一種採用溶劑萃取淨化銅電解液的方法
2023-10-17 20:02:29 1
專利名稱：一種採用溶劑萃取淨化銅電解液的方法
技術領域：
本發明涉及銅電解液的淨化，是以溶劑萃取從銅電解液中脫除砷、銻、鉍雜質的新方法。
在電解銅的精煉過程中，為使電解液中的一些雜質含量達到要求，以最小的電耗生產高質量的電銅，需將一部分的電解液要從電解槽中抽出來送到淨液工段進行處理，淨液後的電解液返回電解槽循環使用。
對陰極銅質量的不利影響主要與電解液中所含地第五主族元素砷、銻和鉍造成的汙染有關。據報導，懸浮的陽極泥(第五主族元素氧化物的混合物)是電解液汙染的主要原因。當電解液中銻、鉍的濃度超過一定水平後，電解過程中易產生很細的砷酸銻和砷酸鉍的絮凝物，它懸浮在電解液中並吸附其它物質形成懸浮的陽極泥，這種陽極泥會在電解液中懸浮很長時間，隨時可能粘附於陰極表面並逐漸被銅晶粒所包裹，在陰極銅上生成開花型或木耳狀銅結粒，這些銅粒中含銅只有60％而含砷高達7-25％，嚴重影響了電銅的質量。此外，在高砷、銻、鉍濃度下形成的陽極泥有很高的電阻，使電解液的電阻增加，電耗也隨著增加。因此，在每一個銅精煉廠中，為保證電銅質量，應嚴格控制電解液中砷、銻、鉍的含量，電解液淨液是必須的，以降低這些不斷積累達到有害程度的雜質量。通常情況下，砷、銻、鉍在淨液工序被除去。
目前工業上從銅電解液中除砷、銻、鉍的方法主要有四種，即(1)傳統的電解法脫砷、銻、鉍；(2)溶劑萃取法除砷；(3)電解脫砷-樹脂法除銻、鉍；(4)電解脫砷-化學共沉澱法除銻、鉍。
電解脫砷法是傳統工藝，它是將抽出的電解液定期地循環經過多級電解脫銅槽，當溶液中銅離子濃度降低到一定程度後，砷、銻、鉍也相繼與銅一起在陰極上析出而形成黑銅。這種方法的缺點是能耗高，在銅電解廠中約15％的能耗是用在淨液工藝上。而且當溶液中銅離子濃度降低到一定值，陰極會析出劇毒砷化氫氣體的危險。含砷、銻、鉍較高的黑銅需返回火法部分處理以回收銅，一部分雜質重新進入陽極銅中，在熔煉和電解精煉系統中循環，砷、銻、鉍不能以產品形式徹底開路。
這種傳統工藝對低雜質電解銅的淨液是有效的，但對砷、銻、鉍雜質含量高的銅電解液，則要通過加大淨液量來達到脫除雜質量的要求，這導致電解液中銅離子貧化，含酸偏高，即使通過反溶硫酸銅也難達到銅、酸平衡。
萃取法除雜是將電解液中的雜質選擇性地萃入有機相，電解液經除有機後回電解車間循環，有機相經反萃後得到再生返回萃取段循環使用，同時得到雜質的富集溶液，該溶液以適當的方法處理後可產出相應雜質的副產品。目前在這方面研究的較多的是磷酸三丁酯(TBP)從電解液中除砷，萃取除砷後的有機相經水反萃得到純的含砷溶液，可用來直接生產白砷(As2O3)或砷酸銅，砷酸銅可用於生產木材防腐劑Cu-Cr-As(CCA)。該法在國內外已有工業實踐，如比利時霍博肯奧維佩冶金公司從1974年起用該法除砷生產白砷，澳大利亞湯斯維爾的MIM銅精煉公司從1984年起用該法生產砷酸銅。我國廣東石錄銅礦1987年起採用該工藝除砷並生產砷酸銅。但TBP的缺點是萃取砷的能力較弱，且對銻、鉍幾乎不萃取，使它不適於處理高銻、鉍含量的銅電解液，如含銻0.2-1.0克/立升、鉍0.5-1.0克/立升的銅電解液。另外該萃取劑在水中的溶解度較大，因而萃取過程中損失較大。
螯合型離子交換樹脂能夠選擇性地從電解液中除銻和鉍。日本礦業公司採用由Miyoshi石油-油脂有限公司生產的E-porus MX-2螯合樹脂除銻，用於立精煉廠和佐賀關精煉廠。日本玉野冶煉廠和日光電解銅廠以亞甲基氨基磷酸型樹脂UR-3300從電解液中除鉍、銻，用6摩爾/升鹽酸作為淋洗劑。但樹脂的交換容量有限，且通常需用4-6摩爾/升的鹽酸洗脫，存在氯離子難以洗淨汙染電解液和含酸廢水處理等問題。
