從低濃度水溶液流中回收丙烯醛或丙醛的方法
2023-10-05 00:31:59
專利名稱：從低濃度水溶液流中回收丙烯醛或丙醛的方法
技術領域：
本發明涉及化合物的回收和提純，具體地說，是從含有雜質的低濃度水溶液流中提純丙烯醛或丙醛。
背景技術：
丙烯醛和丙醛是重要的工業化工原料，可用於多種有機合成工業。例如，丙烯醛可與甲硫醇反應生成β-甲硫基丙醛(MTPA)。
生產丙烯醛的傳統方法是在固相催化劑上進行丙烯的氣相氧化。該反應產生一氣相混合物，其中包含丙烯醛，氣體(例如氮氣、氧氣、一氧化碳和二氧化碳)，丙烯，水和反應副產物，例如丙烯酸、乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、烯丙醇以及丙烯醛變性產生的聚合物。
丙烯醛的提純一般是通過用水吸收反應放出的氣體，形成低濃度的丙烯醛水溶液流(丙烯醛濃度一般低於5％)，其中還含有低沸點的反應副產物，例如甲醛、乙醛、丙醛、烯丙醇和丙酮。然後對吸收而得的該粗製低濃度丙烯醛溶液進行蒸餾，分離出丙烯醛與水的共沸物。當前本領域的常用方法是通過對粗製丙烯醛溶液進行多塔蒸餾來回收較純的產物。例如Takesabura等的美國專利3,433,840，一種典型的丙烯醛回收多塔蒸餾包括3個塔濃縮塔(塔1)分離出作為頂餾份的濃縮粗製丙烯醛，水和高沸點雜質則流向塔底。其中的水可再循環。丙烯醛餾份(純度一般＞92wt％)中的水含量與共沸物中的水含量相同或相近，且其中含有乙醛等低沸點雜質。
然後，塔1得到的丙烯醛餾份被送至「輕組分」去除塔(塔2)，該塔將低沸點雜質(例如乙醛)作為蒸餾產物去除。然後，去除了「輕組分」的濃縮丙烯醛流向「塔底」，然後流向下一塔。
需要指出的是，由於乙醛的親水性極強，因此在通過濃縮塔之前無法將其與丙烯醛分離。已知，濃縮塔進料口不遠處分出的乙醛餾份中含有大量丙烯醛，因此會造成丙烯醛回收的流失。
通過輕組分去除塔後，無輕組分的丙烯醛濃縮物(又稱「輕組分塔底餾份」)被送至產物塔(塔3)，在此，經提純的的丙烯醛是餾份產物，而重的雜質和丙烯醛變性產物則從塔底去除。部分丙烯醛會隨塔底組分流失，這是因為分離過程的局限和熱變性產物的形成(例如丙烯醛二聚體和聚合物的形成；見後文)。
或者，產物塔可進行萃取蒸餾，即向塔內引入中間沸點的溶劑。該溶劑流向產物塔底部，稀釋了塔下部組分並降低了其沸點。該「溶劑/重組分」塔底液流被送至一溶劑回收塔，在此，溶劑成為蒸餾產物並被返回提純塔。高沸點的雜質和熱變性產物則從塔底去除。根據選用的溶劑，還可能去除多餘的水分(使水含量低於一般丙烯醛共沸組成)。
多塔蒸餾法回收丙烯醛雖被廣泛採用，但仍存在諸多成本和操作上的缺點。
例如，由於需要多個蒸餾塔及其輔助設備，產業化丙烯醛生產工場需要巨大的投資，多塔蒸餾系統的維護也耗費昂貴。
而且，由於該多塔系統的每個塔都不能實現最佳分離，因此使得每一蒸餾步驟中的丙烯醛回收流失可累積達數個百分點。
而且，丙烯醛是一種熱敏性單體，受熱會形成環狀二聚體和線性聚合物。這些二聚體和聚合物即所謂的「熱變性產物」。系統內熱變性產物的產量與蒸餾系統內的溫度和丙烯醛濃度/停留時間成一定的非線性函數關係(它與溫度成指數關係，與濃度/停留時間成冪函數關係)。因此，溫度越高，或在蒸餾系統內停留時間越長，則熱變性產物越多。
這些熱變性產物不溶解，因而會堵塞蒸餾設備的塔內管道和換熱器。蒸餾中若產生了過多的熱變性產物，則需要頻繁停機進行設備清理，由此造成生產和維護成本的增加。而且，熱變性產物還會造成不可逆的丙烯醛損失，造成丙烯醛製造者的經濟損失。
在多塔蒸餾過程中，丙烯醛頻繁接觸高溫，並長時間地停留在蒸餾塔內。因此會產生大量的熱變性產物，造成不可逆的流失，並很快造成蒸餾系統堵塞。
