失澤抑制組合物和包含該組合物的物品的製作方法

2023-10-24 09:46:02

專利名稱：失澤抑制組合物和包含該組合物的物品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製造密封容器的顆粒填充聚合物，所製成的容器可以用來存放銀制物體，尤其是有光亮的表面、沒有任何保護塗層的基本上純銀的物體，在有水氣和痕量含硫氣體(比如硫化氫和二氧化硫氣體)汙染物存在的含氧氣氛中，能延長存放時間而不失去光澤。
技術問題此處所稱的失澤問題與腐蝕無關，腐蝕特指氧氣或者包含水氣的氧化劑，與黑色金屬物體的表面發生的化學反應。在硫化氫濃度範圍從低於1ppm到約5ppm的氣氛中，使存放的銀成為合金來防止失澤是另一個問題，舉例來說，人們已經知道，銀可以與少量的銦形成合金。眼下的問題是找到至少一種活性組分，具有有效的失澤抑制作用，它不與銀形成合金而是將其分散在存放銀器的容器體內。目標是製造一種含有失澤抑制組分的聚合物物品，失澤抑制組分的數量足以對銀制物品的光亮表面提供保護，在至少一年內防止其失去光澤，同時基本上不損害該聚合物的物理性能。
背景技術：
基本上純銀制的物品在僅含有痕量硫化氫氣體的氣氛中極易失澤的傾向，導致了許多被認為能防止失澤的合金。這些合金包括美國專利4,973,446中披露的一種合金，含92.5％銀、0.5％銅、4.25％鋅、0.02％銦、0.48％錫和1.25％硼銅合金，該硼銅合金含2％硼和98％銅；美國專利5,037,708中披露的一種銀鈀合金，含80～92.5％銀，4～9％鈀，0～10％銅和0.5～1％鋅或銦；美國專利5,817,195中披露的一種合金，含90～92.5％銀、5.75～7.5％鋅、0.25～1％銅、0.25～0.5％鎳、0.1～0.25％矽、0～0.5％銦；美國專利5,882,441中披露的一種合金，含90～94％銀、3.5～7.35％鋅、1～3％銅和0.1～0.25％矽；美國專利6,139,652中披露的一種合金，至少含有99.5％銀，其餘選自易氧化的元素，比如鋁、銻等；以及其它幾種合金。據稱它們都能抑制失澤，但不能提供具有這種抑制作用的任何證據，特別是在含有痕量硫化氫和/或二氧化硫的環境中具有抑制作用的任何證據。
「失澤」一詞是指金屬銀表面的光澤消失變暗，直至在其表面形成灰色陰影，陰影隨著時間流逝加深。更具體地說，「失澤」指「在室溫下極易產生的金屬銀與任何形式的硫的反應產物。人們熟知的出現在銀表面的黑膜，源自環境中的二氧化硫與金屬銀反應所形成的硫化銀。很容易將黑膜用洗淨劑從銀表面除去，這不是一種真正的腐蝕。」(參見Hawley所編《精編化學辭典》第14版，約翰·威利父子公司，2001，紐約)如下文所示，二氧化硫本身並不會使銀失澤。失澤是在氧氣和水氣的存在的情況下由硫化氫引起的，並且二氧化硫可能會使其更加嚴重。
為了抵消銀制物品失澤的不利影響，無論該物品由基本上為純銀，即銀含量至少為99.5％，或是由此類合金之一製造，人們研製出了大量的有機化合物來清潔銀制物品失澤的表面。
近期一個這樣的實例在美國專利6,165,284中披露。
授於Franey的美國專利4,944,916披露了存在於聚合物中的銅和鋁的混合顆粒，用來清除擴散氣體。在其中一個示例中，對該混合顆粒作用於銀制結構的效果進行測試，該結構封閉在袋中，並放入一個小室中，該小室先抽成真空，再用純硫化氫氣體回充。在沒有水氣和氧氣分子存在時，純硫化氫沒有在基本上為純銀的光澤表面造成失澤。
