮ニ異氰酸酷、2，4-甲苯ニ異氰酸酷、2，6-甲苯ニ異氰酸酯、對苯ニ異氰酸酷、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、間苯ニ異氰酸酷、2，4-萘ニ異氰酸酷、3，3' - ニ甲基-4，4'-聯苯ニ異氰酸酷、4，4'-聯苯ニ異氰酸酯等。其中，特別優選2，4-甲苯ニ異氰酸酷、2，6-甲苯ニ異氰酸酷、1，6-己ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酷。作為聚氨酯類樹脂的市售品，可以列舉ハィドラン(註冊商標)服_330、ハィドランHW-340、ハィドランHW_350(均為商品名，大日本油墨化學エ業公司製造)、スーパー
フレックス(註冊商標)100、スーパーフレックス比0、スーパーフレックスE_2500、スー
パーフレックスF-3438D(均為商品名，第一エ業製藥公司製造)等。作為上述環氧類樹脂，可以優選使用使胺與環氧樹脂加成而形成的陽離子型環氧樹脂；丙烯酸改性、聚氨酯改性等改性環氧樹脂等。作為陽離子型環氧樹脂，可以列舉例如環氧化合物與伯單胺或伯多胺、仲單胺或仲多胺、伯胺和仲胺的混合多胺等的加成物(例如，參考美國專利第3984299號說明書)；環氧化合物與具有酮亞胺化後的伯氨基的仲單胺或仲多胺的加成物(例如，參考美國專利第4017438號說明書)；環氧化合物與具有酮亞胺化後的伯氨基的羥基化合物的醚化反應產物(例如，參考日本特開昭59-43013號公報)
坐寸o作為環氧類樹脂，數均分子量優選為400 4000，特別優選為800 2000，環氧當量優選為190 2000，特別優選為4001000。這種環氧類樹脂可以通過例如多酚化合物與表氯醇的反應而得到，作為多酚化合物，可以列舉例如雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷、4，4-ニ羥基ニ苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1，I-こ燒、雙(4-羥基苯基)-1，I-異丁烷、雙(4-羥基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、1，5-ニ羥基萘、雙(2，4-ニ羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)-1，1，2，2-こ烷、4，4- ニ羥基ニ苯碸、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。 水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)的配合量以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為疒10質量％。水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)的配合量以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計低於2質量％時，無法改善表面處理被膜的脆性，因表面處理被膜形成後的輥接觸等而使被膜劃傷，裸耐腐蝕性降低，而且有機樹脂被覆後以劃傷部為起點發生腐蝕。另ー方面，超過10質量％時，耐熱變色性及加工後密合性降低。作為矽烷偶聯劑(G)，可以列舉例如こ烯基甲氧基矽烷、こ烯基こ氧基矽烷、こ烯基三氯矽烷、こ烯基三甲氧基矽烷、こ烯基三こ氧基矽烷、￠-(3, 4環氧環己基)こ基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基ニこ氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基ニこ氧基娃燒、N-0 (氨こ基)Y _氨丙基甲基ニ甲氧基娃燒、N-^ (氨こ基)Y-氨丙基三甲氧基矽烷、N-P (氨こ基)Y-氨丙基三こ氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷、Y-氨丙基三こ氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基甲基ニ甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基甲基ニこ氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三こ氧基矽烷、Y-巰丙基甲基ニ甲氧基矽烷、Y-巰丙基三甲氧基娃燒、對苯こ稀基ニ甲氧基娃燒、Y _丙稀酸氧基丙基ニ甲氧基娃燒、N-苯基-、-氣丙基ニ甲氧基娃燒、Y-服丙基ニこ氧基娃燒、Y _氣丙基ニ甲氧基娃燒、雙(ニこ氧基甲娃燒基丙基)四硫化物、Y -異氰酸酯基丙基ニこ氧基娃燒、Y _ ニこ氧基甲娃燒基-N- (1，3- ニ甲基_ 丁叉)丙胺、N_(こ烯基節胺)-0-氨こ基-氨丙基ニ甲氧基娃燒等，可以使用它們中的ー種或兩種以上。其中，從提高耐腐蝕性的方面出發，特別優選具有縮水甘油基的矽烷偶聯劑，即Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基ニこ氧基矽燒、Y _縮水甘油醚氧丙基ニこ氧基娃燒。本發明人研究的結果發現，從表面處理被膜的耐劃傷性的觀點出發，ニ氧化矽(E)的濃度受到限制，因此，僅通過金屬磷酸鹽(D)和ニ氧化矽(E)的複合效果，不能得到充分的在高溫溼潤環境這樣嚴酷的環境下的密合性(特別是與厚有機樹脂層的密合性)，為了解決該問題並且提高在高溫溼潤環境下的密合性，添加矽烷偶聯劑是有效的。在此發現，將矽烷偶聯劑與有機樹脂和ニ氧化矽並用時，雖然保存時的溶液穩定性有降低的傾向，但通過控制金屬磷酸鹽(D)的濃度，能夠在不產生上述問題並且不損害苛酷加工時的密合性的情況下提高在高溫溼潤環境下的密合性(特別是與厚有機樹脂層的密合性)。矽烷偶聯劑(G)的配合量以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為0.5 20質量％，優選為0.5 10質量％。矽烷偶聯劑(G)的配合量以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計低於0. 5質量％時，無法充分改善高溫溼潤環境下的密合性，另一方面,超過20質量％時，溶液穩定性降低，並且導致成本增加。表面處理組合物的pH優選調節至疒12。pH小於7和大於12時 ，表面處理組合物隨時間經過而產生凝聚，從而不能形成被膜。本發明的表面處理組合物中，可以根據需要進ー步含有例如樹脂微粒、無機磷酸化合物等蝕刻劑、本發明所規定的成分以外的重金屬化合物、增稠劑、表面活性剤、潤滑性賦予劑(聚こ烯蠟、碳氟蠟(フッソ系ヮックス)、巴西棕櫚蠟等)、防鏽劑、著色顔料、體質顔料、防鏽顏料、染料等。此外，本發明的表面處理組合物可以根據需要用例如甲醇、こ醇、異丙醇、こニ醇類溶劑、丙ニ醇類溶劑等親水性溶劑稀釋後使用。從儲存穩定性和塗裝時的穩定性等觀點出發，優選本發明的表面處理組合物的固體成分含量為約2質量(約10質量％。本發明的表面處理組合物可以作為各種金屬材料的表面處理劑使用，特別優選作為後述的鍍鋅系鋼板、鍍鋁系鋼板的表面處理劑。本發明的表面處理鋼板具有預定被膜附著量的表面處理被膜，所述表面處理被膜通過將如上所述的表面處理組合物即含有含鈦水性溶液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、ニ氧化矽(E)、水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)以及矽烷偶聯劑(G)的表面處理組合物塗布到鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上並使其乾燥而形成。該表面處理被膜不含六價鉻(但是，作為不可避免的雜質的六價鉻除外)。此外，含鈦水性溶液(A)和表面處理組合物中可以根據需要進ー步含有以上列舉的其他添加成分。