一種混合價態的銀納米顆粒薄膜及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-22 15:46:15

專利名稱：一種混合價態的銀納米顆粒薄膜及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米材料和電存儲薄膜技術領域，具體涉及一種具有混合價態的銀納米顆粒薄膜及其製備方法。本發明還將這種納米顆粒薄膜作為一種電存儲介質，用於製備電存儲薄膜器件。
背景技術：
銀(Ag)納米顆 粒材料具有不同尋常的熱、光、電、磁、催化和敏感等特性。納米尺度的銀顆粒還具有抗菌、除臭功能，並有很強的殺菌能力，在醫藥和抗菌領域已有廣泛的應用。近年來，銀納米顆粒材料的應用領域被進一步拓展，比如在表面等離子光子學領域也有應用[(I)魏紅，徐紅星，表面等離子體光子學研究的新進展，科學if瘦，53 (18):2263(2008)]。與金屬銀不同，氧化銀是一種重要的寬禁帶(2.5-3. IeV)半導體材料.氧化銀用途廣泛，比如作為新型蓄電池電極，也可以作為催化劑使用.2001年Dickson等人發現氧化銀納米粒子在藍光照射後，能發出色彩豐富的動態螢光。[(2) Smith D. F.，et al. , J Power Sources, 65: 47 (1997) ; (3) Eley D. D. , Pines H. , Weisz P.B. Advances in catalysis. New York: Academic Press, 1987: 265; (4) Peyser L.A, et al. , Photoactivated Fluorescence from Individual Silver Nanoclusters.Science, 291: 103 (2001)]。最近，臺灣的科研人員將3 10納米厚的銀膜沉積在氧化矽(Si02)薄膜表面上，在45(T650°C溫度下退火處理，製備了比較均勻的銀納米顆粒薄膜。但是，由於退火溫度較高，不利於大面積銀納米顆粒薄膜的製備，也不利於批量生產。[(5)Hsieh J. H. et al.,Optoelectronic properties of sputter-deposited Ag_Si02 nanoparticle films byrapid thermal annealing. Current Appl Phys, 11: S328 (2011)]。發明人的實驗室一直從事合金的低溫退火研究，曾經採用真空沉積法製備銅金(Cu-Au)合金膜，在大氣環境中採用較低的溫度進行退火，再用化學刻蝕方法製備自支撐的納米孔金膜。[(6)徐偉，周輝，金蘭.一種可移植超薄納米孔金膜及其製備方法.發明專利200510111258. X (2009 年 11 月 4 日授權)；(7) Zhou H·, Jin L. , Xu W·，New approach to fabricate nanoporous gold film. Chinese Chemical Letters, 18:365-368 (2007)]。我們相信，低溫退火技術在納米材料的製備方面應該有更多的應用。

發明內容
本發明的目的在於採用相對較低的溫度來製備的具有混合價態的銀納米顆粒薄膜及其方法和應用。本發明提出製備混合價態銀納米顆粒薄膜的方法，具體步驟如下在壓強為2X10—3 Pa的真空室中，通過真空熱蒸發方法，在清潔、平整的基底表面上沉積3-6納米厚的銀薄膜。然後讓銀薄膜樣品在15(T18(TC溫度下、大氣環境中，退火5分鐘至5小時，即在基底表面上形成分布均勻、顆粒尺寸在10飛0納米的、具有混合價態的銀納米顆粒薄膜。本發明中，所述基底材料具體可以採用雲母、鋁膜、矽片之一種。