通過形成ii族碳酸鹽和二氧化矽的二氧化碳固定的製作方法

2023-10-10 13:04:49 2

專利名稱：通過形成ii族碳酸鹽和二氧化矽的二氧化碳固定的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及從廢氣流去除二氧化碳以及與該去除並行地去除其他汙染物的領域。更具體地，本發明通過從煙氣樣氣流吸收二氧化碳和其他汙染物從廢棄流去除二氧化碳和其他汙染物。其包括II族碳酸鹽質的聯產(co-generation)。
背景技術：
在過去的四十年多來，在私人和商業部門中對於從企業向空氣中的排放已經日益引起相當大的國內和國際關注。具體而言，已經集中在對具有影響太陽熱在大氣中保留的 特性、產生「溫室效應」的溫室氣體的關注。當來自太陽的入射熱被地球大氣和水圈捕獲時出現溫室效應，平均大氣溫度、海洋溫度和行星的其他平均溫度升高，造成氣候變化。儘管人類的物質燃燒影響其速率、程度並且該效應的程度、方向和強度有爭議，但普遍一致地認為該效應是地球熱平衡的運行效果。不管爭論程度如何，所有人都將達成一致地認為，如果從點排放源去除CO2 (和其他化學物質)的費用足夠低，則從點排放源去除CO2 (和其他化學物質)是有利的。溫室氣體組要由二氧化碳構成，並且由市政發電廠和大規模工業現場電廠產生，儘管它們也在任何正常碳燃燒(例如汽車、雨林開墾、簡單燃燒等)。因為最濃的點排放通常出現在遍布地球的電廠，所以從這些固定地點減少和/或去除成為去除技術的吸引點。因為能量產生是溫室氣體排放的主因，在過去的三十年來已經深入調查和研究了多種方法，例如降低碳強度、改善效率和通過多種手段從電廠煙道氣固定碳。減少碳強度包括替代使用非碳能源，例如核電、水力發電、光伏發電、地熱發電和其他來源的電力，以減少僅通過碳燃燒產生電力的百分比。雖然這些發電技術的每一種在總能量產生方面持續增長，但世界電需求計劃預計以比從這些方法產生能量更快的速度增長。因此，不管非碳能源是否增長，預計碳溫室氣體排放增加。改善效率普遍集中於經過預燃燒、脫碳、氧燃燃燒等，通過首先降低所產生的CO2的量並且然後儘可能完全地氧化全部潛在汙染物來改善碳燃燒的技術。同樣地，所述技術增加了對於改善效率所釋放的每單位二氧化碳排放所產生的能量的量。雖然該領域的進展已經改善了燃燒效率，但是從該領域的努力得到的更大的改善則很小。在碳(以氣態CO2的原始形式)固定上的嘗試已經產生了許多不同技術，這可以普遍分成地質、陸地或者海洋系統。這些技術主要涉及將產生的二氧化碳運輸至某一地並將該二氧化碳注入至地質、土壤或海洋儲庫內。這些固定技術中的每一種均涉及巨大成本用於準備用於運輸的CO2、完成運輸和實現注射入「碳庫」內。因此，這些技術普遍地是經濟上不可行的，並且在許多情況下消耗的能量多餘產生的原始碳。
固定同樣可以包括幾個工業過程，包括洗滌、膜、低成分O2和水合。然而，由於資本工廠成本增加至不經濟的水平並且CO2捕獲對電成本的影響是禁止的，這些技術的每一種處於困境。所提到的缺陷並不是窮盡性的，而是傾向於損害先前已知用於從廢物流去除二氧化碳的技術有效性的諸多缺點中的一些；然而，這裡提到的這些足以證明本領域出現的方法學不能夠完全令人滿意，並且明顯需要本公開中所述和要求保護的技術。

發明內容
本發明公開了用於從除去二氧化碳固定物，包括廢氣流中除去二氧化碳的方法和裝置。在一方面，本公開提供了一種固定從源產生的二氧化碳的方法，其包括(a)獲得水性混合物中的氫氧化物鹽；(b)在適宜在第一混合物形成第一碳酸鹽的條件下，將該氫氧化物鹽與由所述源產生的二氧化碳混合；(c)在適宜形成相應的II族氯化物鹽、水和二氧化矽的條件下，使用鹽酸對II族矽酸鹽礦物進行氯化；(d)在適宜在第二混合物中形成II族碳酸鹽的條件下，將所述II族氯化物鹽與所述第一碳酸鹽混合；和(e)自混合物分離所述II族碳酸鹽，由此二氧化碳固定為礦物產物的形式。在一些實施方案中，所述方法還包括(f)獲得第二氯化物鹽；和(g)將該氯化物鹽在氯鹼(Chloralkali)條件下將該第二氯化物鹽反應以形成包括氯氣、氫氣和氫氧化物的產物。在一些實施方案中，一些或所有的步驟(b)中的氫氧化物鹽獲自於步驟(g)。在一些實施方案中，所述方法還包括(h)獲得氯氣；和(i)將該氯氣在光降解條件下液化以形成鹽酸。在一些實施方案中，一些或所有的步驟(h)中的氯氣獲自於步驟(g)。在一些實施方案中，一些或所有的步驟(i)中的鹽酸用於氯化步驟(c)中的II族矽酸鹽礦物。在一些實施方案中，步驟(d)的反應在電化學池中進行。在其一些變化形式中，步驟(d)還包括(d) (I)在適宜形成第一碳酸氫鹽的條件下將所述第一碳酸鹽與質子源反應；和(d) (2)將該第一碳酸氫鹽與所述II族氯化物鹽反應以形成II族碳酸鹽。在一些實施方案中，步驟(d) (2)的反應還包括形成第二氯化物鹽。在其一些變化形式中，一些或所有的步驟(f)中的第二氯化物鹽獲自於步驟(d) (2)。在一些實施方案中，該電化學池產生第一電能量源。在其一些變化形式中，該第一電能量源以大於基於該電化學池的理論最大電勢的效率的70%產生。在一些實施方案中，一些或所有的第一能量源用於驅動步驟(g)的部分反應。在一些實施方案中，所述方法還包括(j)利用一些或所有的步驟(g)的氫氣產生第二能量源。
