聚氨基甲酸酯樹脂組合物的製作方法

2023-10-10 13:44:54 4

本發明涉及一種聚氨基甲酸酯樹脂組合物。

背景技術：

以前，對於電子電路基板或電子零件來說，為了防止來自外部的汙染而進行使用聚氨基甲酸酯樹脂等加以密封的操作(專利文獻1)。近年來伴隨著電子零件等的長壽命化，而長期在溼熱下使用，因此也要求具有優異的耐溼熱性。

鑑於此種方面，本發明人等人公開了如下的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，此聚氨基甲酸酯樹脂組合物即便在變壓器的殼體(case)內部那樣的密閉且高溫環境下，熱耐久性也優異，含有聚丁二烯多元醇、蓖麻油系多元醇及聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體(專利文獻2)。

另一方面，有對密封材料的周邊零件使用樹脂殼體的情況。此種情況下，對於電子基板等的框體(外框)或殼體材料，要求不產生化學應力開裂(chemical stress crack)，但對於迄今為止所公開的聚氨基甲酸酯樹脂組合物來說，有化學應力開裂的不易產生性不充分的情況。所謂化學應力開裂，是指因樹脂殼體的拉伸強度以下的拉伸應力而產生的典型的脆性破壞，為如下現象：在成形品中，在化學藥品附著、接觸於拉伸應力產生部位(施加負重的部位)的情況等下，隨著時間經過，由於化學藥品與應力的協同作用而產生破裂(裂紋(craze)、開裂)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2008-231348號公報

專利文獻2：日本專利特開2011-1426號公報

技術實現要素：

發明所欲解決的課題

本發明是鑑於所述問題點而成，其課題在於提供一種耐溼熱性、阻燃性、電絕緣性、操作性優異且樹脂殼體中不易產生化學應力開裂的聚氨基甲酸酯樹脂組合物。

用來解決課題的手段

本發明的發明人等人為了解決所述課題而反覆進行了努力研究，結果發現，通過使用特定結構的多元醇、含異氰酸酯基的化合物、特定且特定量的金屬氫氧化物及特定量的塑化劑來作為聚氨基甲酸酯樹脂組合物，可解決所述課題，從而完成了本發明。

即，本發明涉及以下所公開的事項。

本發明涉及：

(1)一種聚氨基甲酸酯樹脂組合物，其為含有含羥基的化合物(A)、含異氰酸酯基的化合物(B)、金屬氫氧化物(C)及塑化劑(D)的聚氨基甲酸酯樹脂組合物(X)，並且所述含羥基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A1)，所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁和/或氫氧化鎂，且相對於含羥基的化合物(A)及塑化劑(D)的合計100質量份而含有1質量份～30質量份的所述塑化劑(D)；

(2)根據(1)所記載的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，其中所述含異氰酸酯基的化合物含有聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體(B1)，且相對於聚氨基甲酸酯樹脂組合物(X)100質量份，含有40質量份～80質量份的所述金屬氫氧化物(C)；

(3)根據(1)所記載的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，其中所述含羥基的化合物(A)進一步含有蓖麻油系多元醇(A2)，且相對於聚氨基甲酸酯樹脂組合物(X)100質量份，含有40質量份～80質量份的所述金屬氫氧化物(C)；

(4)根據(3)所記載的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，其中所述蓖麻油系多元醇(A2)及所述金屬氫氧化物(C)的質量比為(A2)：(C)＝1：5～1：10；

(5)根據(3)或(4)所記載的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，其中所述含異氰酸酯基的化合物含有六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲或加合物改性體；

(6)根據(3)至(5)中任一項所記載的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，其特徵在於所述蓖麻油系多元醇(A2)含有1.0官能～2.7官能的蓖麻油系多元醇；

(7)根據(1)至(6)中任一項所記載的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，其特徵在於其為電氣電子零件用。

發明的效果

通過使用本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，可獲得一種耐溼熱性、阻燃性、電絕緣性、操作性優異且樹脂殼體中不易產生化學應力開裂的聚氨基甲酸酯樹脂。

附圖說明

圖1為耐化學應力開裂性評價中所用的1/4橢圓夾具的橫截面圖。

具體實施方式

本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物含有含羥基的化合物、含異氰酸酯基的化合物、金屬氫氧化物及塑化劑。