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銀膜樣品，證實已形成分布均勻、顆粒尺寸在10-60納米的銀納米顆粒薄膜。X-射線光電子譜(XPS)分析顯示，銀納米顆粒中銀的價態有O價、+1價和+2價，說明這種銀納米顆粒是一種混合價態的銀納米顆粒。納米顆粒中除了金屬銀以外，還有氧化銀等。三種價態的組分比例與退火時間和退火溫度有關。需要說明的是，在基底表面上生長金屬納米顆粒，顆粒的尺寸和形狀通常都會受基底晶格結構的影響。但是，研究發現，在相同的退火溫度下，儘管雲母、鋁膜和矽片的材料性質和表面微結構明顯不同，但是形成的銀納米顆粒其形狀和尺寸差別不明顯。
本發明的關鍵之處在於採用較低的溫度進行退火，退火溫度為15(T18(TC。此外，氧化銀在高溫下容易分解，相對較低的退火溫度(15(T18(TC )，使得氧化銀得以存在。另外，從實際應用的角度來看，大氣環境中、15(T180°C的退火溫度對於大面積銀納米顆粒薄膜的製備比較有利。比如，可以將大面積薄膜放置在比較大的烘箱中進行退火處理，使用起來比較方便，容易批量生產。本發明還提出上述的混合價態的銀納米顆粒薄膜作為一種電存儲介質，用於製備電存儲薄膜器件，具體將所述混合價態的銀納米顆粒薄膜夾在二個薄膜電極之間，構成一次寫入、多次讀取的電存儲薄膜器件。比如以鋁膜為基底，在表面上沉積3-6納米厚的銀薄膜，在大氣環境中、15(T18(TC溫度下退火，冷卻後，再在表面上沉積銅作為頂電極，這樣就構成了一個二端器件，即鋁/銀納米顆粒薄膜/銅(Al/Nano-Ag Film/Cu)器件。研究證實，這種鋁/銀納米顆粒薄膜/銅器件是一種性能優良的非易失電存儲器件，可以進行一次寫入多次讀取操作(write-once read-many-times memories,簡稱WORM)。研究還證實,採用這種工藝來製備WORM器件，不同器件之間的閾值電壓很穩定，一致性較好。這種WORM器件在圖書、檔案以及航天數據的存儲等方面有廣泛的用途。


圖I退火10分鐘處理後，雲母表面上銀納米顆粒膜的SEM圖像。圖2退火90分鐘處理後，雲母表面上銀納米顆粒膜的SEM圖像。圖3銀納米顆粒的XPS分析(樣品採用雲母做基底，退火90分鐘)。圖4退火90分鐘處理後，矽片表面上銀納米顆粒膜的SEM圖像。圖5退火90分鐘處理後，鋁膜表面上銀納米顆粒膜的SEM圖像。圖6退火90分鐘處理後，雲母表面上銀納米顆粒膜的SEM圖像。圖7鋁/銀納米顆粒/銅器件的電寫入過程。圖8鋁/銀納米顆粒/銅器件的二種狀態用0. I伏電壓信號讀出。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明提出的具有混合價態的銀納米顆粒薄膜及其應用實施例I
在壓強為2X10_3 Pa的真空室中，通過真空熱蒸發方法，在清潔、平整的雲母表面上沉積約4. 5納米厚的銀膜。然後將薄膜樣品在約150°C溫度下、大氣環境中進行退火。冷卻後，再用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。退火10分鐘樣品的SEM圖像如圖I所示；退火90分鐘樣品的SEM圖像如圖2所示。二幅圖像都顯示，顆粒分布均勻，大多數顆粒的尺寸在2(Γ40納米，少數較大的約50納米，少數較小的約10納米。將退火90分鐘的樣品做XPS分析，如圖3所示。表明該樣品中單質銀佔56. 3%, 一價銀佔33. 2%，二價銀佔10. 5%。這說明納米顆粒中的銀處於混合價態。實施例2
在壓強為2Χ10_3 Pa的真空室中，通過真空熱蒸發方法，在在清潔、平整的矽片表面上沉積約4. 5納米厚的銀膜。然後將薄膜樣品在約150°C溫度下、大氣環境中進行退火。冷 卻後，再用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。退火90分鐘樣品的SEM圖像如圖4所示。圖像顯示，顆粒分布均勻，大多數顆粒的尺寸在2(Γ40納米，少數較大的約50納米，少數較小的約10納米。實施例3
