反應性蒸餾氯代矽烷的製作方法

2023-10-06 10:50:44 3

專利名稱：反應性蒸餾氯代矽烷的製作方法
反應性蒸餾氯代矽烷
背景技術：
本發明涉及使通常包括在水解氯代矽烷以生產含聚矽氧烷
的水解物的方法中的回收氯化氫中的加工步驟最小化的方法。聚二曱基矽氧烷聚合物的製造是多步方法。由直接法獲得 的氯代矽烷的水解是本領域公知的且得到環狀和線型矽烷醇封端的低 聚物(稱為水解物)的混合物。在一些情況下，還獲得氯封端的聚合物。通過水解條件，例如氯代矽烷與水之比、溫度、接觸時間 和溶劑，來控制環狀低聚物與線型低聚物之比以及線型矽氧烷的鏈長。 商業上，通過間歇或者連續工藝進行二甲基二氯矽烷的水解。在典型 的工業操作中，在連續的反應器內混合二曱基二氯矽烷與水。優選通 過使用基本上不要維護的簡單的傾析器分離水解物和含水HC1的混合 物。然而，也可使用其它裝置，其中包括結合聚結技術和重力分離的 變體。已使用可更換的多孔介質來構造可商購的多步聚結器分離器， 以便首先從本體的連續水相中聚結並分離矽氧烷相，並通過使用疏水 介質分離非連續水相中的細分散體與矽氧烷來進一步精煉。除去含痕 量水的HC1氣體，並可將其轉化成曱基氯，然後可在直接法中再使用 曱基氯。洗滌水解物以除去殘留的酸，任選地採用添加鹼或者釆用離 子交換技術進行中和、乾燥並過濾。典型的產物由約35-50 %的環狀 低聚物組成，和其餘由線型低聚物組成。典型地，隨後通過蒸餾分離 環狀低聚物和線型低聚物，可將水加入到水解物、環狀低聚物或線型 低聚物中以供除去額外的氯化物。在連續的水解操作中也可將二曱基二氯矽烷完全轉化成僅 僅線型低聚物。在這一操作中，通過汽提工藝，分離環狀低聚物與線 型低聚物，和混合環狀低聚物與二甲基二氯矽烷。使這一混合物經歷 平衡化，形成氯封端的低聚物，和隨後被水解。然後，在其它矽氧烷
聚合物的製備中使用矽烷醇封端的線型低聚物。典型地，在催化劑存 在下，使這些矽烷醇封端的線型低聚物與合適的封端劑例如六曱基二 矽氧烷反應，獲得低和中等粘度的三甲基甲矽烷氧基封端的聚二曱基 矽氧烷。本領域需要將多步方法整合為較少單元操作的簡化方法。 根據本發明，這可通過在一些規定的條件、進料速度和投入實施加工 功能的一些設備內的進料量下運行該方法來實現。此處的簡化方法在 降低的資本強度方面提供經濟優勢。
發明簡述本發明涉及水解氯代矽烷的方法。根據該方法，將一種或 多種氯代矽烷進料到第一超共沸的鹽酸蒸餾塔內，將不含氯化物的水 進料到第二亞共沸的鹽酸蒸餾塔內，從第一塔的上部除去HC1氣體， 從第一塔的下部除去飽和的含水HC1，並將其循環到第一塔的上部， 從第 一塔中除去環矽氧烷和氯代矽氧烷的混合物並進料到第二塔中， 從第二塔中除去基本上不含氯化物的環矽氧烷和非揮發性的基本上不 含氯化物的矽氧烷，和從第二塔中除去含水HC1，並將其循環到第一 塔中。根據下述詳細說明，本發明的這些和其它特徵將變得顯而易見。
附圖