在其一些變化形式中，一些或所有的第二能量源用於驅動部分步驟(g)的反應。在一些實施方案中，一些或所有的氫氧化物鹽為氫氧化鈉。在一些實施方案中，一些或所有的第一碳酸鹽為碳酸鈉。在一些實施方案中，一些或所有的II族矽酸鹽礦物為II族鏈矽酸鹽。在其一些變化形式中，一些或所有的II族矽酸鹽礦物為CaSiO3、MgSiO3或其混合物。在一些實施方案中，一些或所有的II族氯化物鹽為CaCl2、MgCl2或其混合物。在一些實施方案中，一些或所有的II族碳酸鹽為CaC03、MgCO3或其混合物。在一些實施方案中，一些或所有的第二氯化物鹽為NaCl。在一些實施方案中，該光解條件包括利用約200nm至約400nm的波長的光輻射。例如，在一些實施方案中，該波長為約254nm或約363nm。在一些實施方案中，獲得步驟(a)的氫氧化物包括
(a) (I)獲得I族或II族鹽；(a)⑵將該鹽與酸和水，酸和蒸汽，或酸、水和蒸汽混合，以產生質子化的鹽水溶液；和(a)(3)電解該質子化的鹽水溶液，以產生氫氧化物。本發明公開的其他目標、特徵和優點根據下列的詳細描述將變得顯而易見。但是，應當理解，所述的詳細描述和具體的實施例，儘管指示了本發明的具體實施方案，僅僅為示例性的，因此根據該詳述在本發明精神和範圍內的各種變化和改變將對本領域的普通技術人員而目是顯而易見的。


下列附圖構成了本說明書的一部分，且包括在其中用於進一步示例性說明本公開的某些方面。本發明可以通過參考一幅或多幅這些附圖並結合本文中詳細描述的具體實施方案更好地理解。圖I為根據本發明實施方案的系統的方框圖。DC1、DC2和DC3為三個獨立的電能量源。圖2為顯示在在指定時間進行反應時反應室內流體附近的熱性質的圖。
具體實施例方式本發明涉及二氧化碳固定，包括其中利用II族矽酸鹽以形成相應的II族碳酸鹽和二氧化矽從而從廢氣流中除去二氧化碳的方法。本發明的方法和裝置的實施方案包括一個或多個下列通用組成部分(I)水性脫碳過程，其中氣體CO2被吸收至水性苛性混合物中，然後與氫氧化物反應以形成碳酸鹽和/或碳酸氫鹽產物；(2)分離過程，其中所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽從液體混合物中分離；(3)鹽水電解過程，用於生產在脫二氧化碳過程中用作吸收流體的氫氧化鈉；(4)產生和利用來自脫碳和電解過程的副產物，包括氯氣、碳酸鈉和碳酸氫鈉，和氫氣；和(5)直接和/或間接地將II族矽酸鹽礦物轉化為II碳酸鹽和二氧化矽。每一通用組成部分將在下面進一步詳細地說明。儘管本發明的很多實施方案消耗一些能量以實現從煙氣流中吸收CO2和其他的化學物質以及實現如本文所述的本發明實施方案的其他目標，本發明具體實施方案的一個優點就是它們提供的生態效率優於現有技術，同時吸收了大部分或全部的發電廠排放的co2。本發明具體實施方案區別於其他CO2-除去方法的其他優點在於在一些商業化的情況下，該產物的價值遠大於所需的反應物或淨功率或電廠-折舊費用。換句話說，具體的實施方案為工業化方法，其產生氯-氫-碳酸鹽產物作為收益，同時實現了相當大程度的去除CO2和相關的偶存的汙染物。I.定義在此使用的術語「碳酸鹽」或「碳酸鹽產物」通常定義為包含碳酸根[CO3]2-的礦物成分。因此，該術語既包括碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物，也包括僅含碳酸根離子的物質。術語「碳酸氫鹽」和「碳酸氫鹽產物」通常定義為包含碳酸氫根[HCO3]1-的礦物成分。因此，所述兩個術語既包括碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物，也包括僅含碳酸氫根離子的物質。在利用本發明的一些實施方案形成碳酸氫鹽和碳酸鹽中，術語「離子比」是指產物中鈉離子除以該產物中存在的碳的個數的比。因此，由純碳酸氫鹽(NaHCO3)構成的產物流 可以說成具有1.0的「離子比」(Na/C)，而由純碳酸鹽(Na2CO3)構成的產物流可以說成具有
2.O的「離子比」(Na/C)。推而廣之，碳酸鹽和碳酸氫鹽的無限數量的連續混合物可以說成具有在I. O和2. O之間變化的離子比。在此使用的術語「固定」通常用於指下述技術或實踐操作其部分或全部結果是從點排放源去除CO2，並且以某些形式儲存該CO2以防止其返回大氣。該術語的使用不將任何形式的所屬實施方案排除在所認為的「固定」技術之外。在此使用的術語「生態效率」與術語「熱力學效率」同義，並且定義為通過本發明某些實施方案每單位能量消耗所固定的CO2的量(表示為「5_C02/aE」)。CO2固定以總工廠CO2的百分數來定義；類似地，能量消耗以總電廠電消耗來定義。 在此使用的術語「低電壓電解」和「 LVE 」用於指低於大約5伏特的電壓下電解。輝石是在很多火成巖和變質巖中發現的一類矽酸鹽礦物。它們具有由單鏈二氧化矽四面體構成的共同結構，且它們以單斜和正交晶繫結晶。輝石具有通式XY(Si，A1)206，其中X表示鈣、鈉、鐵(II)和鎂以及更少的鋅、錳和鋰，Y表示較小的離子，例如鉻、鋁、鐵