本發明中所用的含羥基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A1)。

本發明中所用的聚丁二烯多元醇(A1)可使用聚氨基甲酸酯樹脂中所使用的以前眾所周知的聚丁二烯多元醇，優選的是平均羥基值為20mgKOH/g～120mgKOH/g。

相對於聚氨基甲酸酯樹脂組合物，聚丁二烯多元醇(A1)的調配量優選3質量％～25質量％，更優選5質量％～20質量％。若聚丁二烯多元醇(A1)的調配量少於所述範圍，則有耐溼熱性、電絕緣性降低的傾向，若多於所述範圍，則有製造聚氨基甲酸酯樹脂組合物時的混合粘度變高、操作性降低的傾向。

本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物的優選實施例可舉出：

(i)所述含異氰酸酯基的化合物含有聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體(B1)，且相對於聚氨基甲酸酯樹脂組合物(X)100質量份，含有40質量份～80質量份的所述金屬氫氧化物(C)；

(ii)所述含羥基的化合物(A)進一步含有蓖麻油系多元醇(A2)，且

相對於聚氨基甲酸酯樹脂組合物(X)100質量份，含有40質量份～80質量份的所述金屬氫氧化物(C)。

本發明中，所述優選實施例(i)及實施例(ii)的任一者均優選的是進一步使用蓖麻油系多元醇(A2)作為含羥基的化合物。特別在優選實施例(ii)中更優選。由於含有所述聚丁二烯多元醇(A1)與所述蓖麻油系多元醇(A2)兩種多元醇化合物，所以聚氨基甲酸酯樹脂組合物的混合時的相容性優異，因此優選。

蓖麻油系多元醇(A2)可使用：使用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、及將這些化合物氫化而成的氫化蓖麻油或氫化蓖麻油脂肪酸所製造多元醇。這種多元醇可舉出：蓖麻油、蓖麻油與其他天然油脂的酯交換物、蓖麻油與多元醇的反應物、蓖麻油脂肪酸與多元醇的酯化反應物及對這些化合物加成聚合環氧烷(alkylene oxide)而成的多元醇等。

蓖麻油系多元醇(A2)的25℃下的粘度優選800mPa·s以下，更優選700mPa·s以下。本發明中，在所述優選實施例(i)及實施例(ii)的任一者中，官能基數均優選1.0～3.0，更優選1.0～2.7，進而優選1.2～2.7。特別在優選實施例(ii)中，優選的是官能基數為這些範圍。本發明中，官能基數是指根據添加量所算出的平均羥基數。若為這些範圍，則製造聚氨基甲酸酯樹脂組合物時的混合粘度變合適，操作性變良好。

相對於聚氨基甲酸酯樹脂組合物，蓖麻油系多元醇(A2)的調配量優選3質量％～25質量％，更優選5質量％～20質量％。若蓖麻油系多元醇(A2)的調配量少於所述範圍，則有製造聚氨基甲酸酯樹脂組合物時的混合粘度變高、操作性降低的傾向，若多於所述範圍，則有耐溼熱性降低的傾向。

聚丁二烯多元醇(A1)及蓖麻油系多元醇(A2)也可為與含異氰酸酯基的化合物(B)反應所得的末端為羥基的氨基甲酸酯預聚物。

所述聚丁二烯多元醇(A1)與所述蓖麻油系多元醇(A2)的混合比例優選10/90～90/10(質量比)。通過設定為所述範圍內，聚氨基甲酸酯樹脂組合物的混合時的相容性變得更良好。

此外，本發明中所用的多元醇成分中，能以不損及本發明的效果的程度而調配聚丁二烯多元醇(A1)及蓖麻油系多元醇(A2)以外的多元醇。這種多元醇可舉出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇的氫化物及聚異戊二烯多元醇的氫化物等。

本發明中，所述優選實施例(i)中，優選的是含有聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體(B1)。通過含異氰酸酯基的化合物含有聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體，聚氨基甲酸酯樹脂的熱耐久性變優異。其原因雖不明確，但可推測是由聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體的水解抑制效果所致。另外，含異氰酸酯基的化合物中可含有其他聚異氰酸酯化合物(B2)。其他異氰酸酯化合物只要為異氰脲酸酯改性體以外，則並無特別限定，可舉出縮二脲改性體、加合物改性體、二官能改性體、單體等。