由聚乙烯、聚丙烯和可生物降解聚酯製成的盒式容器和合成樹脂薄膜最常用來包裝銀制物品，防止它們與水氣和環境汙染物接觸；最優選的是透明包裝材料，並且最優選的聚合物是低密度聚乙烯(「LDPE」)。典型的低密度聚乙烯的密度低於0.943克/立方釐米。「透明」一詞是指失澤抑制聚合物與不含有失澤抑制組分的聚合物對可見光具有基本上相同的透光率。這樣的透明度能讓人看見包裝物中的銀制物品，而且如果本文蒙上一層薄膜，人們能閱讀這種用12點陣字體印刷的文字。「薄膜」一詞指聚合物薄層，其厚度足以在其中將足夠量的失澤抑制成分實質性均勻地分散，以能在預定的期間內提供失澤抑制保護。而且，失澤抑制聚合物表面光滑，厚度基本均勻，或者說它的表面摸上去光滑。比如，當薄膜的厚度在0.025mm(1密耳或千分之一英寸)至0.125mm(5密耳或千分之五英寸)範圍內時，光滑薄膜的厚度變化通常不超過±0.0125mm(0.5密耳或萬分之五英寸)。當厚度變化是由於薄膜表面或靠近表面的固體顆粒或是顆粒團塊引起時，薄膜摸上去就不光滑。
本文所使用的「銀」和「銀制物品」，是指由最重要的銀合金所製成的物品，該銀合金典型的銀含量超過90％，比如用來製造珠寶、通常所說的純銀餐具、鑄成的小雕像、半身像或雕像和其他裝飾品；也指基本上由純銀製成的物品，比如電子設備電路中的配線，以及上文提及的珠寶、餐具和類似物品，由含量至少99.5％的銀製造。雖然教導此類合金的參考文獻聲稱它們能防止失澤，但就該類合金對二氧化硫和/或硫化氫的抑制作用，這些參考文獻顯然沒有任何參照或提供任何證據。在銀器存放的整個期間，氣體會通過包裝物的壁持續透入，除非造成失澤的氣體被阻止和清除。儘管試驗表明，二氧化硫本身引起的危害基本上不會造成銀的失澤，到其存在可能會使硫化氫引起的危害更加嚴重，人們希望將兩種氣體同時消除。
將合金或非合金的銀塗上氣體不能滲透的塗料，常常不是一種可選的方法，因為一種或其他原因，不能在銀上塗上一層看不見的保護層，比如透明漆。在某些情形下，即使塗層在成本上不是不能採用，也不使用漆；在另一些情形下，塗漆的物體需要在至少一年的相當長的時間之後裝船或交貨，而且看起來好像是新制的，那時儘管塗層下面的銀表面沒有變色，但塗層已變色。
因此人們將存放的銀制物品密封在包裝物中，其壁對含量範圍低至10ppb(十億分之一)到5ppm(百萬分之一)或更高的痕量的硫化氫氣體有相當的滲透性。因此付出一定成本，將合金或非合金的銀加以包裝，以使其在長時間內不易失去光澤，是適當的。
因為除二氧化硫和硫化氫外，氣氛中的氧和含氧化合物，如氮的氧化物，通常會損壞包裝膜，一般用芳香族三唑或受阻酚抗氧劑，比如2，4，6-三取代苯酚，其中4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺，對其進行定期保護。以通常低於100ppm的相對較低的濃度使用，三唑和/或受阻酚能防止包裝膜的氧化，清除進入包裝膜中的氧原子或硫原子產生的自由基。人們相信，三唑和受阻酚的存在能捕捉合成樹脂薄膜中存在的水分子。由於氧化劑的作用所產生的自由基，酚通過生成化合物的基體發揮作用，但是薄膜中的氧氣未被清除，硫化氫或二氧化硫也未被清除。
很明顯，在任意形狀和橫截面的物體中，存在的硫化氫和二氧化硫清除劑，應當能夠發揮活性失澤抑制組分的作用，防止失澤。「活性」一詞是指該組分能與硫化氫和任何酸性汙染氣體，尤其是二氧化硫氣體，都發生相互作用。
該物品通常是合成樹脂薄膜或盒式容器。除銀制物品外，薄膜用來包裝帶有金屬銀電路和接線柱的電子產品，對其存貯和運輸提供保護；盒式容器可以內襯布料，將銀製品放置其中。海運中，金屬銀制物品通常用聚烯烴(PO)袋或由聚烯烴熱成形的容器包裝；或者將物品用含有失澤抑制組分的薄膜包裹後，再放入一個較大的容器內。活性失澤抑制組分作為其中一個組成部分，分散在該薄膜中。