作為形成本發明的表面處理鋼板的基體的鍍鋅系鋼板，可以使用例如鍍鋅鋼板、Zn-Ni合金鍍敷鋼板、Zn-Fe合金鍍敷鋼板(電鍍鋼板、合金化熱鍍鋅鋼板)、Zn-Cr合金鍍敷鋼板、Zn-Mn合金鍍敷鋼板、Zn-Co合金鍍敷鋼板、Zn-Co-Cr合金鍍敷鋼板、Zn-Cr-Ni合金鍍敷鋼板、Zn-Cr-Fe合金鍍敷鋼板、Zn-Al合金鍍敷鋼板(例如，Zn_5質量％A1合金鍍敷鋼板、Zn-55質量％A1合金鍍敷鋼板)、Zn-Mg合金鍍敷鋼板、Zn-Al-Mg合金鍍敷鋼板以及使金屬氧化物、聚合物等分散在這些鍍敷鋼板的鍍敷被膜中而形成的複合鍍鋅系鋼板(例如，分散有SiO2的鍍鋅鋼板)等。此外，也可以使用鍍敷有上述鍍層中相同或不同的兩層以上鍍層的多層鍍敷鋼板。此外，作為形成本發明的表面處理鋼板的基體的鍍鋁系鋼板，可以使用鍍鋁鋼板、Al-Si合金鍍敷鋼板等。此外，作為鍍敷鋼板，可以是預先在鋼板表面上施加Ni等的薄單位附著量鍍層、然後在其上施加如上所述的各種鍍層而得到的鍍敷鋼板。作為鍍敷方法，可以採用電解法(在水溶液中電解或者在非水溶劑中電解)、熔化法、氣相法中能夠實施的任意ー種方法。此外，在鍍敷被膜表面形成表面處理被膜時，為了不產生被膜缺陷和不均勻，可以根據需要預先對鍍敷被膜表面實施鹼脫脂、溶劑脫脂、表面調整處理(鹼性的表面調整處理或酸性的表面調整處理)等處理。此外，為了防止在使用環境下的黑變(鍍層表面的氧化現象的ー種)，還可以根據需要利用含有鐵族金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子中的ー種以上)的酸性或鹼性水溶液預先對鍍層表面實施表面調整處理。此外，在使用電鍍鋅鋼板作為基體鋼板的情況下，為了防止黑變，可以預先向電鍍浴中添加鐵族金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子中的ー種以上)而使鍍敷被膜中含有I質量ppm以上的上述金屬。在這種情況下，鍍敷被膜中的鐵族金屬濃度的上限沒有特別限定。由表面處理組合物形成的表面處理被膜的附著量設定為0. 03、. 5g/m2。被膜附著 量低於0. 03g/m2吋，耐腐蝕性差，另ー方面，超過0. 5g/m2吋，被膜容易裂開，有機樹脂被覆後進行苛酷加工時的密合性降低。製造本發明的表面處理鋼板時，將如上所述的表面處理組合物即含有含鈦水性溶液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、ニ氧化矽(E)、水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)以及矽烷偶聯劑(G)的表面處理組合物(處理液)塗布到鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，然後，在不進行水洗的情況下進行乾燥。此外，含鈦水性溶液(A)和表面處理組合物中可以根據需要進ー步含有以上列舉的其他添加成分。表面處理組合物(處理液)的塗布方法是任意的，例如為噴塗+輥拉、輥塗等，此外，塗布後的乾燥方式也是任意的，例如為熱風方式、感應加熱方式、電爐方式等。塗布後的表面處理組合物(處理液)的乾燥溫度(鋼板溫度)優選設定為約600C 約200°C。如果幹燥溫度為60°C以上，則被膜形成充分，得到耐腐蝕性等優良的被膜。另ー方面，如果幹燥溫度為200°C以下，則不會因熱量而使被膜產生裂紋，因此，能夠得到充分的提高耐腐蝕性的效果。此外，更優選的乾燥溫度為6(T14(TC，進ー步優選為60 100で。此外，本發明的有機樹脂被覆鋼板通過在如上所述的表面處理鋼板的表面處理被膜上形成有機樹脂層而得到。該有機樹脂層的形成方法是任意的，可以使用例如塗布塗料組合物並使其乾燥的方法、對有機樹脂膜進行層壓的方法等。此外，本發明的表面處理被膜特別是與具有IOOym以上的厚度的厚有機樹脂層的密合性優良，因此，本發明的有機樹脂被覆鋼板在有機樹脂層的厚度為IOOym以上的情況下特別有用。另外，可以在有機樹脂層中配合以非鉻系防鏽添加剤、固體潤滑劑、著色顔料等為代表的各種添加剤。實施例以下示出表面處理組合物中使用的含鈦水性溶液(A)和成分(B)IG)。[含鈦水性溶液⑷的製造]製造例I (含鈦水性溶液Tl)將5ml 60質量％四氯化鈦溶液用蒸餾水調節成500ml，向所得溶液中滴加氨水(氨水的質量比為I : 9)，使氫氧化鈦的低縮合物沉澱。利用蒸餾水清洗後，添加IOml的30質量％過氧化氫水溶液並攪拌，得到含鈦的黃色半透明、具有粘性的含鈦水性溶液Tl。