本發明中，所述優選實施例(ii)中，優選的是含有聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體(B1)、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲或加合物改性體。通過含異氰酸酯基的化合物含有聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體，聚氨基甲酸酯樹脂的熱耐久性變優異。其原因雖不明確，但可推測是由聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體的水解抑制效果所致。另外，含異氰酸酯基的化合物中，可包含二官能改性體、單體等其他聚異氰酸酯化合物。

聚異氰酸酯化合物可舉出：脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物及芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物從反應性、耐久性、粘度及操作性的觀點來看，優選脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物，更優選脂肪族聚異氰酸酯化合物，最優選六亞甲基二異氰酸酯。

脂肪族聚異氰酸酯化合物可舉出：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。

脂環族聚異氰酸酯化合物可舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。

芳香族聚異氰酸酯化合物可舉出：甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenyl methane diisocyanate，MDI)、4,4'-二苄基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯等。

芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物可舉出：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。

聚異氰酸酯化合物從反應性、耐久性、粘度及操作性的觀點來看，優選脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物，更優選脂肪族聚異氰酸酯化合物，最優選六亞甲基二異氰酸酯。

另外，所述聚異氰酸酯化合物中，也可使用使聚異氰酸酯化合物與聚丁二烯多元醇(A1)和/或蓖麻油系多元醇(A2)反應而成的末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

本發明的聚氨基甲酸酯樹脂中，異氰酸酯基與羥基的摩爾比(NCO/OH)優選0.6～1.5，更優選0.7～1.3。其原因在於：若異氰酸酯基與羥基的摩爾比小於此範圍，則有發生硬化不良的情況或有所得的樹脂的耐熱性變低的情況，若大於此範圍則有發生硬化不良的情況。

本發明中所用的金屬氫氧化物(C)例如為氫氧化鋁和/或氫氧化鎂。

相對於聚氨基甲酸酯樹脂組合物(X)100質量份，金屬氫氧化物(C)的調配量優選40質量份～80質量份，更優選45質量份～78質量份。若金屬氫氧化物(C)的調配量少於所述範圍，則有阻燃性降低的傾向，若多於所述範圍則有製造聚氨基甲酸酯樹脂組合物時的混合粘度變高、操作性降低的傾向。

本發明中，在所述優選實施例(i)及實施例(ii)的任一者中，均優選的是所述蓖麻油系多元醇(A2)及所述金屬氫氧化物(C)的質量比為(A2)：(C)＝1：5～1：10。特別在優選實施例(ii)中，優選的是(A2)及(C)的質量比為這些範圍。若蓖麻油系多元醇(A2)多於所述範圍，則有耐溼熱性降低的傾向，若蓖麻油系多元醇(A2)少，則有製造聚氨基甲酸酯樹脂組合物時的混合粘度變高、操作性降低的傾向。

本發明中所用的塑化劑(D)可使用聚氨基甲酸酯樹脂中使用的以前眾所周知的塑化劑，這種塑化劑例如可舉出：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二-十一烷基酯等鄰苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯等己二酸酯；甲基乙醯基蓖麻油酸酯、丁基乙醯基蓖麻油酸酯、乙醯基化蓖麻油酸三甘油酯、乙醯基化聚蓖麻油酸三甘油酯等蓖麻油系酯；偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三異壬酯等偏苯三甲酸酯；均苯四甲酸四辛酯、均苯四甲酸四異壬酯等均苯四甲酸酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯等。就耐溼熱性、阻燃性、電絕緣性、操作性、經濟性優異，且樹脂殼體中不易產生化學應力開裂的觀點而言，這些化合物中，優選鄰苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、磷酸酯，更優選鄰苯二甲酸酯、磷酸酯。

相對於含羥基的化合物(A)及塑化劑(D)的合計100質量份，塑化劑(D)的調配量為1質量份～30質量份，從耐溼熱性、阻燃性、電絕緣性、操作性優異且樹脂殼體中不易產生化學應力開裂的觀點來看，更優選1質量份～28質量份，進而優選5質量份～25質量份。

所述聚丁二烯多元醇(A1)與所述塑化劑(D)的混合比例優選100/4～100/35(質量比)，更優選100/7～100/30(質量比)。通過設為所述範圍內，可獲得具有良好的操作性、並且樹脂殼體中不易產生化學應力開裂的聚氨基甲酸酯樹脂。