簡述附圖中的唯一視圖是在進行本發明方法中所使用的設備的 功能表示和材料的一般流程圖。根據該附圖可看出，工藝設備包括第 一超共沸的鹽酸蒸餾塔A，第二亞共沸的鹽酸蒸餾塔B，將熱量加入到 第一塔A中的換熱器C,和汽化一部分含亞共沸的含水HC1的物流(它 以比較濃縮的液體亞共沸酸形式循環到第一塔A中和以不那麼濃縮的 蒸汽物流形式循環到第二塔B中)的換熱器D。配備換熱器D以允許從 笫二塔B的底部流到或者部分流到第一塔A中，返回到第二塔B中， 或者流到外部。應當注意，第一塔A不含將水進料到第一塔A的入口。 在第 一塔A內進行水解反應所需的水來自於亞共沸的含水HC1物流(其 從第二塔B再循環到第一塔A中)，或者它可由l-36。/。含水HCl的外 部物流提供。詳細說明在典型的氯代矽烷水解工藝中，使氯代矽烷例如R3SiCl、 R2SiCl2和RHSiCh (其中R如下所定義)與水相在逆流操作模式中反應， 形成環狀和線型矽氧烷產物。使注入到水解工藝前面的氯代矽烷在各 階段中與降低HC1濃度的水相連續接觸。在反應/提取的最後階段，將 反應水加入到該工藝中，並逆流泵送通過每一階段，直到它最終與原 料氯代矽烷反應。各種階段數可用於反應/提取，以最大化氯離子的回 收並產生矽氧烷，且在最終產物內殘留的氯化物濃度最小。可使用離 子交換技術來降低最終產物的氯化物濃度到小於0.2份/百萬份 (ppm)。此處所使用的"基本上不含氯化物"是指小於5ppm的氯化物， 或者小於lppm的氯化物，或者小於Q. 5ppm的氯化物，和或者小於 0. 2ppm的氯化物。另外，可在該工藝中使用表面活性劑，以影響在最 終產物內存在的環狀和線型矽氧烷物質的百分數。鹼性鹽形式的烷基 磺酸鹽可用於這一目的，但必需首先經過處理，以除去鹼金屬。離子 交換工藝可用於除去陽離子，和從表面活性劑的鹽形式轉化成烷基磺 酸形式。本發明涉及水解氯代矽烷以生產基本上不含氯化物的揮發 性環狀矽氧烷和基本上不含氯化物的非揮發性線型矽氧烷和同時以氯 化氫氣體形式回收氯化物的連續方法。該方法包括兩個逆流步驟，所 述逆流步驟將氯代矽烷水解成目標分子量，在低於其沸點的溫度下分 離揮發性和非揮發性矽氧烷組分，且與此同時，分離鹽酸成含弱或者 亞共沸含水HC1的物流和氯化氫氣體。該方法的第一步在超共沸鹽酸 內水解氯代矽烷，產生液體環狀矽氧烷、氯代矽氧烷和HC1氣體。可 通過矽氧烷與水相之間的接觸時間，和通過在第一塔內的溫度和壓力， 來控制在第一塔A內矽氧烷中的環狀級分和分子量。該方法的第二步 進一步水解和聚合氯代矽氧烷，同時在亞共沸鹽酸存在下，分離揮發 性和非揮發性矽氧烷物流。類似地，可通過矽氧烷與水相之間的接觸 時間，和通過在第二塔內的溫度與壓力，來控制在第二塔B內的環狀 級分和分子量。在一個實施方案中，從第二塔的上部除去的環狀矽氧
烷含有大於95%的具有小於6個矽原子的環矽氧烷。將新鮮水進料到 該方法的第二步中。在該方法的第二步中生產的亞共沸的鹽酸被循環 到該方法的第一步中。可機械地或者作為通過在第一塔和第二塔內蒸 汽/液體接觸所產生的湍流的結果，攪拌第一塔和第二塔中的內容物。 該方法還能從例如1-36。/。含水HC1的外部來源中以HC1氣體形式回收 氯化物。用於該方法的氯代矽烷進料可含有化學式R2SiCl2的氯代 矽烷。R可以是氫或烴基，例如含有l-20個碳原子的烷基，環烷基、 芳基，或芳烷基。烴基可以是諸如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、苯基、曱苯基、千基和 卩-苯乙基之類的基團。