用於保護基本上純銀制物品，在環境溫度大約23℃下，單獨或同時含有濃度不低於10ppb至10ppm的硫化氫和/或二氧化硫的氣氛中，能在至少一年的期限內保持銀表面的光澤不變失澤的包裝材料尚未見公開披露。
發明概述一種失澤抑制聚合物組合物，在含有分子氧和濃度為1ppb(十億分之一)至10ppm(百萬分之一)範圍內的硫化氫氣體、相對溼度為90％、溫度37.4℃(100°F)的密閉環境中，當金屬銀製品的表面暴露於該組合物時，能夠在至少一年內有效保護金屬銀製品的表面。所述的組合物主要由實質上不水解的聚合物構成，聚合物中實質性均勻地分散有重量百分比約0.01％～5％選自包含鹼金屬矽酸鹽和氧化鋅組中的基本無水的清除劑，和可選擇的0％～1％惰性添加劑，該聚合物具有至少不低於低密度聚乙烯的水蒸氣傳輸速率(WVTR)。
儘管相互間沒有顯而易見的聯繫，作為硫化氫和二氧化硫的清除劑，氧化鋅，元素周期表第2族元素的一種特定的兩性氧化物，和1a族金屬鈉和鉀的矽酸鹽，與其它族，如2a族元素的氧化物相比，當該兩類化合物分散在基本不水解，且具有相對較高的、至少不低於低密度聚乙烯的水蒸氣傳輸速率的合成樹脂(以下稱「聚合物」)中時，在氧分子和水氣的存在的情況下，都能特別有效地阻止和清除硫化氫和二氧化硫氣體。「基本不可水解」指在受保護的物體在薄膜中存放的條件下，該聚合物發生水解不超過5％。「清除劑」一詞指一種加入到聚合物中的化合物，含硫氣體在含有該化合物的聚合物中被阻止之後，能抵消含硫氣體的不利影響。
每一百份(phr)中0.1～5份的用量，優選範圍為0.1～3phr，選自包含細碎的氧化鋅和鹼金屬矽酸鹽的一組物質中的清除劑，能出乎意料地有效阻止具有光澤的銀制物體失澤。
氧化鋅或矽酸鈉的有效性出乎人們的意料，因為沒有理由相信，這些組分的通常穩定的基本上無水的形態，會與二氧化硫和/或硫化氫發生化學反應，並且起到阻止劑和清除劑的作用；進一步，含有失澤抑制組分的新型薄膜的水蒸氣傳輸速率，與不含有失澤抑制組分的常規聚乙烯薄膜基本相同(見下文表1)。由於含有失澤抑制組分的聚合物水蒸氣傳輸速率較低，將為更好地防止失澤提供理論依據，因此不引起水蒸氣傳輸速率的降低為不使用一種或多種該類組分作為必要的失澤抑制組分提供了合理的解釋。
含量低於3phr的鋅的氧化物和/或鹼金屬矽酸鹽，優選鈉的矽酸鹽，能夠阻止硫化氫，以此為基礎，可以更加確切地預測聚合物中的失澤抑制組分提供抑制失澤的保護作用的有效性。用其他的第2族元素的氧化物，比如氧化鈣，代替部分氧化鋅，不能比單獨使用相同濃度的氧化鋅所提供的保護有所提高。
「惰性添加劑」是指在活性失澤抑制組分和聚合物配方中，以優選用量為重量百分比低於0.5％加入的介質，其不與失澤抑制組分發生化學反應，能支持或改善它的效用，在聚合物中的分散性，或穩定性。雖然細碎的固體顆粒可以直接分散在聚合物中，但是除非經熔融的聚合物充分的「潤溼」，它們不會均勻地分散。為此，優選的辦法是，首先將顆粒分布在第一種聚合物中，該聚合物將顆粒充分潤溼以使它們均勻分布於其中，如此形成一種濃縮物。最好將濃縮物磨碎，並將濃縮物大粒劑與第二種聚合物或稀釋劑聚合物混合，形成可熱成形的混合物，該混合物可以方便地擠壓成形、注膜成形或吹膜成形。典型的添加劑可以選自下列助劑中的一種或幾種分散劑，如煅制二氧化矽和碳酸鈣，用量範圍為重量百分比0.01～1％；乳化劑、香料、染料、表面活性劑、加工助劑、殺菌劑、遮光劑和類似助劑。如果有意要求薄膜能隱藏存放其中的材料不被看見，也可加入遮光劑。
用少量的其他金屬或鹼土金屬的氧化物替代部分或全部清除劑，不能提高相同濃度的清除劑所提供的保護。
優選實施方式的詳細描述當氧化鋅或鹼金屬矽酸鹽加入到前述聚合物，足夠的水分子被捕獲於聚合物中，從而使潤溼的失澤抑制組分能夠起到硫化氫和/或二氧化硫清除劑的作用，這兩種氣體與水氣和分子氧一起，造成光亮銀表面的失澤。