另外，本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物中，視需要可添加催化劑、抗氧化劑、吸溼劑、防黴劑、矽烷偶合劑等各種添加劑。矽烷偶合劑例如可舉出：烷氧基矽烷類、含乙烯基的矽烷偶合劑、含環氧基的矽烷偶合劑、含甲基丙烯酸基的矽烷偶合劑、含丙烯酸基的矽烷偶合劑等。

本發明的混合粘度優選4萬mPa·s以下，進而優選3萬mPa·s以下。若為這些範圍，則在操作性的方面良好。此外，混合粘度是利用實施例中記載的方法來測定。

本發明的耐溼熱性優選的是在85℃×85％RH×3000小時後，保持硬度A型(type A)5以上，進而優選的是保持硬度type A 10以上。若為這些範圍，則在保持樹脂形狀的方面良好。

本發明的阻燃性優選的是在UL94標準中具有V-1水平的阻燃性，進而優選的是具有V-0水平的阻燃性。

本發明的電絕緣性優選的是在85℃×85％RH×3000小時後為108Ω·cm以上，進而優選109Ω·cm以上。若為這些範圍，則在電絕緣性的方面良好。

本發明的耐化學應力開裂性優選的是25℃×60％RH×48小時後的臨界應變(critical strain)為0.5％以上，進而優選0.7％以上。若為這些範圍，則在基板的框體及殼體材料中不產生開裂的方面良好。

實施例

以下，根據實施例及比較例對本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物及本發明的聚氨基甲酸酯樹脂用原料組合物加以詳細說明。此外，關於本說明中的「份」、「％」，除了特別明示的情況以外，分別表示「質量份」、「質量％」。

以下示出實施例及比較例中所使用的原料。

(聚丁二烯多元醇(A1))

A1-1：平均羥基值為103mgKOH/g的聚丁二烯多元醇

(商品名：寶理(Poly)bd R-15HT，出光興產公司製造)

A1-2：平均羥基值為47mgKOH/g的聚丁二烯多元醇

(商品名：寶理(Poly)bd R-45HT，出光興產公司製造)

(蓖麻油系多元醇(A2-1))

A2-1：蓖麻油脂肪酸-多元醇酯(官能基數為2價)(商品名：優力克(URIC)Y-403，伊藤製油公司製造)

A2-2：蓖麻油(官能基數為2.7價)

(商品名：蓖麻油，伊藤製油公司製造)

A2-3：蓖麻油脂肪酸-醇酯(官能基數為1價)

(商品名：優力克(URIC)H-31，伊藤製油公司製造)

(含異氰酸酯基的化合物)

(聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體(B1))

B1：六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體

(商品名：杜拉奈特(Duranate)TLA-100，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)公司製造)

(其他聚異氰酸酯化合物(B2))

B2-1：六亞甲基二異氰酸酯的二官能型改性體

(商品名：杜拉奈特(Duranate)D201，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)公司製造)

B2-2：六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲改性體

(商品名：杜拉奈特(Duranate)24A-100，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)公司製造)

B2-3：六亞甲基二異氰酸酯的加合物改性體

(商品名：杜拉奈特(Duranate)AE700-100，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)公司製造)

B2-4：聚合MDI

(商品名：米利奧奈特(Millionate)MR-200，日本聚氨酯工業(Nippon Polyurethane Industry)公司製造)

(金屬氫氧化物(C))

C1：氫氧化鋁

(商品名：氫氧化鋁C-305，住友化學公司製造)

C2：氫氧化鎂

(日本氧化鎂粉化學工業(Tateho Chemical Industries)公司製造)

(塑化劑(D))

D1：鄰苯二甲酸二-十一烷基酯

(商品名：散所賽澤(Sansocizer)DUP，新日本理化公司製造)

D2：磷酸三(二甲苯)酯

(商品名：TXP，大八化學工業公司製造)