化學共沉澱法雖較簡單，但化學試劑消耗量大，操作時間長，而且除銻、鉍的效果不很理想。如採用碳酸鋇中和電解液，利用與硫酸鋇共沉澱除鉍，雖然鉍的脫除率較高，但成本過高且產生不易處理的低鉍渣。
本發明的目的是開發一種以溶劑萃取淨化銅電解液的新方法，通過該方法的應用使電解液中砷、銻、鉍都有較高的脫除率，保證優質電銅的生產。
本發明的方法是在待淨化的銅電解液中，加入定量的濃鹽酸，將加酸後的電解液與萃取劑在離心萃取器上混合。萃取劑為中性膦類化合物，煤油為稀釋劑，濃度(體積比)為10-60％。萃取砷、銻、鉍後，電解液按每立升電解液加0.2-5克活性炭吸附夾帶的有機物並進一步除砷、銻，然後返回電解液循環系統。負載有機相用含20-90克/立升酒石酸鹽和5-20克/立升氫氧化鈉的溶液作為反萃劑，將負載的砷、銻、鉍反萃下來。反萃液以硫化鈉沉澱砷、銻、鉍後得到再生，可循環使用。
本發明所用的待淨化銅電解液，含砷0.5-10.0克/立升、銻0.2-1.0克/立升、鉍0.2-2.0克/立升、銅30-60克/立升、硫酸100-300克/立升的銅電解液。電解液的溫度為20-60℃。電解液中其它金屬雜質如鐵、鎳的含量對砷、銻、鉍的萃取沒有影響。
本發明的待淨化銅電解液中按每立升電解液加入0.5-3毫升的比例加入濃鹽酸，加入量低於整個電解系統的鹽酸補充量，因此，對電解不會產生不利影響。
本發明採用中性膦類化合物-三烷基氧化膦作為萃取劑，使用前不需任何處理，直接稀釋在煤油中，濃度為10％-60％。這類萃取劑對砷的萃取能力強，而當將少量的濃鹽酸加入到電解液中後，它對鉍具有很強的萃取能力。此外，它在水中的溶解度小，只有0.01克/立升。當濃度在40-50％時，對砷、銻、鉍的負載能力分別為3-8克/立升、0.5-4克/立升、10-60克/立升。所以，該萃取體系對砷、特別是鉍都有很強的負載能力，可以從電解液中脫除大部分的砷、鉍和-部分的銻。同時，在萃取過程中，銅基本不被萃取，有利於整個電解液循環系統中的銅平衡。
本發明中，萃取劑的濃度在40-50％時，對砷、銻、鉍的萃取效果最佳。
本發明中，有機相與水相的相比(O/A)在1/4-2/1之間。試驗表明，相比在1/2-1/1之間時，對砷、銻、鉍的萃取效果最佳。
本發明中，萃取混合時間為1-10分鐘。試驗表明，萃取反應在1分鐘後就達到平衡，40-50％萃取劑對砷、銻、鉍的單級萃取率在55-65％，20-30％和95％以上。因此，反應時間很短，淨液效率高。
本發明中，萃取溫度在20-60℃。試驗表明，溫度對砷、銻、鉍的萃取的影響不明顯。因此，萃取操作的溫度可控制在20-60℃進行。
本發明中，萃取在離心萃取器中進行，有機相的流速為1-3立方米/小時，水相的流速為0.5-1立方米/小時。
萃取後，先用自來水洗滌負載有機相，以除去共萃的少量硫酸。試驗表明，洗滌時相比(O/A)控制在2/1-1/1之間為宜。
本發明中，用含60-80克/立升酒石酸鹽和10-15克/立升氫氧化鈉溶液從洗滌後的有機相中反萃砷、銻、鉍。試驗表明，相比在2/1，溫度在10-40℃，砷、銻、鉍的單級反萃率都在70-90％。
本發明中，採用活性炭吸附除去萃取後電解液中的有機相，並進一步脫除砷、銻，吸附在攪拌反應槽中進行。試驗表明，活性炭用量為每立升電解液加1-3克，吸附時間10-30分鐘，吸附後，電解液中的有機相總量在1-5毫克/立升，同時，銻和砷的脫除率可分別再提高40-60％和15-20％。銅和硫酸在吸附的過程中不損失。
本發明中，所用的反萃液再生劑為硫化鈉，再生反應在攪拌槽中進行，硫化鈉用量為每升反萃液加0.1-1.0克，反應溫度為10-30℃，時間10-30分鐘。