在壓強為2Χ10_3 Pa的真空室中，通過真空熱蒸發方法，在在清潔、平整載玻片上沉積200納米厚的鋁膜，放置備用。再在鋁膜表面上沉積約4. 5納米厚的銀膜。然後將薄膜樣品在約150°C溫度下、大氣環境中進行退火。冷卻後，再用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。退火90分鐘樣品的SEM圖像如圖5所示。圖像顯示，顆粒分布均勻，大多數顆粒的尺寸在2(Γ40納米，少數較大的約50納米，少數較小的約10納米。實施例4
在壓強為2Χ10_3 Pa的真空室中，通過真空熱蒸發方法，在清潔、平整的雲母表面上沉積約4. 5納米厚的銀膜。然後將薄膜樣品在約180°C溫度下、大氣環境中進行退火。冷卻後，再用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。退火90分鐘樣品的SEM圖像如圖6所示。圖像顯示，顆粒分布均勻，大多數顆粒的尺寸在2(Γ45納米，少數較大的約60納米，少數較小的約10納米。實施例5
在壓強為2Χ10_3 Pa的真空室中，通過真空熱蒸發方法，在在清潔、平整載玻片上沉積200納米厚的鋁膜做為底電極，底電極為橫向條狀，均勻排列。再在鋁膜表面上沉積約4. 5納米厚的銀膜。然後將薄膜樣品在約150°C溫度下、大氣環境中進行退火，退火時間90分鐘。這樣，條狀鋁膜表面上已形成混合價銀納米顆粒薄膜(類似實施例3的結果)。然後在銀納米顆粒薄膜上蒸鍍200納米厚的銅膜做頂電極，頂電極為縱向條狀，均勻排列。橫向條狀鋁膜與縱向條狀銅膜交叉重疊部分就構成了銀納米顆粒包埋的夾層器件，即鋁/銀納米顆粒/銅器件。該器件的面積約O. 1_2。當鋁電極與外加信號源正極連接，銅電極接地的情況下，外加正向電壓信號能夠很容易使薄膜器件從高電阻態躍遷為底電阻態，如圖7所示。器件的閾值電壓較穩定，在2. 8 3. 4伏範圍。躍遷前的狀態和躍遷後的狀態都很穩定，可以分別用O. I伏的電壓信號來讀出，如圖8所示。在信號讀取的過程中以及器件放置的過程中，器件的狀態不改變。採用本實施例的工藝來製備薄膜器件，WORM器件的成品率在95%以上。
權利要求
1.一種混合價態的銀納米顆粒薄膜的製備方法，其特徵在於具體步驟為首先，通過真空熱蒸發方法，在基底表面上沉積3飛納米厚的銀薄膜；然後讓銀薄膜在15(Tl8(TC溫度下、大氣環境中，退火5分鐘飛小時，在基底表面上形成分布均勻、顆粒尺寸在1(Γ60納米的、具有混合價態的銀納米顆粒薄膜。
2.根據權利要求I所述的混合價態的銀納米顆粒薄膜的製備方法，其特徵在於所述基底材料為雲母、鋁膜、矽片之一種。
3.—種如權利要求I所述製備方法製備的混合價態的銀納米顆粒薄膜，所述銀納米顆粒中銀的價態有O價、+1價和+2價。
4.一種如權利要求3所述的混合價態的銀納米顆粒薄膜在製備電存儲薄膜器件中的應用，其特徵在於將所述混合價態的銀納米顆粒薄膜夾在二個薄膜電極之間，構成一次寫入、多次讀取的電存儲薄膜器件。
全文摘要
本發明屬於納米材料以及電存儲薄膜技術領域，具體涉及一種混合價態的銀納米顆粒薄膜及其製備方法和應用。本發明以平整的固體表面為基底，在真空環境中沉積納米厚度的銀膜，然後在150-180℃的溫度環境下退火，從而在基底表面上形成均勻分布的、具有混合價態的銀納米顆粒薄膜。本發明製備方法簡單，退火溫度低，特別適合於大面積銀納米顆粒薄膜的製備以及批量生產。本發明還將這種納米顆粒薄膜包埋於兩電極之間，從而構成性能優良的電存儲薄膜器件。
文檔編號G11C16/02GK102660733SQ20121014071
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者徐偉, 李魯曼 申請人:復旦大學