前述的每一種基本無水的失澤抑制組分在至少含有痕量水氣和硫化氫的環境中都表現出有效性，這一點被在密封的廣口瓶中所進行的定性比較(以下稱「廣口瓶實驗」)加以證實，廣口瓶中試樣的表面可以用肉眼觀察進行比較。廣口瓶實驗表明，當具光澤的銀表面暴露在硫化氫和/或二氧化硫中，任何一種失澤抑制組分或是其混合物都能提供極好的保護。
而且，每一種組分都能清除進入到薄膜或容器中的二氧化硫和/或硫化氫；至少在初始的幾個月的時間內，依薄膜的厚度和失澤抑制組分的濃度，保護光亮的銀表面防止其失澤，與常規薄膜相比，這種保護出乎意料地更好。初始階段後，在平衡狀態下，水蒸氣傳輸速率最終回復到不含有失澤抑制組分的薄膜的數值。
如果要求聚合物成品基本上是可透光的，或是說基本上透明的，那麼粉末狀存在於聚合物中的失澤抑制組分的顆粒大小和用量非常關鍵。在不引起薄膜實質上變脆的同時，透明性要求滿足一個附加條件，即按上文所述的用量失澤抑制組分的粉末要實質性均勻地分散，這一限制條件只有在下列情況能夠滿足在薄膜或其他基質熱成形後，粉末態組分保持固體狀態，並且其主要粒子尺寸要小於53μm(微米，270號標準測量篩——金屬網)，優選範圍為約1μm～45μm(325號)。
儘管實質上均勻地分散，由於細碎的氧化鋅或鹼金屬矽酸鹽的用量很小，以致不會降低其中分散著失澤抑制組分的聚乙烯—失澤抑制聚合物的水蒸氣傳輸速率；並在不對相同厚度的不含有失澤抑制組分的薄膜的物理性能產生實質影響的情況下提供了保護。
如此可以在選定期間內，通常長達四年或更長，保護銀制物品防止其失澤，方法是將其密封在厚度足以將失澤抑制組分實質性均勻地分散於其中的失澤抑制薄膜中，所含數量充足的失澤抑制組分可以在選定的期間內完成必要的清除任務。薄膜厚度通常以0.20mm(8密耳)為限，因為在不超過5年的期間內，沒有必要在失澤抑制薄膜中加入數量更多的失澤抑制組分(如果以能夠提供適當保護的優選的濃度使用的話)，同時也因為在較厚的橫截面中，在優選的濃度範圍內分散的均勻度難以控制。
在四年內提供保護的「薄膜」的厚度通常小於0.20mm(8密耳)，並且該薄膜可以熱成形到帶有剛性高的器壁的容器內。如果所要求的保護期間超過四年，或者對防止水蒸氣提出極端要求並且水蒸氣傳輸速率是最重要的標準，或者結構剛性是主要關心之處，或者強度和撕裂引起的損害是考慮的關鍵因素，在上述各種情形下，薄膜厚度可以為1.25mm(50密耳)。儘管失澤抑制組分相當大的部分不可避免地處於或靠近薄膜的表面，但失澤抑制組分的主要部分留在薄膜內是必要的。當處於或靠近表面的失澤抑制組分耗盡時，這樣的分布能確保較好的清除效果。
「分散的均勻度」是指可以採用已知的顯微技術或吹塑膜試驗，對薄膜中的分散顆粒的均勻性進行定量表達。
在吹塑膜試驗中，將含有固體粉狀顆粒的聚合物通過吹塑膜設備擠壓，該設備擠壓出一層厚0.025mm(1密耳)的薄膜，然後將擠壓成的薄膜放在適當波長和強度的光源上面，人們就能對顆粒數量進行計量，顆粒表現為薄膜上的「缺陷」；而且能看見每一個顆粒的大小。
「矽酸鈉」一詞指基本上無水的正矽酸鈉、偏矽酸鈉、二矽酸鈉、三矽酸鈉，以及晶體或玻璃態的類似物。最優選的是粉末狀的矽酸鹽，比如從PQ公司購買的該物品。雖然也可以採用其他鹼金屬的矽酸鹽，但較少選用它們，不是因為它們太容易吸溼，難以將其研磨成所需要的尺寸範圍內的粉末狀顆粒，就是因為作為阻止劑的效果不充分。