(III)、鎂、錳、鈧、鈦、釩以及甚至是鐵(II)。此外，構成本發明的化合物的原子意欲包括所述原子的所有的同位素形式。在此使用的同位素包括哪些具有相同原子數但不同質量數的原子。示例性地而非限制性，氫的同位素包括氣和氣，碳的同位素包括13C和14c。術語「一(a或者an) 」，當與權利要求和/或說明書中的術語「包含(包括)」一起使用時，是指「一個」，但也與「一個或多個」、「至少一個」和「一個或多於一個」的意思相一致。貫穿本文，術語「約」用於表示數值包括由於儀器的誤差、用於確定該值所使用的方法，或在研究對象中存在的變化而引起的固有變差(inherent variation)。術語「包含」、「具有」和「包括」是開放式表述動詞。任一形式或時態的一種或多種這些動詞，例如「包含」的任何形式、「具有」的任何形式，「包括」的任何形式，都是開放式的。例如，「包含」、「具有」或「包括」 一個或多個步驟的任何方法並不限於僅僅具有那些一個或多個步驟，且還包括其他未列出的步驟。在說明書和/或權利要求中使用的術語「有效」是指足以達到所需的、期望的或意欲的結果。上述定義取代了在本說明書中引用的任一引用文獻(其中任一有衝突的定義。然而，某些術語定義的事實不應當認為是任何沒有定義的術語不清楚的指示。相反，認為使用的所有術語以本領域的普通技術人員能夠理解本發明的範圍和實際的方式描述本發明。II.流程圖二氧化碳的固定圖I描繪了示例性說明本發明公開的裝置和方法的總的例示性實施方案的簡化過程-流程圖。提供該圖僅僅用於示例性的目的，且因此其僅描繪了本發明的具體實施方案，並不意欲以任何方式限制權利要求的範圍。在圖I所示的實施方案中，氯-鹼池100利用三種來源的能量，外部能量(DCl)和捕獲能量(DC2和DC3)，以驅動反應式I表示的反應。
2NaCl+2H20 — 2Na0H+Cl2+H2 (I)由該反應產生的氫氧化鈉、氯氣和氫氣分別傳送至噴淋脫碳塔110、光解水解120和步驟160。自煙氣的二氧化碳於噴淋脫碳塔110進入工藝,可在廢熱與廢熱/DC產生系統初始交換後進入。氯鹼池100的氫氧化鈉與噴淋脫碳塔110中的二氧化碳反應，按照反應式2所示的反應2Na0H+C02 — Na2C03+H20 (2)由該反應產生的水間接傳回至氯鹼池100。氯鹼池100的氯氣在120於工藝中使用水光解液化。淨反應可由反應式3所表示C12+2H20 — 2HCl+l/202 (3)在一些實施方案中，該反應或其變化形式通過含鈷催化劑進行催化。參見，例如，U. S.專利4，764，286，其整體在此引入作為參考。II組金屬矽酸鹽(CaSiO3和/或MgSiO3)在130進入工藝。這些礦物質與來自光解水解120的鹽酸反應形成相應的II族金屬氯化物(CaCl2和/或MgCl2)、水和矽砂。反應可由反應式4表示2HCl+(Ca/Mg)Si03 — (Ca/Mg)Cl2+H20+Si02 (4)該反應中產生的水間接傳回至氯鹼池100。將來自II族氯化反應130的(Ca/Mg)Cl2傳送至石灰石產生器140，在其中其間接與來自噴淋脫碳塔110的碳酸鈉反應。該反應通過氫橋150調節，其連接可由反應式5和6表不的兩個半-電池反應。Na2C03+HCl — NaHC03+NaCl (5)NaHCO3+(Ca/Mg) Cl2 — (Ca/Mg)C03+HCl+NaCl (6)來自反應式5和6的連接的能量DC3以DC電流的形式從石灰石產生器140傳送至氯鹼池100。由反應式5和6產生的氯化鈉傳遞至氯鹼池100。以此方式，電解(NaCl)所需的試劑已經被再生，給予合適的條件其準備用於被電解和吸收另一循環CO2,因此形成化學循環。總結反應式1-6的淨反應在此顯示為反應式7 CO2+ (Ca/Mg) SiO3 ^ (Ca/Mg) Si03+SiO2 (7)
來自氯鹼池100的氫氣進一步在步驟160與二氧化碳反應以產生能量(DC2)，例如，在一些實施方案中，將氫氣與天然氣混合，並在設計用於天然氣發電廠並與發電機連接的潤輪機中燃燒該混合物，或者，在另一實施方案中，利用水氣轉換和Fischer-Tropsch技術。DC2以DC電流的形式轉送回至氯鹼池100。通過圖I中所示的和本文中描述的方法，能量可以直接和/或間接自一些或者甚至是所有產生的鹽酸返回，同時僅生成II族碳酸鹽作為最終固定物質(end-sequestrantmaterial)，一些或所有鈉、氯和氫被循環。以此方式，該工藝有效地利用了低能耗的基於鈉的氯-電解途徑，從而產生用於將二氧化碳自氣態捕獲的氫氧化物。這些方法和設備可進一步改良、優化和放大，利用本領域的普通技術人員所用的化學、化學工程和/或材料科學的原理和技術。此列原理和技術，例如，教導於U.S.專利申請公開 2006/0185985 和 2009/0127127 ；U. S.專利申請No. 11/233，509 (提交於 2005 年 9 月22 H ) ；U. S.臨時專利申請No. 60/718，906 (提交於2005年9月20日)；U. S.