本發明工藝的優點是採用一種新的萃取劑-中性三烷基氧化膦從銅電解液中脫除砷、銻、鉍。該萃取劑的優點是可以脫除大部分的砷、鉍和部分的銻。同時，只有少量的酸被萃取，銅不被萃取。因此，即保證砷、銻、鉍雜質的高脫除率又有利於保證電解液中的銅、酸平衡。萃取和反萃所需的混合時間短，電解液的淨液效率高。採用酒石酸鹽從負載有機相中反萃砷、銻、鉍，反萃液經硫化鈉再生後可循環使用，降低了成本。
用下非限定性實施例子對本發明的工藝作進一步的說明，以有助於理解本發明及其優點，而不作為對本發明保護範圍的限定，本發明的保護範圍由權利要求書決定。
實例1
所用的銅電解液均為採自冶煉廠的真實電解液，其組成(克/立升)如下
萃取前在電解液中加入定量的鹽酸，使電解液中氯離子的濃度為0.34克/立升。萃取劑為中性三烷基氧化膦萃取劑Cyanex 923(美國氰特工業公司產品)，以下均簡稱C923，稀釋劑為煤油。萃取劑濃度單位為體積百分比。溫度為20-30℃，相比(O/A)為1/1。萃取是將電解液和萃取劑各50毫升放在分液漏鬥中，在振蕩器上混合2分鐘。萃取後電解液的組成如下
As、Sb和Bi的萃取率分別為54％、17％和96％。
按1-2克/立升萃餘液的比例向萃餘液中加入活性炭，攪拌10分鐘，過濾，得到吸附後液的組成如下
通過萃取加活性炭吸附，As、Sb和Bi的脫除率分別為59％、46％和98％，而且活性炭吸附後電解液中有機相的含量降至5毫克/立升，達到電解正常生產的要求。
上述50％C923萃取電解液後的負載有機相中砷、銻、鉍的含量(克/立升)如下
將該負載有機相與80克/立升酒石酸和10克/立升氫氧化鈉放在分液漏鬥中，溫度為20-30℃，相比(O/A)為1/1，在振蕩器上混合5分鐘進行反萃，反萃後的溶液組成如下
As、Sb和Bi的反萃率分別為79％、87％和85％。
反萃液採用硫化鈉沉澱砷、銻、鉍後再生，用量為每升反萃液加1.2g的硫化鈉溶液，沉澱砷、銻、鉍，過濾後得到的濾液以氫氧化鈉調節再生反萃液的氫氧化鈉濃度為10克/立升，以再生的反萃液再次反萃負載有機相，如此循環3次。再生反萃液的效果見下表
表中的結果說明，經硫化鈉沉澱再生後，反萃液對砷、銻、鉍的反萃率有所下降，但與新鮮反萃液仍很接近，說明以硫化鈉再生反萃液是有可行的。
實例2
以該實例說明本工藝在離心萃取器中進行砷、銻、鉍脫除的效果。銅電解液的組成如下(克/立升)，萃取前加入定量的鹽酸使氯離子的濃度為0.42克/立升
萃取在轉筒直徑為230毫米的離心萃取器上進行。用泵將銅電解液和50％C923同時送入離心萃取器中，水相的流量控制在1.0-1.2立方米/小時，有機相的流量為0.8-1.0立方米/小時，溫度為40-50℃，萃取後電解液的組成如下
As、Sb和Bi的萃取率分別為54％、17％和97％，硫酸的萃取率為17％而銅不被萃取。
按2-3kg/立立方米萃餘液的比例向萃餘液中加入活性炭，攪拌30分鐘，過濾，得到吸附後液的組成如下
通過萃取加活性炭吸附，As、Sb和Bi的脫除率分別為57％、52％和98％，而且活性炭吸附後電解液中有機相的含量降至5毫克/立升，達到電解正常生產的要求。
上述50％C923萃取電解液後的負載有機相中砷、銻、鉍的含量(克/立升)如下
將該負載有機相與80克/立升酒石酸和10克/立升氫氧化鈉用泵打入混合澄清器中，溫度為20-30℃，水相的流量控制在0.05-0.1立方米/小時，有機相的流量為0.1-0.2立方米/小時，混合時間為5分鐘，進行反萃，反萃後的溶液組成如下
As、Sb和Bi的反萃率分別為79％、83％和82％。
權利要求