許多熱塑性聚合物製成的透光薄膜可以用來作為基質，將失澤抑制組分分散於其中，這類聚合物包括低密度聚乙烯，聚酯如Malar，聚氯乙烯，聚苯乙烯和聚醯胺如尼龍-6。這些聚合物按照在37.4℃(100°F)和90％相對溼度(RH)下，對每密耳厚度和645cm2(100平方英寸)面積測得的水蒸氣傳輸速率從低到高的順序排列，水蒸氣傳輸速率的範圍從最低1.5gm/24hr(低密度聚乙烯)到8gm/24hr(尼龍-6)。「低密度」聚乙烯是指密度低於0.943g/cm3的聚乙烯。較少使用聚碳酸酯、聚胺酯和聚丁烯-1薄膜。
優選的可生物降解聚合物薄膜包括星形ε-己內酯和可商購的薄膜，比如線形ε-己內酯(PCL)(聯合碳化物公司，PCL TONE787)；聚羥基丁酸共戊酸酯(PHBV)，含有8％、16％和24％戊酸酯(帝國化學工業公司)；未塗覆和硝化纖維塗覆的玻璃紙薄膜(杜邦公司)；通過與表氯醇反應製備的交聯殼聚糖(protan實驗室)；澱粉/亞乙基乙烯醇(St/EVOH)混合薄膜和純亞乙基乙烯醇薄膜(乙烯摩爾百分比38％)(分別來自Novamont，Novara，Italy和EVALCo，Lisle，IL)；和聚己內酯(PCL)，分子量約80,000道兒頓(聯合碳化物公司)。
較少採用不可生物降解薄膜，包括聚碳酸酯、聚氨酯和聚丁烯-1。薄膜的選擇取決於下列因素用來裝運鋼製或鑄鐵物體的容器所要求的強度和韌性、保護的時間長短和保護程度、環境中的酸性氣體和初步處理的情況、包裝物存放的特定環境中的溼度，以及經濟上的考慮。最優先選擇的、活性失澤抑制組分蒸氣能夠滲透的薄膜包括低密度聚乙烯、聚丙烯、兩種或兩種以上C2-C8低級鏈烯烴的共聚物、C2-C8低級鏈烯烴與乙烯/乙烯醇的共聚物，和線形或星形ε-己內酯。在要求高韌性的場合也會選擇這些薄膜。人們優先採用聚苯乙烯或者聚酯來製造側壁相對堅硬、透光的薄壁容器，其壁厚小於0.25mm(10密耳)，含0.01～1phr(每百份之一份，按聚合物重量計)範圍內的每一種VCI活性組分。
薄膜的選擇取決於下列因素用來裝運銀制物體的容器所要求的強度和韌性、提供的保護的時間長短和保護程度、環境中的硫化氫和酸性氣體和初步處理的情況、包裝物存放的特定環境中的溼度，以及經濟上的考慮。最優先選擇的、硫化氫和二氧化硫能夠滲透的薄膜包括，低密度聚乙烯、聚丙烯、兩種或兩種以上低級鏈烯烴的共聚物，和乙烯/乙烯醇的共聚物。在要求高韌性時也會選擇這些薄膜。人們優先採用聚苯乙烯或者聚酯來製造側壁相對堅硬、透光的薄壁容器，其壁厚小於0.25mm(10密耳)，含0.75phr～1phr範圍內的每一種活性失澤抑制組分。可以使用添加劑增加薄膜的強度，比如玻璃纖維；也可以選擇性地加入惰性添加劑和/或加工助劑，如增塑劑或加工油；還可以加入著色劑、除臭劑或香味劑、惰性填充物和任何其他常用添加劑，只要所加入的添加劑不會給聚合物的物理性能或是其中的失澤抑制組分的清除作用造成不利影響，而且在要求聚合物透明的情況下，不影響其透明度。
除非能容易地將失澤抑制組分的粉末直接分散製成失澤抑制聚合物，否則需要首先製成一種濃縮物。將抑制組分的粉末分散在細碎的聚合物中，所述聚合物通常是在攪拌器的作用下易在稀釋劑聚合物中混合的低密度聚乙烯或MicrotheneFE 532顆粒。將混和物送入擠壓機的料鬥中。經過細的擠壓杆的擠壓，該混和物被擠壓形成球狀濃縮物，大小在3mm(0.125英寸)到9mm(0.375英寸)範圍內，濃縮物小球中含有高濃度失澤抑制組分固體粉末，範圍在10～50phr。為了製得含失澤抑制組分的聚合物，接著在攪拌作用下，將選定數量的小球均勻地分散在稀釋劑聚合物中，比如低密度聚乙烯顆粒中；再將該混合物送入加熱成形設備的料鬥中。可以使用通常的薄膜擠壓機擠壓形成薄膜成品，即稀釋後含有上述確定濃度的活性失澤抑制組分的薄膜。