臨時專利申 請No. 60/642，698 (提交於2005年I月10日)；U. S.臨時專利申請No. 60/612，355 (提交2004年9月23日)；U. S.專利申請No. 12/235，482 (提交於2008年9月22日)；U. S.臨時申請No. 60/973, 948 (提交於2007年9月20日)；U. S.臨時申請No. 61/032, 802 (提交於2008年2月29日);U.S.臨時申請No. 61/033，298 (2008年3月3日);和國際申請No.PCT/US08/77122(提交於2008年9月19)。每一上述引用的文獻公開的整個內容(包括任何附錄)在此具體引入作為參考，而不放棄任何內容。上面實施例被包括以證明本發明的具體實施方案。但是，本領域的普通技術人員應當理解，在本發明公開的教導下，在公開的具體實施方案中進行許多變化，而獲得同樣或類似的結果，而不偏離本發明的精神和範圍。III.矽酸鹽礦物用於二氧化碳的固定在本發明的另一方面，提供利用矽酸鹽礦物固定二氧化碳的方法。該矽酸鹽礦物由一類最大量且最重要的成巖礦物構成，佔大約90%的地殼。它們基於它們的矽酸基團的結構分類。矽酸鹽礦物都含有矽和氧。在本發明的一些方面中，II族矽酸鹽用於實現二氧化碳的節能固定。在一些實施方案中，可以使用包含II族鏈矽酸鹽的組合物。鏈矽酸鹽具有矽酸四面體的連鎖鏈，對於單鏈具有SiO3,1 3的比例，或者，對於雙鏈具有Si4O11,4 11的比例。在一些優選的實施方案中，在此公開的方法使用包含來自輝石組的II族鏈矽酸鹽的組合物。例如，可以使用頑輝石(MgSiO3)15在其他優選實施方案中，使用包含來自似輝石組的II族鏈矽酸鹽的組合物。例如，可以使用矽灰石(CaSiO3)。在其它實施方案中，可以使用包含II族鏈矽酸鹽的混合物的組合物，例如，頑輝石和矽灰石的混合物。在另一個實施方案中，可以使用包含混合的II族金屬鏈娃酸鹽的組合物，例如，透輝石(CaMgSi2O6)。矽灰石通常作為熱變質不純的石灰巖的常見組成部分出現。典型地，矽灰石來自於方解石和二氧化矽之間的下列反應(反應式8)，同時失去二氧化碳CaC03+Si02 — CaSi03+C02 (8)在一些實施方案中，本發明具有有效地逆轉該天然過程的結果。矽灰石還可在矽卡巖中的擴散反應中製得。當砂巖內的石灰巖被巖脈變質時，其形成，其引起娃灰石在砂巖中的形成，其為鈣離子向外遷移的結果。在一些實施方案中，II族鏈矽酸鹽組合物的純度可不同。例如，認為本發明公開方法中使用的II族鏈矽酸鹽組合物可以包含變化量的其他化合物或礦物，包括非II族金屬離子。例如，矽灰石自身可包含少量的鐵、鎂和錳代替鈣。IV.石灰巖的生產和用途在本發明的方面中，提供一種以石灰巖形式固定二氧化碳的方法。石灰巖是一種沉積巖，其主要由礦物方解石(碳酸鈣=CaCO3)構成。該礦物具有很多用途其中的一些在下面討論。以粉末或粉碎形式的石灰巖，如按照本發明的一些實施方案形成，可用作土壤調節劑(農業石灰)以中和酸性土壤條件，從而，例如，中和生態系統中酸雨的影響。上遊應用包括利用石灰巖作為脫硫反應中的試劑。 石灰巖是一種重要的石工和建築石頭。其中的一個優點在於其相對易於切割成塊或更易於精細雕刻。其還對於暴露可持久且經久耐用。石灰巖為生石灰、灰漿、水泥和混凝土的關鍵成分。碳酸鈣還用作紙、塑料、塗料、瓷磚和其他材料的添加劑，用作白色顏料和便宜的填充劑。純化形式的碳酸鈣可用於牙膏，添加於麵包和穀類食品中作為鈣源。CaCO3還常用用作藥用抗酸劑。當前，工業中使用的大多數碳酸鈣為通過開採或採石而提取。在一些實施方案中，作為二氧化碳固定的一部分聯產該物質，本發明提供該重要產物的非開採源。V.碳酸鎂的生成和用途在本發明的方面中，提供一種以碳酸鎂形式固定二氧化碳的方法。碳酸鎂(MgCO3)為在自然中作為礦物存在的白色固體。最常見的碳酸鎂形式為稱為菱鎂礦(MgCO3)的無水鹽形式，以及分別稱為二菱鎂礦(MgCO3 · 2H20)、三水菱鎂礦(MgCO3 · 3H20)和多水菱鎂礦(MgCO3 · 5H20)的二水合物、三水合物和五水合物。碳酸鎂具有多種用途；其中的一些在下面討論。碳酸鎂可用於生產鎂金屬和鹼性耐火磚。MgCO3還用於地面材料、防火材料、滅火組合物、化妝品、撲粉和牙膏。其他的應用為填充材料、塑料中的防煙劑、氯丁橡膠中的增強齊U、乾燥劑、輕瀉藥和食品中的保色性。此外，高純度的碳酸鎂用作防酸劑以及在食用鹽中用作添加劑以保持其自由流動。當前，碳酸鎂通常通過採礦礦物菱鎂礦而獲得。在一些實施方案中，作為二氧化碳固定的一部分聯產該物質，本發明提供該重要產物的非開採源。VI. 二氧化矽的產生和利用在本發明的方面中，提供一種產生二氧化矽作為副產物的固定二氧化碳的方法。二氧化矽(還稱為矽石)為矽的氧化物，化學式為SiO2，以硬度聞名。二氧化矽在自然中最常見的為沙子或石英，以及硅藻的細胞壁中。二氧化矽是地殼中最豐富的礦物。該化合物具有很多用途；其中的一些在下面簡要討論。二氧化矽主要用於生產門窗玻璃、飲用玻璃杯和瓶裝飲料。電信用的大多數光纖也由二氧化矽製成。其為很多白色陶瓷器的主要原材料，例如陶器、炻器和瓷器，以及工業普通水泥。二氧化矽為食品生產中常用的添加劑，其中在粉末狀食品中其主要用作助流劑，或在吸溼應用中吸收水分。它為硅藻土(其具有很多用途，從過濾到昆蟲防治)的主要成分。它還為穀殼灰(其用作例如過濾和水泥製造)的主要成分。通過熱氧化方法進行的二氧化矽薄膜在矽片上的生長在微電子領域中相當有益，其中它們用作電絕緣體，具有高化學穩定性。在電應用中，其可保護矽、存儲電荷、阻斷電流，甚至用作可控通路以限制電流。以水合形式，二氧化矽用於牙膏作為硬研磨劑以除去牙斑。二氧化矽通常以若干形式製造，包括玻璃、水晶、凝膠、發煙矽膠和膠體二氧化矽。作為二氧化碳固定的一部分聯產該物質。在一些實施方案中，本發明提供該重要產物的另一個來源。