製造例2 (含鈦水性溶液T2)在20°C下花費I小時將10質量份的四異丙氧基鈦與10質量份的異丙醇的混合物邊攪拌邊滴加到10質量份的30質量％過氧化氫水溶液與100質量份的去離子水的混合物中。然後，在25°C下熟化2小時，得到黃色透明、稍微具有粘性的含鈦水性溶液T2。製造例3 (含鈦水性溶液T3)使用四正丁氧基鈦來代替製造例2中使用的四異丙氧基鈦，除此之外，在與製造例2同樣的製造條件下得到含鈦水性溶液T3。製造例4 (含鈦水性溶液T4)
使用四異丙氧基鈦的三聚體(四異丙氧基鈦的低縮合物)來代替製造例2中使用的四異丙氧基鈦，除此之外，在與製造例2同樣的製造條件下得到含鈦水性溶液T4。製造例5 (含鈦水性溶液T5)使用相對於製造例2為3倍量的過氧化氫水溶液，在50°C下花費I小時進行滴加，再在60°C下熟化3小時，除此之外，在與製造例2同樣的製造條件下得到含鈦水性溶液T5。
製造例6 (含鈦水性溶液T6)將製造例3中製造的含鈦水性溶液T3進ー步在95°C下進行6小時的加熱處理，由此，得到白黃色的半透明的含鈦水性溶液T6。製造例7 (含鈦水性溶液17)在10°C下花費I小時將10質量份的四異丙氧基鈦與10質量份的異丙醇的混合物邊攪拌邊滴加到5質量份的「 TKS-203」(商品名，ティ力公司製造，ニ氧化鈦溶膠)(固體成分)、10質量份的30質量％過氧化氫水溶液和100質量份的去離子水的混合物中。然後，在10°C下熟化24小時，得到黃色透明、稍微具有粘性的含鈦水性溶液17。[鋯化合物(B)]
BI :碳酸鋯銨B2:碳酸氧鋯B3:氟鋯酸銨[有機磷酸化合物(C)]Cl :1_羥基甲烷-1，I-ニ膦酸C2 :1_羥基こ烷-1，I-ニ膦酸[金屬磷酸鹽(D)與ニ氧化矽(E)的混合物]按表3、表5、表7、表9、表11所示的固體成分配合比例向金屬磷酸鹽⑶的水溶液中添加ニ氧化矽(E)並劇烈攪拌，得到在金屬磷酸鹽水溶液中分散有ニ氧化矽的混合物。需要說明的是，表9及表10的No. 92的比較例僅含有ニ氧化矽E4。金屬磷酸鹽(D)Dl :磷酸ニ氫鋁D2 :磷酸ニ氫鎂D3 :磷酸ニ氫錳ニ氧化矽(E)El :アユロジル300(商品名，日本アユロジル株式會社製造，氣相ニ氧化矽，堆積密度50g/L)
E2 :ァユロジル200(商品名，日本ァユロジル株式會社製造，氣相ニ氧化矽，堆積密度35g/L)E3 :スノ 一テツクス0(商品名，日產化學エ業株式會社製造,膠態ニ氧化娃)E4 :ァユロジル300CF (商品名，日本ァユロジル株式會社製造，氣相ニ氧化矽，堆積密度35g/L)
[水溶性或水分散性有機樹脂(F)]水溶性或水分散性有機樹脂中，FfF5的水分散性丙烯酸樹脂根據以下所示的製造例8 12來製造，F6卞13使用市售品。需要說明的是，下述製造例的「份」和「％」為質量基準。製造例8 (水分散性丙烯酸樹脂Fl)向具備回流冷凝器、攪拌器、溫度計、滴液漏鬥的容量為2升的四ロ燒瓶中加入665份去離子水、9份ァクァロンRN-50 (注I)、87份ァクァロンRN-2025 (注2)、使下述組成的単體混合液I (第一階段)強制乳化而得到的預乳液的5%(28. 9份)，進行氮氣置換後升溫。〈單體混合液I>
去離丫 水166.5份
アクアロンRN-50 6.6份 アクアロンRN-2025 53份 笨乙烯35份
甲基W烯酸甲酶163.5份
內烯酸2-乙基己酯 105份 甲基W烯酸2-羥基乙 5份 甲基W烯酸3份W細騰38.5 份