＜實施例1～實施例23及比較例1～比較例6＞

按照表1所示的配方來製備各實施例及各比較例的聚氨基甲酸酯樹脂組合物。製備時，使用混合機(商品名：去泡攪拌太郎，新基(Thinky)公司製造)將表1所示的成分中除了含異氰酸酯基的化合物(B)以外的成分以2000rpm混合3分鐘後，調整為25℃。然後，在該混合物中添加經調整為25℃的含異氰酸酯基的化合物(B)，使用同上的混合機以2000rpm混合60秒鐘，藉此獲得各實施例的聚氨基甲酸酯樹脂組合物。

此外，比較例5的粘度明顯高，無法獲得均質的氨基甲酸酯樹脂。

＜評價方法＞

(混合粘度)

將所得的聚氨基甲酸酯樹脂組合物調整為25℃，使用BH型粘度計對從混合開始起5分鐘後的粘度進行測定。

(耐溼熱性)

1.試片的製作

將所述聚氨基甲酸酯樹脂組合物流入到5cm×5cm、厚度1cm的模具中，在80℃下熟化16小時後，將其脫模，由此製作耐溼熱性評價用的試片。

2.耐溼熱性的評價

對試片進行85℃×85％RH×3000小時處理後，利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 6253來測定硬度(A型(type A))，關於體積固有電阻值，使用東亞電波工業公司製造的SE-10E，在25℃±5℃、65％±5％RH的條件下施加500V的測定電壓，測定60秒鐘後的數值。如下述進行評價。

○：硬度為type A 10以上且體積固有電阻值為109Ω·cm以上

×：硬度或體積固有電阻值小於所述值。

(阻燃性)

阻燃性是按照UL標準的UL94(塑料材料的阻燃性)來測定。

(體積固有電阻值)

使用東亞電波工業公司製造的SE-10E，在25℃±5℃、65％±5％RH的條件下對試片施加500V的測定電壓，測定60秒後的數值。

(耐化學應力開裂性)

將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)試片1(商品名：神戶聚合物片材(Kobe Poly-sheet)ABS，新神戶電機公司製造)安裝在長軸100mm、短軸40mm的圖1所示的1/4橢圓夾具上，將實施例的樹脂片材(片材的製法)貼附在試片表面上後，在25℃×60％的環境下放置48小時，測定產生龜裂的位置X，使用式1求出臨界應變值。根據該臨界應變值，像下述那樣分等級評價耐化學應力開裂性。

[數1]

ε：臨界應變值

a：橢圓長軸100mm

b：橢圓短軸40mm

X：龜裂產生點從對試片長軸的固定端到龜裂產生點的距離mm

t：試片厚度2.0mm

＜評價＞

○(裂紋或開裂產生的可能性小，可充分實用)：臨界應變值(ε)為0.7％以上

×(在成形應變大的部分或應力集中高的部分中產生開裂的可能性高)：臨界應變值(ε)小於0.7％

＜評價結果＞

像由實施例1～實施例23所得知那樣，得知本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物的混合粘度為可使用的範圍，另外，操作性、耐溼熱性、阻燃性、電絕緣性優異，樹脂殼體中不易產生化學應力開裂。

另一方面，在像比較例1那樣塑化劑少的體系中，粘度變高而操作性變差。在像比較例2那樣塑化劑多的情況下，產生化學應力開裂。另外，在像比較例3那樣不使用聚丁二烯多元醇的體系中，耐溼熱性降低。在像比較例4那樣聚氨基甲酸酯樹脂組合物(X)中的金屬氫氧化物(C)少的體系中，阻燃性差，在像比較例5那樣聚氨基甲酸酯樹脂組合物(X)中的金屬氫氧化物(C)多的體系中，操作性差。在像比較例6那樣塑化劑(D)少的體系中，操作性差。

產業上的可利用性

由本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物所得的聚氨基甲酸酯樹脂具有耐溼熱性，因此可合適地用於伴有發熱的電氣電子零件。這種電氣電子零件可舉出變壓器線圈(trans coil)、扼流線圈(choke coil)及電抗器線圈(reactor coil)等變壓器或設備控制基板。使用本發明的聚氨基甲酸酯樹脂的電氣電子零件可用於電動洗衣機、馬桶座、熱水器、淨水器、浴池、洗碗機、日光屏、電動工具、汽車、摩託車等。另外，若使用本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，則所得的聚氨基甲酸酯樹脂在樹脂殼體中不易產生化學應力開裂，因此特別可合適地用於使用樹脂殼體材料的電氣電子零件領域中。