VII. CO2自廢氣流的水性脫碳(吸收)以及其向碳酸鹽和碳酸氫鹽的轉化如上所述，在某些實施方案中，本發明的裝置和方法使用水性脫二氧化碳方法，其中氣體CO2被吸收至水性苛性混合物中，然後在其中其與氫氧化物反應，形成碳酸鹽和碳酸氫鹽產物。在本發明的許多實施方案中，氫氧化鈉作為主要的吸收流體。各種濃度的氫氧化鈉已知為CO2的便捷吸收劑。當使二氧化碳與氫氧化鈉水溶液接觸時，可以形成從純碳酸氫鈉(NaHCO3)到純碳酸鈉(Na2CO3)的連續產物，並且可以產生不同的情況，驅動平衡向任一方向移動。在本發明的一些實施方案中，大多數或幾乎全部的二氧化碳以此方式反應。在一些實施方案中，該反應可以進行以完全(或接近完全)，並且可獲得足夠濃度的所需碳酸鹽產物(通過化學方法或通過各種方法除去水)，從而引起碳酸氫鹽、碳酸鹽或其混合物的沉澱。
在一些實施方案中，當二氧化碳與氫氧化鈉水溶液接觸時，反應室內流體隨著所示時間進行的近似於圖2所示的性質。兩個溫度-漂移階段對應並標記出兩個明顯不同的反應狀態I. CO2容易被吸收的初始吸收階段。流體的吸收能力隨著OH-濃度的下降而下降，當OH-濃度被消耗後，吸收終止，在一些情況下會逆轉。在此部分反應室放熱的，幾乎只形成碳酸鹽。2. CO2不容易被吸收的第二轉化階段。煙氣通過混合物不會產生流體對CO2的任何淨吸收，但是由於任何水的蒸發、CO2轉化為氣化狀態的任何損失和發生的任何吸熱反應而導致蒸發熱量的損失，結果使流體明顯冷卻。在此階段中，按照以下所需的淨化學計量關係，已經在溶液中形成的碳酸鈉轉化為碳酸氫鈉Na2CO3 (aq) +H2O (I) +CO2 (aq) — 2NaHC03 (aq) (9)兩階段在下表I所示的特徵方面明顯不同。表I. CO2吸收期間的熱力學和產物階段熱力學產物__CO2吸收__[OH]存在
碳酸鹽化放熱 Na2CO3____大量
山一 ,u減少，無吸收或負吸極少(De
碳酸氫鹽化吸熱 NaHCO3
收minimis)在本發明的不同實施方案中，可以產生所有形式的碳酸氫鹽/碳酸鹽濃度譜。在優選的實施方案中，可以調節流體的濃度、溫度、壓力、流速等，以最優化「可得到的」所吸收CO2的比例，從而最優化碳酸鈉的形成。例如，已經證明了，純碳酸鹽(Na2CO3)可於具有O. 30m流體高度/氣液接觸距離的深度的單級鼓泡柱氣液接觸器(single-stagebubb I e-column gas-liquid contactor),中吸收70%進入的CO2的條件下，於溶液中產生。不希望被理論束縛，外推至90%吸收，因此小於兩米的接觸距離足以吸收90%進入的C02。 參見，例如，U.S.專利申請公開2009/0127127，其在此具體引入作為參考，而不放棄任何內容。這些方法和設備可進一步改良、優化和放大，利用本領域的普通技術人員所用的化學、化學工程和/或材料科學的原理和技術。此列原理和技術，例如，教導於U.S.專利申請No. 11/233，509(提交於2005年9月22日)；U. S.臨時專利申請No. 60/718，906 (提交於2005年9月20日)；U. S.臨時專利申請No. 60/642，698(提交於2005年I月10日)；U. S.臨時專利申請No. 60/612，355 (提交於2004年9月23日)；U. S.專利申請No. 12/235,482(提交於2008年9月22日);U.S.臨時申請No. 60/973，948 (提交於2007年9月20日)；U.S.臨時申請 No. 61/032，802(提交於2008年 2 月 29) ；U. S.臨時申請 No. 61/033，298 (提交於2008年3月3日);國際申請No.PCT/US08/77122(提交於2008年9月19日)。每一上述引用的文獻公開的整個內容(包括任何附錄)在此具體引入作為參考，而不放棄任何內容。VIII.產物的分離如上所述，在某些實施方案中，本發明公開的裝置和方法使用一種分離方法，通過該方法碳酸鹽和碳酸氫鹽產物從流體溶液中分離。液體溶液產物的分離需要有關的方法。在較寬的溫度和壓力範圍內，用氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)的液體平衡中形成碳酸氫鈉(NaHCO3或小蘇打)和碳酸鈉(Na2CO3或蘇打灰)，提供在不同CO2分壓下不同的平衡終點。