叔! -MmmI 份達到55°C以上後，添加使5份パーブチルH(注3)溶解在83. 5份去離子水中而形成的氧化劑水溶液的5%(4. 43份)以及使2. 5份甲醛次硫酸氫鈉溶解在83. 5份去離子水中而形成的還原劑水溶液的5%(4. 3份)，進ー步升溫後在60°C的溫度下保持。從添加15分鐘後開始，花費I. 5小時滴加剰餘的預乳液，花費3. 5小時滴加氧化劑水溶液，花費3. 5小時滴加還原劑水溶液。在持續滴加氧化劑水溶液和還原劑水溶液的期間內，從第一階段預乳液的滴加結束I小時後開始，花費I小時滴加下述組成的単體混合液2 (第二階段)。〈單體混合液2>苯乙稀15翁
甲』IW烯酸甲ft 84.5份 閃烯酸2-乙.拔己Fl 22.5份 甲JIW烯酸2-羥基乙！"I 4.25#
甲』IW烯酸6份 閃烯腈15份
Y-甲』IW烯基ニ甲鋮叢矽烷2.75 #從全部滴加結束時開始，進一歩在60°C的溫度下保持I小時，然後，使溫度降至40で以下，添加3. 35份25%氨水、0. 35份スラォフEX (注4)、83. 5份2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇單異丁酸酷，得到pH為8. O、不揮發成分為31%的水分散性丙烯酸樹脂F1。(注DアクアロンRN-50:商品名，第一エ業製藥株式會社製造，非離子型乳化剤，固體成分60%(注2)アクアロンRN-2025:商品名，第一エ業製藥株式會社製造，非離子型乳化齊U，固體成分25%(注3)パーブチルH:商品名，日本油脂株式會社製造，叔丁基過氧化氫，有效成分69%(注4)スラォフEX:商品名，日本ュンパィロヶミヵルズ株式會社製造，防腐劑製造例9 12 (水分散性丙烯酸樹脂F2 F5)將製造例8中第一階段、第二階段的單體組成設定為表2所示的配合比，除此之夕卜，通過與製造例8同樣的方法，得到水分散性丙烯酸樹脂F2卞5。將各水分散性丙烯酸樹脂的特性值ー並示於表2中。F6 :スーパーフレックスE_2500(商品名，第一エ業製藥株式會社製造，水性聚氨酯樹脂)F7:スーパーフレックス150 (商品名，第一エ業製藥株式會社製造，水性聚氨酯樹脂)F8:スーパーフレックス420 (商品名，第一エ業製藥株式會社製造，水性聚氨酯樹脂)F9:スーパーフレックス300 (商品名，第一エ業製藥株式會社製造，水性聚氨酯樹脂)FlO :バィロナ一ルMD-1100 (商品名，東洋紡織株式會社製造，水性聚酯樹脂)Fll :アデヵレジンEM-0718 (商品名，株式會社ADEKA製造，水性環氧類樹脂)F12:モデピクス303 (商品名，荒川化學エ業株式會社製造，水性環氧類樹脂)F13 :ゥォ一タ一ゾ一ルS_370(商品名，大日本油墨化學エ業株式會社製造,水性環氧類樹脂)[娃燒偶聯劑(G)]Gl KBM-403 (商品名，信越化學エ業株式會社製造，含縮水甘油基型) G2 :KBE_403(商品名，信越化學エ業株式會社製造，含縮水甘油基型)
G3 KBE-402 (商品名，信越化學エ業株式會社製造，含縮水甘油基型)G4 KBM-303 (商品名，信越化學エ業株式會社製造，含縮水甘油基型)G5 KBE-903 (商品名，信越化學エ業株式會社製造，含氨基型)G6 KBM-803 (商品名，信越化學エ業株式會社製造，含巰基型)G7 KBE-585 (商品名，信越化學エ業株式會社製造，含脲基型)G8 :KBM_1003(商品名，信越化學エ業株式會社製造，含こ烯基型)作為表面處理鋼板的基體鋼板，使用表I所示的鍍敷鋼板。
向上述含鈦水性溶液(A)中適當地配合成分(B)IG)和蒸餾水並進行混合，將固體成分含量調節至2 10質量％，將pH調節至8，將所得的表面處理組合物塗布到鍍敷鋼板表面上，以5秒鐘後達到預定的乾燥溫度(最高到達板溫)的方式進行乾燥，製作表面處理鋼板。對於這樣得到的表面處理鋼板，將複印紙纏繞在橡膠棍(48mm X 205mm)上,在690g的負荷(包括輥的自身重量)下在不便輥旋轉的情況下進行一次摩擦被膜表面的劃傷處理，作為供試材料I。需要說明的是，表5及表6中記載的No. 58的比較例未進行上述劃傷處理。通過下述(I廣(4)的試驗方法對上述供試材料I的耐熱變色性、耐水附著性、耐腐蝕性及耐黑變性進行評價。