可通過向蒸餾系統內加入丙烯醛聚合抑制劑(例如氫醌，酚噻嗪和它們的衍生物)來減少熱變性產物的產生。由於熱變性產物可產生於蒸餾過程的任一階段，所以必需為多塔系統內每一蒸餾塔從頂部加入聚合抑制劑。而且，未反應的聚合抑制劑會隨塔底重產物流失，最終會汙染丙烯醛產物。因此，在多塔蒸餾系統內使用聚合抑制劑會明顯提高操作成本。
丙醛的氣液平衡(VLE)和化學性質與丙烯醛幾乎相同，用多塔蒸餾法分離時也存在上述缺陷。
因此，需要一種提純丙烯醛或丙醛的方法其所需設備少(降低投資)，產物回收率高，沒有多塔系統固有的分離損失，可採用較低的溫度和較短的停留時間從而減少熱變性產物的形成。
圖1本發明的基本單塔蒸餾系統，其中顯示有液體側取口。
圖2本發明的一種單塔蒸餾系統，其中有一個塔內中間冷凝器。
圖3本發明的一種單塔蒸餾系統，具有常規的塔外旁置分凝器，帶有回流液罐。
圖4本發明的一種單塔蒸餾系統，具有抬高的塔外旁置分凝器，不帶回流液罐。
圖5本發明的一種單塔蒸餾系統，具有一個汽提段和一個精餾段。
發明概述本發明出人意料地發現，在粗產物進料口和低沸點雜質蒸餾區之間設置至少一個液體側餾份的側取口，可實現用單個蒸餾塔提純丙烯醛或丙醛。提純產物出人意料地不含低沸點雜質。因此，本發明目的之一是提供一種提純丙烯醛或丙醛的方法，該方法包括1)提供包含丙烯醛或丙醛和低沸點雜質的低濃度水溶液流；2)提供一個單塔蒸餾系統，該系統包括i.一個具有塔頂冷凝器的蒸餾塔；ii.蒸餾塔上的粗產物進料口；iii.位於粗產物進料口上方的低沸點雜質蒸餾區；iv.位於粗產物進料口和低沸點雜質蒸餾區之間的液體側取口，用於回收經提純的丙烯醛或丙醛；和v.粗產物進料口下方的水和重雜質出口；3)由粗產物進料口向蒸餾塔內引入低濃度水溶液進行蒸餾；4)由側取口回收經提純的丙烯醛或丙醛；和5)獲選地，由下方出口回收基本不含丙烯醛或丙醛的水。
優選實施方式之一中，一部分出自塔底的水被返還到系統另作他用，例如吸收丙烯醛後作為水溶液進料加入蒸餾塔。較好的是，回收的經提純產物是丙烯醛。
本
發明內容
之一中，所述單塔蒸餾系統在部分真空下運行，以400-650mmHg(絕對壓)為佳，590-650mmHg(絕對壓)尤其好，以上壓力為側餾份塔板處的測得值。
另一方面，所述單塔蒸餾系統還包括一個或多個塔內或塔外的分凝器，位於液體側取口和塔頂冷凝器之間。
另一方面，所述單塔蒸餾系統還包括一個或多個分離段，例如汽提段，精餾段，和輕組分去除段。
另一方面，所述提純丙烯醛或丙醛的方法還包括向單個蒸餾塔內加入至少一種聚合抑制劑。實施方式之一中，聚合抑制劑的加入點在側取口之下，低濃度溶液進料口之上。另一實施方式中，該加入點在側取口之上，且該抑制劑不影響丙烯醛或丙醛產物的目標用途。
本文中的所有百分比都是重量百分比。
詳細說明本發明涉及一種用單塔蒸餾系統提純丙烯醛(2-丙烯醛；CH2＝CHCHO；CASReg.No.107-02-8)或丙醛(CH3CH2CHO；CAS Reg.No.107-02-8)的方法。該單塔蒸餾系統具有一個側取口，用於回收經提純的丙烯醛或丙醛，它位於粗產物進料口和塔內低沸點雜質蒸餾區之間。
「低沸點雜質」在此表示丙烯醛或丙醇低濃度水溶液中除丙烯醛/水或丙醛/水共沸物之外，沸點低於或等於丙烯醛或丙醛的物質。例如，低沸點雜質是那些在氣液平衡中，相對丙烯醛或丙醛而言，在氣相中相對富集(濃度較高)，而液相中相對較少的物質，例如甲醛、乙醛、二氧化碳、丙烯、丙烷和氧。
「高沸點雜質」在此表示丙烯醛或丙醇低濃度水溶液中除丙烯醛/水或丙醛/水共沸物之外，沸點高於或等於丙烯醛或丙醛的物質。例如，低沸點雜質是那些在氣液平衡中，相對丙烯醛或丙醛而言，在氣相中相對貧乏(濃度較低)，而液相中相對較多的物質，例如烯丙醇、丙酮、丙烯酸、水和聚合抑制劑。
側取回收丙烯醛或丙醛此前從未被用於無附加溶劑或夾帶劑的蒸餾系統，因為曾經認為低沸點雜質會隨產物一起從側取口帶出而降低產物純度。因此，丙烯醛或丙醇通常都是作為塔頂或塔底餾份回收。此外，為了達到所需的純度，一般對丙烯醛或丙醛採用多塔蒸餾。