1．一種以溶劑萃取淨化銅電解液的方法。其發明特徵在於a)在待淨化的含砷0.5-10.0克/立升、銻0.2-1.0克/立升、鉍0.2-2.0克/立升、銅30-60克/立升、硫酸100-300克/立升的銅電解液中，按每立升電解液加入0.1-5毫升的比例加入濃鹽酸；b)採用中性膦類化合物為萃取劑，煤油為稀釋劑，濃度(體積比)為10-60％；c)將加酸後的待淨化電解液與萃取劑在離心萃取器中混合進行萃取反應，再將萃取後的電解液按每立升電解液加入0.2-5克活性炭吸附夾帶的有機物並進一步除銻、砷；d)負載有機相先用水洗滌，再用含20-90克/立升酒石酸酸鹽和5-20克/立升氫氧化鈉的溶液作為反萃劑，將負載的砷、銻、鉍反萃下來，反萃液用硫化鈉沉澱砷、銻、鉍再生後可循環使用。
2．根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化銅電解液的方法，其特徵在於，加入的濃鹽酸量為每立升電解液加入1-2毫升。
3．根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化銅電解液的方法，其特徵在於，中性膦類化合物為直鏈、支鏈的三烷基氧化膦或它們組成的混合物。
4．根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化銅電解液的方法，其特徵在於，用濃度(體積比)為40-50％的三烷基氧化膦作為萃取劑。
5．根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化銅電解液的方法，其特徵在於，用含60-80克/立升酒石酸鹽和10-15克/立升氫氧化鈉的溶液作為反萃劑從負載有機相中反萃砷、銻、鉍。
6．根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化銅電解液的方法，其特徵在於，在萃取劑和待淨化銅電解液的相比為1/2-1/1的條件下，將兩者在離心萃取器上混合反應，萃取後的電解液用活性炭吸附除去其中的有機相，並進一步脫除砷、銻。經上述淨化處理後的電解液可返回電解液循環系統。負載有機相在相比(有機相∶水相)為2/1-1/2的條件下，先用水洗滌，再用含60-80克/立升酒石酸鹽和10-15克/立升氫氧化鈉的溶液反萃。洗滌和反萃在混合澄清槽中進行，混合時間為3-10分鐘。
7．根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化銅電解液的方法，其特徵在於，採用活性炭吸附除去電解液中的有機物，並進一步脫除銻、砷。活性炭用量為每立升電解液加1-3克，吸附在攪拌反應槽中進行，吸附時間10-30分鐘。
8．根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化銅電解液的方法，其特徵在於，採用硫化鈉再生反萃劑溶液，硫化鈉用量為每升反萃液加0.5-2.0克。
全文摘要
本發明是一種以溶劑萃取淨化銅電解液的新方法。其特徵在於以中性膦類化合物為萃取劑,煤油為稀釋劑,濃度為10—60%。在含砷、銻、鉍的銅電解液中,按一定比例加入濃鹽酸。將此電解液與萃取劑在離心萃取器中混合,萃取砷、銻、鉍後,再加入定量的活性炭吸附有機物並進一步除銻、砷。負載有機相則用酒石酸鹽和氫氧化鈉溶液作為反萃劑,反萃砷、銻、鉍。本工藝萃取時間短、淨液效率高、尤其適合用於鉍、銻含量高的銅電解液的淨化。
文檔編號C25C7/00GK1297067SQ9912377
公開日2001年5月30日 申請日期1999年11月23日 優先權日1999年11月23日
發明者王春, 蔣開喜, 王海北, 羅清華, 劉大星, 李嵐 申請人:北京礦冶研究總院