進而，將普通的氯こ烯膜用膠粘劑塗布到供試材料I上使其乾燥膜厚達到3 ym，然後，在爐內溫度為100°c的加熱爐中進行加熱，接著，利用輥將膜厚250 的氯こ烯膜向供試材料的表面按壓，並使鋼板溫度達到230°C而進行熱壓接，由此使氯こ烯膜(有機樹脂層)膠粘，從而製作有機樹脂被覆鋼板(將其作為「供試材料2」)。通過下述(5廣(7)的試驗方法對這樣製作的供試材料2的加工後密合性、沸水密合性及耐腐蝕性進行評價。進而，通過下述(8)、(9)的試驗方法對表面處理組合物的儲存穩定性進行評價。將以上的結果連同各供試材料中使用的表面處理組合物的組成及其塗裝條件一起示於表3 表12中。⑴耐熱變色性利用紅外線聚焦爐將供試材料I用30秒鐘加熱至板溫為500°C，保持30秒後，自然冷卻至室溫，對此時的表面外觀進行目視觀察。其評價基準如下。O :沒有變色A :變色成淡黃色X :變色成黃色 茶色(2)耐水附著性在供試材料I上滴加ImL純水，利用100°C的烘箱乾燥10分鐘，對此時的表面外觀進行目視觀察。其評價基準如下。◎:沒有變化〇幾乎沒有變化A :僅觀察到滴加部的輪廓X :滴加部整體發生變色(3)耐腐蝕性使用從供試材料I上切下的50mmX IOOmm的試驗片，將該試驗片的端部和背面密封，進行JIS-Z-2371-2000的鹽水噴霧試驗，測定產生白鏽的面積率達到5%時所需的試驗時間。其評價基準如下。€):36小時以上〇24小時以上且低於36小時A :12小時以上且低於24小時X :低於12小時⑷耐黑變性將供試材料I在氣氛控制為溫度80°C、相対溼度95%的恆溫恆溼機中靜置24小
吋，以AL(試驗後的L值-試驗前的L值)的形式計算出此時的白度(L值)變化。其評價基準如下。O AL ^ -5. 0A -5. 0 > AL ^ -10. 0X -10. 0 > AL(5)加工後密合性(加工後剝離強度)使用從供試材料2上切下的30mmX 120mm的試驗片，在該試驗片的長度方向的大致中央部，垂直於長度方向以50_的間隔劃出兩條線，利用拉伸試驗機的夾頭夾住試驗片的長度方向的兩端，在單軸方向上進行拉伸，直到上述兩條線的間隔達到60mm。將該拉伸後的試驗片作為試樣，在變寬的兩條線之間的有機樹脂層上以寬度為20mm的方式設置深達鋼板的切ロ。將該設置有切ロ的有機樹脂層的一端強制性地剝離，利用拉伸試驗機的ー個夾頭夾住該剝離後的有機樹脂層的端部，利用拉伸試驗機的另ー個夾頭夾住鋼板，在剝離速度為50mm/分鐘的條件下進行剝離試驗。該剝離試驗中，將有機樹脂層以180度的方向(相反方向)從鋼板表面進行剝離，測定該剝離時的最大強度(=剝離強度)。該剝離強度越大，有機樹脂層越難以從金屬板剝離，彎曲加工或拉深加工後的密合性越優良。基於所測定的剝離強度，利用下述基準對加工後密合性進行評價。4(評分)剝離強度為50N/20mm寬度以上3 (評分)剝離強度為40N/20mm寬度以上且低於50N/20mm寬度2 (評分)剝離強度為30N/20mm寬度以上且低於40N/20mm寬度I (評分):剝離強度低於30N/20mm寬度(6)沸水密合性(熱水浸潰後剝離強度)使用從供試材料2上切下的30mmX 120mm的試驗片，將該試驗片在沸水中浸潰5小時後提拉上來。對於該試驗片，通過與上述(5)的試驗同樣的方法，測定有機樹脂層從鋼板剝離的剝離強度。該剝離強度越大，熱水浸潰後的密合性即高溫溼潤環境下的密合性越優良。基於所測定的剝離強度，利用下述基準對沸水密合性進行評價。4(評分):剝離強度為50N/20mm寬度以上3 (評分)剝離強度為40N/20mm寬度以上且低於50N/20mm寬度2 (評分)剝離強度為30N/20mm寬度以上且低於40N/20mm寬度I (評分):剝離強度低於30N/20mm寬度(7)耐腐蝕性(耐劃傷性)使用從供試材料2上切下的50mmX IOOmm的試驗片，在該試驗片表面上劃出交叉切ロ，依據JIS-Z-2371-2000的規定進行1000小時的鹽水噴霧試驗。測定距交叉切ロ的單側腐蝕寬度。其評價基準如下。◎:距切ロ部的平均腐蝕寬度小於5mm〇距切ロ部的平均腐蝕寬度為5mm以上且小於IOmmX :距切ロ部的平均腐蝕寬度為IOmm以上如果形成在表面處理鋼板的表面上的被膜的耐劃傷性差，則被膜被刮去而形成多個到達鍍層表面的劃傷。