普通聚乙烯薄膜與聚乙烯—失澤抑制薄膜的水蒸氣傳輸速率的對比根據ASTM E96中規定的試驗規程，可以對普通聚乙烯薄膜和本發明的聚乙烯—失澤抑制薄膜的水蒸氣傳輸速率進行比較。每一種膜都擠壓成大約0.1mm(4密耳)厚，方法是首先在低密度聚乙烯如LDPE Dupont 20-6064，或線形低密度聚乙烯(LLDPE)Dowlex 2535，或MicrotheneFE 532乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物中製成濃縮物；然後將一部分濃縮物在Equistar 940-094低密度聚乙烯中稀釋，並熔融形成所述混合物。因為在擠壓成形的薄膜中共聚物的濃度低於7％，所以製成的薄膜稱為「失澤抑制-聚乙烯薄膜」，其中分散有失澤抑制組分。「普通聚乙烯薄膜」指商購的低密度聚乙烯薄膜，比如Equistar 940-094，相信其BHT含量小於100ppm。
首先，失澤抑制組分和Microthene FE 532按以下用量25％失澤抑制組分和75％Microthene FE 532製成總量為45.45Kg(100磅)的小球以形成濃縮物，該濃縮物特別適合稀釋在聚合物中，其中失澤抑制組分將會基本均勻地分散。
為了擠壓成適合在0℃～50℃循環溫度，95％相對溼度的條件下、硫化氫汙染的含有分子氧的潮溼氣氛中，至少能保護銀制物品一年的薄膜，將1.363Kg(3磅)的小球與44.1Kg(97磅)普通聚乙烯混合，擠壓形成一束45.45Kg(100磅)的聚乙烯—失澤抑制薄膜。製成的聚乙烯—失澤抑制薄膜，厚0.1mm(4密耳)，包含0.75％氧化鋅或二矽酸鈉失澤抑制組分。
兩種失澤抑制組分可以混合使用形成濃縮物，包含25％二矽酸鈉、25％氧化鋅和50％Microthene FE 532。
接著將0.909Kg(2磅)濃縮物用45.45Kg(100磅)普通聚乙烯加以稀釋並擠壓成形，在製成的聚乙烯—失澤抑制薄膜中，每種失澤抑制組分重量百分比佔0.5％(總和1％)。也製備了含有氧化鈣的濃縮物並適當稀釋，得到濃度1％的擠壓成形的聚乙烯—失澤抑制薄膜。
下文敘述的對比結果分別用「普通聚乙烯」(上文定義)和「聚乙烯—失澤抑制」薄膜表示。
測定水蒸氣傳輸速率實驗將含上述濃度的各種失澤抑制組分的每一種薄膜的試樣，切割後套在杯子上，每一個杯子帶有直徑為7.62cm(3英寸)外螺紋的開口。從範圍在0.4375mm(3.5密耳)到0.525mm(4.2密耳)內不同厚度的薄膜上切割五個試樣，並將五個試樣的讀數進行平均。每個杯中填充相同重量的氯化鈣，並且每個試樣通過旋轉內螺紋的杯蓋固定在杯中。接著將杯子放在烘箱內，烘箱內環境相對溼度為90～95％，溫度37.2℃(100°F)。在一定時間間隔後將杯子從烘箱內取出稱量，測定平均重量增加(前後重量變化)。每個試樣的平均水蒸氣傳輸速率如下表1-WVTRs比較
對0.75％濃度的失澤抑制組分，無論是氧化鋅或二矽酸鈉，結果基本相同。由前述可知，很明顯，所對比的薄膜的水蒸氣傳輸速率沒有在顯著差異。既然不存在顯著差異，那麼沒有理由預期氧化鋅或金屬鈉的矽酸鹽能對所述的氣體提供更高的清除能力。
二氧化硫失澤影響研究下面的結果來自於在沒有硫化氫存在的條件下，測定二氧化硫對高度拋光和乾燥的純銀小匙的失澤影響程度的實驗。
實驗將銀制小匙裝入袋中，袋子放在能加蓋密閉的1加侖玻璃廣口瓶中進行。每一把小匙裝入測試薄膜的袋中，但與薄膜間隔一定距離，裝入袋中的試樣懸掛在廣口瓶中。除普通聚乙烯薄膜外，所有的測試薄膜都含有氧化鋅和二矽酸鈉混合組成的失澤抑制組分，濃度分別為0.5％，合計1％。製成的聚乙烯—失澤抑制薄膜厚度是0.1mm(4密耳)，並且透明。
