雜多酸銨催化劑的製法的製作方法

2023-10-06 05:21:34 8

本發明公開了一種雜多酸銨催化劑的製備方法，特別是涉及一種用於乙醇脫水生產乙烯的雜多酸銨鹽類催化劑的製備方法。
背景技術：
：乙烯作為基本的有機化工原料和石油化學工業的龍頭產品，大約75%的化工產品是以乙烯為原料製備得到的，因此乙烯產量的大小已經成為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標誌。傳統的乙烯主要是通過輕質石油餾分裂解製得的，嚴重依賴石油資源。隨著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發新的可再生替代能源已是當務之急。近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水製備乙烯越來越受到人們的重視，其具有綠色、可持續、反應條件溫和以及產物乙烯純度高等多方面的優點。生物乙醇主要來源於農副產品的發酵，可避免對石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產乙烯，這一點對貧油和少油的國家更有現實意義。乙醇脫水製備乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大的經濟價值和戰略意義。乙醇脫水制乙烯催化劑報導很多,主要是活性氧化鋁,分子篩以及雜多酸等。活性氧化鋁作為催化劑價格便宜,活性和選擇性較好,但是反應溫度高,反應空速低,能耗高,設備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩定；反應溫度低,反應空速大,但催化劑壽命短,放大倍數小,限制了其工業化生產。雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結構通過氧原子配位橋聯而成的含氧多元酸，具有強酸性等優點。在乙醇脫水制乙烯反應中，雜多酸催化劑具有反應溫度低，選擇性高和收率高的特點。李本祥等[化工技術與開發，2010，5(39)：7-9]報導了題為mcm-41負載矽鎢酸催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑採用浸漬法製備。cn200910057539.x公開了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，採用混捏法製備。上述催化劑在以高濃度乙醇為原料時，表現出較高的催化活性和選擇性，但當以低濃度乙醇為原料時，催化劑活性明顯下降，並且穩定性不好。技術實現要素：為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種雜多酸銨催化劑的製法。該方法所得的催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強的特點，而且穩定性好。所述的雜多酸銨催化劑的製法，包括：（1）製備含有助劑鎳的氧化矽載體；（2）將步驟（1）的氧化矽載體加入到有機酸水溶液中，加熱攪拌至溶液蒸乾；（3）將步驟（2）得到的物料加入到含銨的鹼性溶液中，經過濾，在40℃~90℃下乾燥；或者將步驟（2）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨氣；（4）將雜多酸的水溶液加入到步驟（3）得到的物料中，加熱攪拌至溶液蒸乾；（5）將步驟（4）得到的固體經乾燥和焙燒，製得催化劑前體a；（6）將步驟（5）的催化劑前體a加入到高壓反應釜中，採用氫氣對其進行還原處理；（7）將糠醛溶液加入到高壓釜中，然後調節氫氣壓力至2～4mpa，在100℃～300℃下反應0.5h～5.0h；（8）將步驟（7）中反應後的物料過濾出來，低溫乾燥至樣品表面無液相，得到催化劑前體b；（9）將步驟（8）得到的催化劑前體b加入到有機酸水溶液中，加熱攪拌至溶液蒸乾，得到催化劑前體c；（10）將步驟（9）得到的催化劑前體c加入到含銨的鹼性溶液中，經過濾，在40℃~90℃下乾燥；或者將步驟（9）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨氣，得到催化劑前體d；（11）將雜多酸的水溶液加入到步驟（10）得到的催化劑前體d中，加熱攪拌至溶液蒸乾；（12）將步驟（11）得到的固體經乾燥和焙燒，即得催化劑。本發明方法得到的雜多酸銨催化劑，包括活性組分、助劑及載體組分，活性組分為雜多酸銨鹽見式（1），助劑為氧化鎳，載體組分為氧化矽；以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為5%~45%，優選為15%~40%，進一步優選為20%~40%，助劑以氧化物計，氧化鎳的含量為3%~15%，氧化矽的含量為40%~92%，優選為45%~82%；hm(nh4)nyx12o40（1）其中x代表w或mo，y代表si或p；當y代表si時，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當y代表p時，m+n=3，n取值為0.1~1.0。本發明方法中，步驟（1）含有助劑鎳的氧化矽載體的性質如下：比表面積為420~780m2/g，孔容為0.52~0.82ml/g，平均孔直徑為4.2~6.3nm。