合適的氯代矽烷的 一些實例包括諸如二甲基二 氯矽烷(CH3)2SiCh、 二乙基二氯矽烷(C2H5)2SiCl2、 二正丙基二氯矽烷 (n-C3H7)2SiCl2、 二異丙基二氯矽烷(i-C3H7)2SiCl2、 二正丁基二氯矽烷 (n-C4H9)2SiCl2、 二異丁基二氯矽烷(i-CA)2SiCl2、 二叔丁基二氯矽烷 (t-C4H9)2SiCl2、正丁基甲基二氯矽烷CH3(n-C4H9)SiCl2、十八烷基甲基 二氯矽烷CH3(C18H37)SiCl2、 二苯基二氯矽烷(C^)2SiCh、苯基曱基二 氯矽烷CH3(C6H5)SiCl2、 二環己基二氯矽烷(C6Hn)2SiCl2和甲基二氯矽 烷CH3S iHC12之類的化合物。優選的氯代>^烷是二曱基二氯矽烷和甲基 二氯矽烷CH3HSiCh。視需要，也可使用諸如R3SiCl之類的氯代矽烷， 其中R如上所定義。優選的氯代矽烷例如是三曱基氯代矽烷 (CH3)3SiCl。也可使用上述氯代矽烷的混合物。可將氯代矽烷以液體或
蒸汽形式進料到第一塔中。相對於進料到該工藝中的氯代矽烷上存在的氯化物，本發 明的方法在水解中使用基本上化學計量用量的水。對於本發明的目的 來說，化學計量當量被視為是指以每2摩爾以氯代矽烷形式加入到該 工藝中的氯化物計l摩爾的水。通過將水進料到第二亞共沸的鹽酸蒸 餾塔B內，從而將化學計量用量的水引入到該工藝中。共沸被視為是 指當在任何給定的壓力下蒸餾混合物時，組合物是保持組成在液相中 與在氣相中相同的液體混合物。在塔A和B內的工藝能按照三種模式操作，亦即，第一種 基本上化學計量的模式，第二種化學計量過量的模式，和第三種亞或 小於化學計量用量的模式。在第一種化學計量模式中，將塔A和B二 者所要求的全部水進料到第二塔B中。在任何別處沒有進料水，且沒 有過量的水進料到第二塔B中。在這一模式中，不存在附圖中所示的 離開物流的亞共沸含水HC1。在第二塔下部的含水HC1物流將以液體 形式全部循環到第一塔A中並以蒸汽形式循環到第二塔B中。
在第二種化學計量過量的模式中，將比塔A和B二者所要 求的水多的水進料到第二塔B中。在這一模式中， 一些水將以亞共沸 含水HC1物流形式離開第二塔B的下部。在第三種亞或小於化學計量用量的模式中，將比氯代矽烷水解所要求的水少的水進料到第二塔B 中。通過來自第二塔B的下部的酸和外部l-36。/。的含水HCl進料供應 第一塔A要求的水。
離開第一塔A下部並循環的水用氯化氫基本上飽和。"基 本上飽和"是指在工藝條件下，離開第一塔A的水含有一定濃度的氯 化氫，使得作為水解反應的結果釋放的額外氯化物從該工藝中以氣態 氯化氫形式排放。
可在範圍為-6r;到約150'c的溫度下進行該方法。優選的溫度範圍對於第一塔A來說為約-3。C到22。C，和對於第二塔B來說範 圍為約100-110。C。第一塔A內的壓力範圍可以是2-50psig，而在笫 二塔B內的壓力範圍可以是0-30psig。
根據附圖可看出，水解氯代矽烷的方法包括將一種或多種 氯代矽烷進料到第一超共沸鹽酸蒸餾塔A內，將不含氯化物的水進料 到第二亞共沸的鹽酸蒸餾塔B內，從第一塔A的上部除去HC1氣體， 從第 一塔A的下部除去飽和的含水HC1並將其循環到第 一塔A的上部， 將來自第一塔A的環矽氧烷和氯代矽氧烷進料到第二塔B中，從第二 塔B的上部除去不含氯化物的環矽氧烷和從第二塔B的下部除去非揮 發性基本上不含氯化物的矽氧烷，和從第二塔B的下部除去含水HC1 並將其循環到第一塔A中。可在換熱器C內加熱循環到第一塔A上部