由於該劃傷部不存在被膜，因此，與有機樹脂層的密合性差而使水容易侵入。因此，從交叉切ロ部侵入的鹽水滲透到該劃傷部而發生腐蝕。結果，在耐劃傷性差的情況下，距交叉切ロ部的腐蝕寬度増大。因此，將距交叉切ロ的單側平均腐蝕寬度的評價作為耐劃傷性的評價。(8)儲存穩定性(I)使固體成分為8質量％的表面處理組合物在40°C下經過兩周，通過目視對固體成分的沉澱狀態和粘性進行評價。其評價基準如下。◎:沒有固體成分的沉澱並且粘性沒有發生變化〇有微量的固體成分的沉澱或者小的粘性變化A :固體成分的沉澱多或粘性的變化大X :固體成分的沉澱多並且粘性的變化大(9)儲存穩定性(II)將固體成分為8質量％的表面處理組合物保持在30°C，每周通過目視對固體成分的沉澱狀態進行評價。其評價基準如下。◎ 4周後也沒有沉澱〇4周後產生沉澱A :2周3周後廣生沉澱X :1周後產生沉澱表I
權利要求
1.一種表面處理組合物，其特徵在於，含有通過將選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物中的至少一種鈦化合物與過氧化氫水溶液混合而得到的含鈦水性溶液(A)、相對於含鈦水性溶液(A)的固體成分100質量份為1(T300質量份的碳酸鋯化合物(B)以及相對於含鈦水性溶液(A)的固體成分100質量份為5(T200質量份的有機磷酸化合物(C)，而且含有以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為2 20質量％的金屬磷酸鹽⑶、以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為2(T40質量％的二氧化矽(E)、以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為2 10質量％的水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)以及以在表面處理組合物的總固體成分中的比例計為0. 5^20質量％的矽烷偶聯劑(G)。
2.如權利要求I所述的表面處理組合物，其特徵在於，二氧化矽(E)是利用乾式法製造的氣相二氧化矽。
3.如權利要求2所述的表面處理組合物，其特徵在於，氣相二氧化矽的堆積密度為40g/L以下。
4.如權利要求f3中任一項所述的表面處理組合物，其特徵在於，矽烷偶聯劑(G)具有縮水甘油基。
5.如權利要求f4中任一項所述的表面處理組合物，其特徵在於，pH為7 12。
6.—種表面處理鋼板,其特徵在於,具有被膜附著量為0. 03、. 5g/m2的表面處理被膜，所述表面處理被膜通過將權利要求I飛中任一項所述的表面處理組合物塗布到鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上並使其乾燥而形成。
7.一種有機樹脂被覆鋼板，其特徵在於，在權利要求6所述的表面處理鋼板的表面處理被膜上具有有機樹脂層。
全文摘要
本發明提供耐腐蝕性、耐熱變色性、耐黑變性、耐劃傷性、與形成在上層的有機樹脂層的加工後密合性以及在高溫溼潤環境下的密合性優良的表面處理組合物。本發明的表面處理組合物以特定的比例含有通過將選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物中的至少一種鈦化合物與過氧化氫水溶液混合而得到的含鈦水性溶液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、二氧化矽(E)、水溶性有機樹脂和/或水分散性有機樹脂(F)以及矽烷偶聯劑(G)。
文檔編號B32B15/08GK102666921SQ201080053509
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月25日 優先權日2009年11月25日
發明者中野多佳士, 漥田隆廣, 藤林亙江, 金子裡江, 阿久井潤 申請人:傑富意鋼鐵株式會社