本發明方法中，步驟（1）製備含有助劑鎳的氧化矽載體a的方法優選如下：a、將模板劑加入到含有有機酸的水溶液中，得到溶液i；b、將矽源加入到溶液i中，得到溶液ii，然後在60℃~90℃下攪拌至成凝膠；c、將凝膠在20℃~50℃下老化8h~24h，然後在90℃~120℃乾燥3h~12h，然後在300℃~550℃焙燒2.0h~6.0h，製成氧化矽載體；其中助劑鎳可以採用常規方法引入載體中，可以在步驟a、步驟b、步驟c中任一步或幾步中引入，助劑鎳的引入，也可以採用如浸漬法、混合法、共膠法等。引入助劑鎳時可採用的前驅體選自硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種。本發明方法中，氧化矽載體中還可以引入其它助劑組分，比如硼，以氧化物計，在催化劑中的重量含量為6%以下。本發明方法中，氧化矽載體a中還可以引入其它助劑組分，比如鐵，以三氧化二鐵計，在催化劑中的重量含量為10%以下。本發明方法中，其它助劑組分可以採用常規方法引入氧化矽載體中，可以在步驟a、步驟b、步驟c中任一步或幾步中引入其它助劑組分，比如浸漬法、混合法、共膠法等。步驟a，所述的模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、六次甲基四胺中的一種或多種，所述的模板劑與步驟b矽源以sio2計的摩爾比為0.01~1.2。步驟a中有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機酸與步驟b矽源以sio2計的摩爾比為0.1~1.2。步驟b中，所述的矽源為正矽酸乙酯、矽溶膠中的一種或多種。所述的氧化矽載體可以製成成型的載體，也可以是不需成型的載體，本領域技術人員根據所選擇的工藝來確定。成型的載體，可以採用現有的常規成型技術來成型，比如擠條成型，壓片成型等，形狀可以為條形、球形、片狀等。在成型過程中，可以根據需要加入粘結劑和成型助劑，粘結劑一般採用小孔氧化鋁。成型助劑比如膠溶劑、助擠劑等。步驟（4）和步驟（11）中，所述的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸中的一種或多種。步驟（4）和步驟（11）中引入雜多酸的摩爾比為4:1~1:4。步驟（2）中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機酸與氧化矽載體中sio2的摩爾比為0.05~0.50。步驟（3）中，將步驟（2）得到的固體加入到含氨的鹼性溶液中進行浸漬，浸漬時間一般為5min~30min；將步驟（2）得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5min~30min。步驟（3）中，所述的含銨的鹼性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。步驟（3）中，所述的氨氣採用純氨氣或者採用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體氮氣、氬氣中的一種或多種。步驟（6）中，所述的還原處理過程如下：氫氣氣氛下將催化劑前體升溫至300℃～600℃，在0.1mpa～0.5mpa下處理4h～8h。其中還原處理可以採用純氫氣，也可以採用含惰性氣體的氫氣，氫氣體積濃度為30%~100%。步驟（7）中，所述的糠醛溶液的質量濃度為5%～35%，優選為5%～30%，糠醛的加入量與步驟（1）所得的氧化矽載體的質量比為2:1~10:1，優選為3:1~10:1。步驟（8）中，低溫乾燥可以在室溫下進行。步驟（9）中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機酸與氧化矽載體中sio2的摩爾比為0.05~0.50。步驟（10）中，將步驟（9）得到的固體加入到含氨的鹼性溶液中進行浸漬，浸漬時間一般為5min~30min；將步驟（9）得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5min~30min。步驟（10）中，所述的含銨的鹼性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。步驟（10）中，所述的氨氣採用純氨氣或者採用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體氮氣、氬氣中的一種或多種。步驟（2）、步驟（4）、步驟（9）或步驟（11）中加熱攪拌的溫度一般為40～90℃。步驟（5）或步驟（12）所述的乾燥和焙燒條件如下：在90℃~120℃乾燥3h~12h，然後在300℃~550℃焙燒2h~6h。步驟（5）或步驟（12）可以採用相同或不同的乾燥和焙燒條件。本發明方法製備的催化劑特別適用於低濃度乙醇水溶液為原料的脫水制乙烯反應。所述的乙醇脫水製備乙烯的反應條件如下：乙醇水溶液濃度為5wt%~40wt%，質量空速0.5h-1~15.0h-1，反應溫度180℃~400℃。本發明催化劑採用大比表面積的氧化矽載體，利用助劑鎳的加氫作用，在高壓釜內催化糠醛液相加氫，主要有兩方面作用：其一是糠醛液相加氫生成的液體烷烴吸附在催化劑載體上，能夠有效地封堵載體的孔道，使後續負載的雜多酸銨分布在載體表面上，這樣使較大部分雜多酸銨鹽分散在載體表面，較小部分雜多酸銨鹽分散在載體孔道內；另一方面，糠醛液相加氫會在載體上產生積碳，能夠在一定程度上削弱載體的酸性，減少載體酸性位吸附氨的數量，使雜多酸主要與有機酸銨鹽發生反應生成雜多酸銨鹽，有助於雜多酸銨鹽在載體表面均勻分散，而且經後續的高溫焙燒會除去上述積炭，這樣有效地保留了這部分載體酸性位。