通過控制鹼性濃度、溫度、壓力、反應器大小、流體深度和碳酸化的程度，可以形成碳酸鹽和碳酸氫鹽的沉澱。或者，在一些優選的實施方案中，可通過與進入的煙氣的熱能量的交換從它們的水溶液中分離出碳酸鹽/碳酸氫鹽產物。此外，由於碳酸鈉和碳酸氫鈉之間的溶度積常數不同，所以可以達到某些非直覺性的處理點；例如，碳酸鈉在某些苛性溶液中的平衡的特性之一是加熱會促進固體的沉澱；而且，在某些條件下，已經證實碳酸鹽可以高純度(93% +)從水溶液中自沉澱。或者，在某些實施方案中，用於分離過程的熱量可來自初始電解中產生的氫，或者來自進入的煙氣流中含有的廢熱的利用。通過眾所周知的結晶純化方法經結晶過程純化結晶物質。根據反應器的設計，排除的液體流可包括各種平衡存在的水、NaOH, NaHC03> Na2CO3和其他溶解的氣體。還可以發現溶解的痕量排放組分，如H2S04、HNO3和Hg。在一個實施方案中，為了分離/除去排除的液體流，例如從碳酸鹽中除去/分離水(在這句話中，「碳酸鹽」是指碳酸鹽和碳酸氫鹽的混合物，還可能帶有氫氧化鈉；用於任何這類混合物的任何分離技術可以包括添加熱能使水從混合物中蒸發)，可以使用再沸器使水沸騰，從而導致水蒸發。或者，保留部分的鹼性溶液(例如，NaOH，約為lmolal)，隨後在分離室中加熱該溶液，可使相對較純的Na2CO3沉澱至接受槽中，餘下的NaOH再循環到反應器中。在其他實施方案中，隨後可以將純碳酸鹽、純碳酸氫鹽和兩者出於平衡濃度和/或漿料或濃縮形式的混合物定期輸送到卡車/油槽車。在其他實施方案中，可以將液體流轉移至蒸發池/蒸發場，在此水之類的液體可以通過蒸發被攜帶除去。氣態產物的釋放涉及這樣的問題NaOH或相同的組分是否可以安全地釋放，即發電廠排放「鹼雨」如同排放「酸雨」同樣應該避免。但是，氫氧化鈉通常用作發電廠生產中的滌氣成分，並且經EPA批准可以使用。在發電廠中操作氫氧化鈉以及避免鹼性釋放的措施是本領域眾所周知的。例如，簡單且便宜的冷凝器/回流裝置可防止氣態排出物中NaOH的任何大量釋放。
在依據本發明某些實施方案的碳酸鹽分離沉澱方法中，碳酸鹽平衡在空間上約束了二氧化碳，吸收了接觸的氣體，基本上即時轉化為碳酸根離子。反應鏈可以是傳質限制的，這樣一旦二氧化碳被鹼吸收，就迅速發生隨後的離子反應。碳酸鈉平衡的一個特徵在於隨著溫度升高，Na2CO3自然沉澱和聚集，使得它容易作為漿料被提取，一部分的NaOH在漿料中排除。IX.在低能量下電解用於產生吸收流體如上所述，在某些實施方案中，本發明公開的裝置和方法使用鹽水電解來生產氫氧化鈉，該氫氧化鈉在脫碳過程中用作吸收流體。鹽水電解是主要用於生產濃氫氧化鈉(苛性鈉)和氯氣的電化學方法，在相關文獻中常通過以下反應式10表示2Na+l+2H20+e_ — 2Na0H+H2 (g) +Cl2 (g) (10)鹽水電解可通過三種常規類型的標準電解池來完成隔膜、貢和膜電解池。這些類型的電解池中的任一種都自同樣的輸入反應物產生同樣的輸出產物。它們彼此之間的不同點主要在於反應物和產物相互隔開的方式不同。在一個實施方案中，由於若干因素，可使用膜電解池。首先，汞涉及的環境問題減少了對汞電解池的需求。第二，隔膜電解池可產生相對較弱的苛性產物，該產物含有大量的鹽和氯離子，之後需要相當多的再處理/分離以除去苛性物質中的大量的鹽。第三，氟化聚合物技術的發展提高了膜電解池技術的壽命和電效率，在工業市場中一般可保證超過5年的壽命。此外，在優選的實施方案中，每噸苛性物質的功率效率超過隔膜和汞電解池。許多優選的實施方案可在此功能中採用膜電解池。膜電解池與其他鹽水電解方法相比具有若干優點。首先，膜電解池既不含有也不產生任何環境敏感性排放物(例如，汞)，並且與隔膜電解池和汞電解池相比是電有效的。它們還可以使用濃縮的/稀釋的/補充的NaCl循環，這樣它們適合用作連續的「鹽循環」處理裝置。其次，膜電解池產生的NaOH不進一步蒸發/濃縮，就可自然具有用於脫碳過程的合適的濃度水平(例如，30-33重量％的NaOH)。此外，膜電解池產生的氫是「乾淨的」，大約是「電子級別的」，相對沒有NaCl或其它汙染物。因此，可以將氫壓縮和儲存，作為電子級H2用於原位發電，例如與低級別煤混合燃燒或者用於燃燒技術改進。或者，氫可用於鍋爐染料，用於在脫碳之後進行的分離過程。膜電解池技術還可以通過添加小型裝置使規模從實驗室級別擴大到工廠生產級別。另外，通過膜方法聲場的氯氣比其它標準電解方法生產的氯氣的溼度小。因此，單級壓縮循環足以生產水處理級別的氯。這些方法和設備可進一步改良、優化和放大，利用本領域的普通技術人員所用的化學、化學工程和/或材料科學的原理和技術。此列原理和技術，包括利用低壓電解(LVE)以改善該過程的熱力學效率的技術，例如，教導於U.S.專利申請No. 11/233，509 (提交於2005年9月22日)；U. S.臨時專利申請No. 60/71 8，906 (提交於2005年9月20日)；U. S.臨時專利申請No. 60/642，698 (提交於2005年I月10日)；U. S.臨時專利申請No. 60/612，355 (提交於 2004 年 9 月 23 日)；U. S.