的一部分飽和的含水HC1，以提供能量汽化在氯代矽烷水解反應中產 生的HC1。另外，也可加熱從第二塔下部除去的含水HCl,並將第一部 分循環返回到第二塔B內，同時可循環第二加熱的部分到第一塔A中。 從第二塔B的下部除去的含水HC1的濃度可以變化，這取決於體系作 為整體的操作模式，即化學計量模式、化學計量過量的模式和亞或小 於化學計量的模式。從第二塔的下部除去的含水HC1可以是含有小於 共沸濃度的含水HC1的物流，優選含有0-50%共沸濃度的含水HC1的 物流，和更優選含有0-25%或者0. l-25。/。共沸濃度的含水HCl的物流。 加入到塔B中的水可以是加入到該體系中的水的唯一來源且它可以不 含氯化物。加入到塔B中的基本上不含氯化物的水可以是加入到塔B 中的唯一水。實施例
列出下述實施例，為的是更詳細地闡述本發明。 實施例1
將二甲基二氯矽烷和亞共沸的鹽酸分別以F和0. 17F的質 量流量進料到第一超共沸鹽酸蒸餾塔A中。使二甲基二氯矽烷與第一 塔A內存在的水反應，形成環矽氧烷、氯代矽氧烷、飽和的含水鹽酸 和氯化氫氣體。在10-12psig和約-3。C-22。C下操作第一塔A。將第一 塔A中的環矽氧烷/氯代矽氧烷產物以0. 57F的流量進料到在0-3psig 和約100-110C下操作的第二亞共沸鹽酸蒸餾塔B中。將不含氯化物 的新鮮水以Q. 14F的流量進料到第二塔B中。通過不含氯化物的水將 進料到第二塔B中的氯代矽氧烷洗滌成基本上不含氯化物的矽氧烷， 和以含有5。/。含水HC1的物流形式從第二塔B中除去所得鹽酸。在換 熱器D內加熱含有5%含水HC1的物流，並將一部分以10-20%含水 HC1形式、以0. 17F的流量進料到第一塔A中，以水解二甲基二氯矽 烷。在換熱器D內汽化剩餘部分的5。/。含水HC1並以〈5。/。含水HCl蒸汽 形式循環到第二塔B的下部。第一塔A包括換熱器C，用於加入熱量 以汽化離開第一塔A上部的HC1氣體。在第二塔B內存在的洗滌過的 矽氧烷被同時分成含有〉95。/。D3-Ds (即六曱基環三矽氧烷D3，八曱基環 四矽氧烷Do和十甲基環五矽氧烷Ds)的基本上不含氯化物的環矽氧 烷物流，以及基本上不含氯化物的矽氧烷物流。非揮發性物流可作為 最終產物回收，或者如上所述，可在催化劑存在下，進一步與合適的 封端劑例如六曱基二矽氧烷反應，獲得低和中等粘度的三甲基甲矽烷 氧基封端的聚二甲基矽氧烷。
可在沒有脫離本發明的基本特徵的情況下，對此處所述的 化合物、組合物和方法作出其它變化。此處具體地描述的本發明實施 方案僅僅是例舉且不打算為限制本發明的範圍，本發明的範圍通過所 附權利要求書來定義。
權利要求
1.一種水解氯代矽烷的方法，包括(i)將一種或多種氯代矽烷進料到第一超共沸的鹽酸蒸餾塔內，和從第一塔中除去環矽氧烷和線型氯代矽氧烷；(ii)將基本上不含氯化物的水進料到第二亞共沸的鹽酸蒸餾塔內；(iii)從第一塔的上部除去HCl氣體；(iv)從第一塔的下部除去飽和的含水HCl，並將其循環到第一塔的上部；(v)將來自第一塔的環矽氧烷和線型氯代矽氧烷進料到第二塔中；(vi)從第二塔的上部除去基本上不含氯化物的環矽氧烷，和從第二塔的下部除去非揮發性的基本上不含氯化物的矽氧烷；和(vii)從第二塔的下部除去含水HCl並將其循環到第一塔中。
2. 權利要求l的方法，進一步包括在第二塔內，在低於其各自的沸點的溫度和壓力下，分離揮發性 和非揮發性環矽氧烷與線型氯代矽氧烷。