本發明方法得到的催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強的特點，而且穩定性好。具體實施方式下面結合實施例對本發明作詳細的說明。本發明中，wt%為質量分數。實施例1（1）載體的製備：稱取31.1g硝酸鎳、108.6g十六烷基三甲基溴化銨和153g檸檬酸配成混合溶液，將225ml正矽酸四乙酯加入到混合溶液中，攪拌2h，然後在70℃下攪拌至成凝膠，將凝膠在40℃老化12h，然後在110℃下乾燥8h，在580℃焙燒3h，得到氧化矽載體，其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化矽的摩爾比為0.3，檸檬酸與氧化矽的摩爾比為0.8。載體性質為：比表面積為492m2/g，孔容為0.60ml/g，平均孔直徑為4.9nm。（2）催化劑的製備：將含有12.0g檸檬酸的水溶液加入到75g載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在60℃下乾燥；然後加入到含有8.6g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸乾，將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在400℃焙燒3.0h，製得催化劑前體a，然後加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的糠醛溶液，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應3h，反應結束後，將催化劑過濾出來，在40℃下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有24.0g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有17.3g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在520℃焙燒3.0h，製得(nh4)0.2h2.8pw12o40-nio/sio2催化劑，其中nio含量為10wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量為25wt%。（3）催化劑的評價：催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為20wt%乙醇水溶液，質量空速8h-1，反應溫度240℃。反應前，催化劑在n2保護下於400℃活化2h，然後降至反應溫度開始反應4小時後，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表1。實施例2（1）載體的製備：稱取38.9g硝酸鎳、170g十六烷基三甲基溴化銨和89.6g檸檬酸配成混合溶液，將212ml正矽酸四乙酯加入到混合溶液中，攪拌2h，然後在70℃下攪拌至成凝膠，將凝膠在40℃下老化12h，然後在110℃下乾燥8h，壓片成型，在600℃焙燒3h，得到氧化矽載體，其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化矽的摩爾比為0.5，檸檬酸與氧化矽的摩爾比為0.5。載體性質為：比表面積為520m2/g，孔容為0.65ml/g，平均孔直徑為5.0nm。（2）催化劑的製備：將含有28.8g檸檬酸的水溶液加入到72g載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在60℃下乾燥；然後加入到含有14.5g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸乾，將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在400℃焙燒3.0h，製得催化劑前體a，然後加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至450℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的糠醛溶液，然後調節氫氣壓力至3mpa，在160℃下反應2h，反應結束後，將催化劑過濾出來，在40℃下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有28.8g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有14.5g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在500℃焙燒3.0h，製得(nh4)0.5h2.5pw12o40-nio/sio2催化劑，其中nio含量為11wt%，(nh4)0.5h2.5pw12o40含量為28wt%。催化劑的評價同實施例1，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。實施例3（1）載體的製備：稱取46.7g硝酸鎳、258g十六烷基三甲基溴化銨和51.0g檸檬酸配成混合溶液，將201ml正矽酸四乙酯加入到混合溶液中，攪拌2h，然後在70℃下攪拌至成凝膠，將凝膠在40℃下老化12h，然後在110℃下乾燥8h，壓片成型，在600℃焙燒3h，得到氧化矽載體，其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化矽的摩爾比為0.8，檸檬酸與氧化矽的摩爾比為0.3。