專利申請 No. 12/235，482 (提交於 2008年9月22日)；U.S.臨時申請No. 60/973，948(提交於2007年9月20日)；U. S.臨時申請No. 61/032，802 (提交於 2008 年 2 月 29 日)；U. S.臨時申請 No. 61/0) 33，298 (提交於 2008年3月3日)和國際申請No.PCT/US08/77122(提交於2008年9月19日)。每一上述引用的文獻公開的整個內容(包括任何附錄)在此具體引入作為參考，而不放棄任何內容。X.廢熱的回收因為本發明的某些實施方案是在存在電廠或排放大量煙氣形式或其他燃燒產生的熱氣體形式的CO2的情況下使用，所以不同於標準氯鹼工藝，本發明有充足的機會在優化給電化學池中利用該『廢』熱。例如，通常進入的煙氣溫度(例如，在靜電沉澱處理後)可為300°C。熱交換可將煙氣降到300°C以下，同時使陽極電解液和陰極電解液升溫(對於LVE，通常應該保持在> 90°C )，可以使本發明的某些實施方案在沒有與陽極和陰極加熱有關的功率損失的情況下運行。通常，因為在發電廠出口得到的煙氣的溫度在100°C (通常滌氣後)、300°C (在沉澱處理後)和900°C (沉澱入口)或其它這類數值之間，進入的煙氣通過能量回收循環的熱交換而冷卻，從而可提取相當多的廢熱，其中的實例為氨-水循環(例如「Kalina」循環)、蒸氣循環或完成相同熱力學方法的任何此類循環。因為本發明的某些實施方案依賴DC能量來完成本發明反應物/吸收劑的製備，所以可以通過廢熱回收對所述方法直接、部分地或完全提供電力完成，而沒有與將DC能量轉化為其他用途所需的AC能量相關的正常變換器損失的情況。此外，通過使用廢熱來使發動機工作，可以在完全不使用發電步驟的情況下實現顯著的效率。在一些情況中，這些廢熱回收能量的數量可以完全提供本發明實施方案所需的電力。XI.脫碳和電解過程中副產物的生成和應用如上所述，本發明的裝置和方法的某些實施方案在脫碳和電解過程中產生很多有用的副產物，包括氯氣、碳酸鈉和氫氣。在一些實施方案中，將本發明實施方案產生的氫氣引入到氫能重捕獲循環中。在一些實施方案中，本發明可包括目前的氟化聚合物膜技術，以減少氯離子向脫二氧化碳過程的遷移。因此，該方法可以在沒有加大能量和成本花費的情況下分離出氯離子；脫二氧化碳和分離循環中相對而言沒有氯化物。A.氫能重捕獲循環可以利用幾種技術自本發明實施方案產生的氫重新捕獲能量。例如，氫可以與煤一起燃燒以改善煤燃燒的排放情況。另一種技術涉及利用氫/氧燃料電池用以產生DC電。另一種技術涉及氫在與發電機連接的渦輪機內燃燒。另一種技術涉及混合氫與天然氣並將該混合物在設計用以天然氣發電並連接至發電機的渦輪機內燃燒。任一種這些技術可單獨使用或組合使用，在一些情況下，與其他未具體提及的技術一起。在一個實施方案中，商業燃料電池產生DC電是有利的，因為在亞大氣壓下意欲操作和安全運行。所產生的氫立即消耗也直接減少了鹽水電解的電力負載成本。此外，由於氫能回收循環可以在非高峰發電時期產生，H2隨後可用於在高峰負荷時提供電力，所以本發明能夠以低成本製備反應物，同時隨後產生輔助的高成本峰值電力，並且同時進行脫碳過程。經濟地利用H2能量回收循環通過增加作為燃料或在燃料電池中H2產生電流的能力來提高電廠的高峰產電量，可以提供自-燃燒基礎的利用。B.用於II族矽酸鹽的氯化的氯氣的用途在一些實施方案中，氯氣可以被液化為鹽酸，其然後用於氯化II族矽酸鹽礦物。II族氯化物隨後可以於離子交換反應中與碳酸鈉反應。參見上述反應式3-7。
氯氣的液化以及隨後鹽酸的使用尤其是吸引人的，尤其是當氯市場飽和的情況下。氯氣的液化可根據反應式11實現Cl2(g)+2H20(l)+h V (363nm) — 2HCl(l)+l/202 (g) (11)在一些實施方案中，如此產生的氧氣可被返回至發電廠本身的空氣入口，其中在發電工業研究過程中已經證明了，富氧入口發電廠具有(a)更高的carnot-效率，(b)更濃的CO2出口氣流，(C)對於熱入口空氣更低的熱交換，和(d)優於非富氧發電廠的其他優點。在其他實施方案中，該氧氣可用於氫氣/氧氣燃料電池中。在其他實施方案中，該氧氣可作為設計用於天然氣發電廠的渦輪機的氧化劑部分，例如，利用氫氣和天然氣混合的混合物的發電廠的渦輪機。XII.其他汙染物從源的去除除了從源除去CO2外，在本發明的一些實施方案中，該脫碳條件還會除去SO5^PNOx,以及較少程度的汞。利用於電荷-負載的單級脫碳器中的S0x/Ar和N0x/Ar的測試已經證明了 99% +除去了煙氣的這些成分(「99% +」是指在14L/分鐘煙氣處理情形中通過氣相色譜技術沒有檢測到任一種汙染物的存在，即，它們被有效地除去)。在本發明的某些實施方案中，NOx, SOx和汞化合物的順帶洗滌除去可帶來更大的經濟重要性；8卩，通過應用本發明的實施方案，含有大量的這些化合物的煤可在發電廠中燃燒，在一些實施方案中，同時與沒有進行本發明實施方案的CO2/吸收的益處的更高級的煤相比，其造成的汙染更少。氺氺氺氺氺氺氺氺氺氺氺氺氺氺氺氺本文所公開和要求保護的全部方法可以依據本公開進行製造和實施，而無需過多試驗。雖然本發明的組成和方法已經以優選實施方案的方式描述，但是本領域技術人員顯而易見，可以對本文所述的方法以及該方法的步驟或步驟的順序作出改動而不脫離本發明的構思、精神和範圍。對於本領域技術人員顯而易見的全部此類相似替代和修改被認為處於如通過所附權利要求書所限定的本發明的精神、範圍和構思中。