3. 權利要求2的方法，進一步包括作為在第 一塔或第二塔內環矽氧烷和線型氯代矽氧烷的停留時間 的函數，或者作為在第一塔或第二塔內HC1濃度的函數，控制在第一 塔或第二塔內環矽氧烷和線型氯代矽氧烷的分子量。
4. 權利要求2的方法，進一步包括作為在第一塔或第二塔內環矽氧烷的停留時間的函數，或者作為 在第一塔或第二塔內溫度和壓力的函數，控制在第一塔或第二塔內的 環矽氧烷的含量。
5. 權利要求l的方法，進一步包括部分汽化從第二塔的下部除去的含水HC1,將加熱的含水HC1的 第 一液體部分循環到第 一塔中，和將第二蒸汽部分循環到第二塔的下
6. 權利要求1的方法，其中進料到第二塔內的基本上不含氯化物 的水的用量範圍為從小於進料到第 一塔的氯代矽烷用量所要求的化學 計量用量到大於進料到第一塔的氯代矽烷的用量所要求的化學計量用
7. 權利要求6的方法，其中進料到第二塔內的基本上不含氯化物 的水的用量小於進料到第 一塔的氯代矽烷用量所要求的化學計量用量。
8. 權利要求6的方法，其中進料到第二塔內的基本上不含氯化物 的水的用量大於進料到第 一塔內的氯代矽烷用量所要求的化學計量用 量。
9. 權利要求l的方法，進一步包括從外部來源進料1-36。/。的含水HC1到第一塔中，和以來自第一塔 上部的HC1氣體形式從所述外部來源中回收HC1。
10. 權利要求1的方法，其中從第二塔的下部中除去的含水HC1 是含有小於共沸濃度的含水HC1的物流。
11. 權利要求10的方法，其中從第二塔的下部中除去的含水HC1 是含有0-50。/。共沸濃度的含水HC1的物流。
12. 權利要求10的方法，其中從第二塔的下部中除去的含水HC1 是含有0-25。/。共沸濃度的含水HCl的物流。
13. 權利要求l的方法，其中進料到第一塔中的一種或多種氯代 矽烷選自二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二正丙基二氯矽烷、二 異丙基二氯矽烷、二正丁基二氯矽烷、二異丁基二氯矽烷、二叔丁基 二氯矽烷、正丁基曱基二氯矽烷、十八烷基曱基二氯矽烷、二苯基二 氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、二環己基二氯矽烷、甲基二氯矽烷和三 曱基氯代矽烷。
14. 權利要求13的方法，其中進料到第一塔中的一種或多種氯代 矽烷是液體或蒸汽。
15. 權利要求14的方法，其中進料到第一塔中的一種或多種氯代 矽烷包括二曱基二氯矽烷。
16. 權利要求l的方法，其中從第二塔的上部除去的基本上不含 氯化物的環矽氧烷含有大於95%的含有小於6個矽原子的環矽氧烷。
17. 權利要求l的方法，其中機械地或者作為通過在第一塔和第 二塔內蒸汽/液體接觸所產生的湍流的結果，攪拌第一塔和第二塔中的 內容物。
全文摘要
在第一超共沸鹽酸蒸餾塔A內水解氯代矽烷例如二甲基二氯矽烷，產生環矽氧烷、氯代矽氧烷和氯化氫氣體。在第二亞共沸鹽酸蒸餾塔B內，根據其揮發性，洗滌並分離環矽氧烷和氯代矽氧烷，產生基本上不含氯化物的揮發性環矽氧烷物流和基本上不含氯化物的非揮發性矽氧烷物流。該方法基本上是氯化物有效的方法。
文檔編號C07F7/21GK101133068SQ200680007107
公開日2008年2月27日 申請日期2006年3月15日 優先權日2005年3月29日
發明者A·B·甘米, C·D·加蒂, C·J·科茲恩斯奇, D·G·萬科沃林, R·L·赫爾姆 申請人:陶氏康寧公司