載體性質為：比表面積為560m2/g，孔容為0.72ml/g，平均孔直徑為5.1nm。（2）催化劑的製備：將含有52.3g檸檬酸的水溶液加入到70g氧化矽載體中，將在70℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在60℃下乾燥；然後加入到含有20.7g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸乾，將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在400℃焙燒3.0h，製得催化劑前體a，然後加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至450℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的糠醛溶液，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應3h，反應結束後，將催化劑過濾出來，在40℃下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有26.2g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有10.4g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在470℃焙燒3.0h，製得(nh4)0.7h2.3pw12o40-nio/sio2催化劑，其中nio含量為12wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量為30wt%。催化劑的評價同實施例1，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。實施例4在實施例3中，將十六烷基三甲基溴化銨改為628gp123，其餘同實施例3，所得催化劑為(nh4)0.7h2.3pw12o40-nio/sio2催化劑，其中nio含量為12wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量為30wt%，p123與sio2的摩爾比為0.1。載體性質為：比表面積為540m2/g，孔容為0.74ml/g，平均孔直徑為5.5nm。催化劑的評價同實施例1，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。實施例5在實施例3中，將磷鎢酸改為矽鎢酸，在碳酸銨溶液中浸漬10min改為吸附10v%nh3/ar混合氣10min，其餘同實施例3，所得催化劑為(nh4)0.7h3.3siw12o40-nio/sio2，其中nio含量為12wt%，(nh4)0.7h3.3siw12o40含量為30wt%。催化劑的評價同實施例1，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。實施例6按照實施例3製得催化劑，根據實施例3的評價條件對催化劑進行了100h的穩定性評價實驗，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表2。比較例1在實施例3中，將氧化矽載體直接加入到含有46.7g硝酸鎳和31.1g磷鎢酸的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在350℃焙燒3.0h，製得h3pw12o40-nio/sio2催化劑，其中nio含量為12wt%，h3pw12o40含量為30wt%。催化劑的評價同實施例3，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。比較例2在實施例3中，將催化劑前體a加入到c6烷烴溶劑中，浸漬10min，然後過濾，在40℃下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有26.2g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有10.4g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在470℃焙燒3.0h，製得(nh4)0.7h2.3pw12o40-nio/sio2催化劑，其中nio含量為12wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量為30wt%。催化劑的評價同實施例3，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。比較例3按照比較例1製得催化劑，根據實施例3的評價條件對催化劑進行了100h的穩定性評價實驗，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表2。表1各例催化劑的轉化率及選擇性轉化率，wt%選擇性，wt%實施例198.998.5實施例299.098.6實施例398.898.5實施例499.198.7實施例598.798.3比較例196.595.3比較例297.096.3表2穩定性試驗評價結果轉化率，wt%選擇性，wt%實施例698.698.3比較例383.182.1由表1和表2結果可見，本發明催化劑的活性、選擇性和穩定性明顯好於比較例催化劑。當前第1頁12