下面描述試驗過程中的一次循環每次循環後，將小室中的溶液替換以重複下一次循環。每一次24小時的循環從16個小時在50℃的腔室內開始，8小時在腔室外23℃的環境中。在每一次循環結束後，不將小匙從袋中取出，但用眼進行觀察，因為薄膜保持透明。
將30ml的測試液(1％Na2SO4+1％NH4Cl溶於去離子水)倒入50ml塑料燒杯中，放進每一個容積為1加侖玻璃廣口瓶中，以保護環境的相對溼度約95％。將0.04gNa2S2O3·5H2O加入20ml塑料燒杯中，將燒杯放置在廣口瓶中，接著向燒杯中的硫代硫酸鈉中加入適量ml的0.1N的硫酸，並立即用蓋封住廣口瓶瓶口，結果袋中的小匙垂直懸掛在廣口瓶內，並且包裹試樣的薄膜都暴露在產生的二氧化硫氣體中。廣口瓶中，環境中的二氧化硫濃度約0.2％。
接著將密閉的廣口瓶放置在50℃爐子中，16小時之後將廣口瓶從爐子中取出，在室溫下(23℃)保持8小時。重複進行該循環，並用眼觀察小匙，直到因失澤產生的表面斑點變得明顯。用1～10數字進行度量，其中1代表表面與實驗開始時的原始表面無法區分，10代表包裹在作為對照物的聚乙烯薄膜中，沒有受到失澤抑制組分保護的金屬試樣所受到的嚴重腐蝕的平均程度。在7次循環後發現如下結果普通聚乙烯薄膜1含有失澤抑制組分聚乙烯薄膜1該實驗提供證據證明沒有硫化氫存在時，使用二氧化硫可滲透的普通聚乙烯，在超過一周之後沒有產生可見的失澤作用。因此，沒有必要在不存在硫化氫時清除二氧化硫來消除失澤。
硫化氫的作用將高度拋光的純銀小匙放入到聚乙烯—失澤抑制薄膜製成的袋中，並將其放置在相對溼度95％的潮溼含氧環境中，環境中硫化氫的濃度，決定於封閉在每一個試驗用廣口瓶中的硫化銨溶液的濃度，超過1000ppm。用這一方法對聚乙烯薄膜中的失澤抑制組分的作用進行定性比較。
硫化銨溶液的製備先製備重量百分比為20％的硫化銨去離子水溶液(或從Aldrich Chemical公司購得，#30，941-9)；將1ml該溶液以99mL去離子水稀釋，得到重量百分比濃度0.2％的溶液。將10ml稀釋後的溶液加入到容積為1夸脫的廣口瓶的底部。
試驗將透明的普通聚乙烯薄膜和每種用來測試的透明聚乙烯—失澤抑制薄膜製成小袋，小袋應適合於將純銀小匙在它的中間垂直地懸掛，以保持銀表面與聚合物間隔一定距離。將每一小匙拋光到高度光亮，在熱環境中乾燥，並懸掛在袋中，然後將袋封閉。接著將袋懸掛在廣口瓶中溶液的液面之上。每個袋中裝一個小匙，每一個廣口瓶中掛一個袋。
完全相同的樣品進行具有統計意義的次數(3次)試驗。
失澤的嚴重程度用範圍1～10數字進行定量描述，失澤的嚴重程度越高，數字越大。
每隔30min將每個袋子取出並用肉眼進行觀察。普通聚乙烯袋中的樣品2小時之後已變得嚴重失澤，等級評定為10。因此2小時後停止對失澤相對嚴重程度的觀察。
2小時後每一種測試薄膜的平均結果記錄如下
很明顯，濃度1％的氧化鈣有一定的防止失澤作用，但是與相同濃度的二矽酸鈉和氧化鋅的混合物相比，其效果相差很多；而且濃度為0.75％的氧化鋅或二矽酸鈉，都比濃度1％的氧化鈣更加有效。這表明儘管元素周期表2a族元素的氧化物表現出顯著的清除硫化氫的作用，但它們並不如氧化鋅或鹼金屬矽酸鹽同樣有效。
儘管為說明本發明之目的，本說明書披露了某些典型的實施方式和細節，顯而易見的是，本領域的技術人員可以在不脫離本發明的要旨或範圍的情況下，在其中進行各種各樣的改變和改進。
權利要求
1.一種有效保護銀含量超過90％的金屬銀製品表面的失澤抑制組合物，當銀製品表面在密閉環境中暴露於所述組合物，在相對溼度為90％、溫度為37.4℃(100°F)的情況下，含有濃度範圍從1ppb(十億分之一)至10ppm(百萬分之一)的硫化氫的含分子氧的氣氛中，能夠在至少一年的時間內防止銀製品失澤；所述的組合物主要由基本上不水解的聚合物組成，其中實質性均勻地分散重量百分比約0.01％～5％選自鹼金屬矽酸鹽和氧化鋅的基本無水的清除劑，和0％～1％的惰性添加劑，該聚合物具有至少不低於低密度聚乙烯的水蒸氣傳輸速率(WVTR)。