權利要求
1.一種固定從源產生的二氧化碳的方法，包括 (a)獲得水性混合物中的氫氧化物鹽 (b)在適宜在第一混合物中形成第一碳酸鹽的條件下混合該氫氧化物鹽與由所述源產生的二氧化碳； (c)在適宜形成相應的II族氯化物鹽、水和二氧化矽的條件下用鹽酸氯化II族矽酸鹽礦物； (d)在適宜在第二混合物中形成II族碳酸鹽的條件下混合所述II族氯化物鹽與所述第一碳酸鹽；和 (e)自該混合物分離所述II族碳酸鹽， 由此，該二氧化碳被固定為礦物產品形式。
2.權利要求I的方法，還包括 (f)獲得第二氯化物鹽；和 (g)在氯鹼條件下反應所述第二氯化物鹽以形成包括氯氣、氫氣和氫氧化物的產物。
3.權利要求2的方法，其中步驟(b)中的一些或所有的氫氧化物鹽獲自於步驟(g)。
4.權利要求2的方法，還包括 (h)獲得氯氣；和 (i)將該氯氣在光降解條件下液化以形成氯化氫。
5.權利要求4的方法，其中步驟(h)中的一些或所有的氯氣獲自於步驟(g)。
6.權利要求4的方法，其中步驟(i)中的一些或所有的氯化氫用於氯化步驟(c)中的II族矽酸鹽礦物。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中步驟(d)的反應在電化學池中發生。
8.權利要求7的方法，其中步驟(d)還包括 (d) (I)在適宜形成第一碳酸氫鹽的條件下將所述第一碳酸鹽與質子源反應；和 (d) (2)將該第一碳酸氫鹽與所述II族氯化物鹽反應以形成II族碳酸鹽。
9.權利要求8的方法，其中步驟(d)(2)的反應還包括形成第二氯化物鹽。
10.權利要求9的方法，其中步驟(f)中的一些或所有的第二氯化物鹽獲自於步驟(d) ⑵。
11.權利要求7-10中任一項的方法，其中所述電化學池產生第一電能量源。
12.權利要求11的方法，其中以基於所述電化學池的理論最大電勢大於70%的效率產生所述第一電能量源。
13.權利要求11的方法，其中一些或所有的該第一能量源用於驅動部分步驟(g)的反應。
14.權利要求2-14中任一項的方法，還包括 U)利用步驟(g)的一些或所有的氫氣產生第二能量源。
15.權利要求14的方法，其中一些或所有的所述第二能量源用於驅動部分步驟(g)的反應。
16.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述氫氧化物鹽為氫氧化鈉。
17.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述第一碳酸鹽為碳酸鈉。
18.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述II族矽酸鹽礦物為II族鏈矽酸鹽。
19.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述II族娃酸鹽礦物為CaSiO3。
20.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述II族娃酸鹽礦物為MgSiO30
21.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述II族氯化物鹽為CaCl2。
22.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述II族氯化物鹽為MgCl2。
23.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述II族碳酸鹽為CaC03。
24.權利要求1-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述II族碳酸鹽為MgC03。
25.權利要求2-15中任一項的方法，其中一些或所有的所述第二氯化物鹽為NaCl。
26.權利要求4-15中任一項的方法，其中所述光解條件包括在波長為約200nm至約400nm的福射。
27.權利要求26的方法，其中所述波長為約254nm。
28.權利要求26的方法，其中所述波長為約363nm。
29.權利要求1-28中任一項的方法，其中獲得氫氧化物包括(a) (I)獲得I族或II族鹽； (a) (2)將該鹽與酸和水，與酸和蒸汽，或與酸、水和蒸汽混合，以產生質子化的鹽水溶液；和 (a) (3)電解該質子化的鹽水溶液，以產生氫氧化物。
全文摘要
本發明涉及二氧化碳固定，包括其中使用II族矽酸鹽從廢氣流除去二氧化碳從而形成相應的II族碳酸鹽和二氧化矽的方法。
文檔編號B01D53/14GK102762277SQ201080064309
公開日2012年10月31日 申請日期2010年12月17日 優先權日2009年12月18日
發明者喬·大衛·瓊斯 申請人:斯凱約尼克公司