2.權利要求1中的組合物，其中所述的聚合物選自在37.4℃(100°F)溫度和90％相對溼度(RH)的情況下，對每0.025mm(密耳)厚度和645cm2(100平方英寸)面積測得的水蒸氣傳輸速率高於1.5gm/24hr的低密度聚乙烯、聚丙烯、C2-C8低級鏈烯烴的共聚物、C2-C8低級鏈烯烴與乙烯/乙烯醇的共聚物、不可生物降解的聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺和可生物降解的聚酯。
3.權利要求2中的組合物，其中所述的可生物降解的聚酯選自星形ε-己內酯、ε-己內酯(PCL)、含有8％、16％和24％戊酸酯的聚羥基丁酸共戊酸酯(PHBV)、未塗覆和硝化纖維塗覆的玻璃紙薄膜、交聯殼聚糖、澱粉/亞乙基乙烯醇(St/EVOH)混合薄膜、純亞乙基乙烯醇薄膜(乙烯摩爾百分比38％)、和分子量約80000道兒頓的聚己內酯(PCL)。
4.權利要求1中的組合物，其中所述的鹼金屬矽酸鹽為金屬鈉的矽酸鹽；所述的添加劑選自煅制二氧化矽和碳酸鈣，用量範圍為重量百分比0.01～1％。
5.權利要求2中的組合物，其中所述的組合物是透明的，所述的清除劑和添加劑主要粒子尺寸在約1μm～53μm範圍內，並實質性均勻地分散於聚合物中。
6.一種具有任意大小和形狀的物品，由主要包含合成樹脂的基質聚合物製成，合成樹脂中實質性均勻地分散有用量各佔聚合物重量百分比0.01％-5％、選自氧化鋅和鹼金屬矽酸鹽的清除劑、和0％～1％的惰性添加劑；其中所述的清除劑和添加劑主要粒子尺寸在1μm～53μm範圍內，並且所述的合成樹脂的水蒸氣傳輸速率(WVTR)與不含有清除劑和添加劑的樹脂基本相同。
7.權利要求6中的物品，其中所述的薄膜包含具有2到8個碳原子的低級鏈烯烴，該薄膜有光滑的上下表面，厚度在0.0125mm(0.5密耳或0.0005英寸)到0.125mm(5密耳或0.005英寸)範圍內；並且惰性添加劑是無機分散劑，選自煅制二氧化矽和碳酸鈣。
8.一種在導致失澤的氣氛中防止銀制物體失澤的方法，包括將物體放入可熱成形的合成樹脂製成的容器中，合成樹脂中實質性均勻地分散清除劑和惰性添加劑固體顆粒，清除劑選自氧化鋅和鹼金屬矽酸鹽，用量各佔樹脂重量的0.01％～5％，惰性添加劑用量佔0％～1％；清除劑和添加劑主要粒子尺寸在1μm～53μm範圍內，而且該合成樹脂的水蒸氣傳輸速率(WVTR)與不含有清除劑和添加劑的樹脂基本相同。
全文摘要
一種有效的失澤抑制(TI)聚合物組合物包括一種在選擇性存在一種酸性氣體如二氧化硫時硫化氫的一種清除劑，能夠極佳地防止銀制物品光亮表面失澤。當所述組合物被熱成形為一種盒狀容器或擠壓成包含來自於存在量不超過所述組合物重量5％的氧化鋅和一種鹼金屬矽酸鹽的均勻分散的固體微米級清除劑粒子時，它是透明的，從而可以評估被存放銀器的狀態。此外，還可以加入一種惰性添加劑。該組合物中所有固體粒子的主要尺寸都小於53μm從而使之可得到均勻分散。一種銀制物品可以包裹在薄膜中，或存放在密閉的盒子裡，從而所述聚合物中的粒子不被塗覆在銀制物品的表面。
文檔編號C08K5/13GK1798877SQ200480015425
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月14日 優先權日2003年6月3日
發明者唐納德·A·庫比克, 鮑瑞斯·瓦薩爾, 艾費姆·亞·柳布林斯基, 芭芭拉·A·內格爾德 申請人:北方技術國際公司