現在，本發明出人意料的發現，通過單塔蒸餾系統內的側取口可以回收得到基本上沒有低沸點雜質汙染的純丙烯醛或丙醛，即使側取口位於塔內低沸點雜質蒸餾區下方。因此，可方便地採用單塔蒸餾系統提純低濃度水溶液中的丙烯醛或丙醛。
「低沸點雜質蒸餾區」指蒸餾塔內分離出低沸點雜質的部位。「高沸點雜質蒸餾區」指指蒸餾塔內分離出高沸點雜質的部位。
「提純」或「經提純的」表示產物的純度至少為95％，低沸點雜質不超過1％，水不超過4％，更好的是產物純度至少96％，低沸點雜質不超過0.4％，水不超過3.0％，更好的是產物純度至少97％，低沸點雜質不超過0.2％，水不超過2.6％。
本發明的單塔蒸餾系統可獲得很高的產物總回收率，分離不徹底和形成熱變性產物造成的流失極少。而且，與傳統的多塔蒸餾系統相比，該系統較簡單，設備較少，因此運行費用、維護費用也較低，所需輔助化學品也較少。
採用該單塔蒸餾系統還避免了過多形成熱變性產物，因為丙烯醛不象在傳統多塔蒸餾系統塔底/再沸器中那樣經歷高溫、濃縮和長時間停留。熱變性回收損失和阻塞因而大大減少。而且，因為只需要向一個蒸餾塔內添加聚合抑制劑，所以聚合抑制劑的用量較少，這顯著降低了與此相關的運行費用。
在本發明的系統中，聚合抑制劑的加入點可以位於側取口下方。未使用的抑制劑會落至塔底而不會隨經提純的丙烯醛產物帶出。這樣可以更好的預防堵塞，並進一步優化運行並減少對蒸餾塔下段(該處溫度較高，因而容易堵塞)的維護，同時不影響丙烯醛產物的質量。
在側取口下方加入的聚合抑制劑不需要考慮其是否影響側餾份產物的目標用途。只要該抑制劑基本上不揮發，並且是在側取口下方足夠遠處加入，就可以確保抑制劑基本上不會從側取口隨產物帶出。
不影響提純產物目標用途的聚合抑制劑可以在側取口上方加入，例如，加入冷凝器或回流中，就象在傳統丙烯醛蒸餾系統中那樣。例如，液態的聚合抑制劑溶液可以噴入蒸餾塔冷凝器的氣相入口。此類用途相容性聚合抑制劑可取代或附加於前述需在側取口下方加入的聚合抑制劑。
合適的聚合抑制劑包括但不限於包含氫醌(HQ)及其衍生物(例如HQ的甲基醚)的抑制劑，包含酚噻嗪(PTZ)及其衍生物的抑制劑。例如，聚合抑制劑可包含溶解在丙烯醛內的HQ，PTZ或它們的衍生物。所述聚合抑制劑還可以包含HQ，PTZ和/或它們的衍生物。
如前所述，丙醛的氣液平衡和化學性質與丙烯醛幾乎相同。因此，本發明的方法顯然也適用於丙醛的回收和提純。但是，方便起見，以下，本發明將僅就丙烯醛的提純進行說明。
常規丙烯醛合成法產生的氣相產物中包含了丙烯醛和其他有機雜質。該氣相產物用水吸收而形成丙烯醛/水共沸混合物，該化合物可通過蒸餾來分離去除其中的低沸點雜質。
例如，丙烯催化氧化形成的氣相產物可用水吸收，形成低濃度(即低於5％)的粗製丙烯醛水溶液，其中還含有低沸點的反應副產物，例如甲醛、乙醛、二氧化碳、丙烯、丙烷和氧，高沸點雜質，例如烯丙醇、丙烯酸和丙酮。適合用本發明方法經提純的低濃度丙烯醛溶液還可以來自其他來源。
在本發明方法的運行中，低濃度粗製丙烯醛溶液被引入一個丙烯醛單塔蒸餾系統。本領域技術人員能夠安裝從該稀溶液中分離丙烯醛的目的來選擇該系統各組件合適的大小和結構。該系統必需具有一個側取口，位於粗產物進料口和低沸點雜質蒸餾區之間，用於取出經提純的丙烯醛。
粗產物進料口的位置和側取口的位置只要位於塔底出口和塔頂出口之間即可。根據以上條件，本領域一般技術人員應不難根據所需的丙烯醇純度確定這些部件的準確位置。但是，側取口必需在粗產物進料口上方。
本發明的單塔蒸餾系統可在高於或低於大氣壓的條件下運行。在部分真空下運行所述單塔蒸餾系統可在回收提純丙烯醛的同時降低其中的水分。通常，要獲得低水含量的丙烯醛必需採用有溶劑輔助的(萃取)蒸餾。此外，如果在部分真空下運行，可採用較低的塔內溫度，這可以減少熱變性產物和由此引起的堵塞。
實施方式之一中，蒸餾塔在大氣壓(760mmHg(絕對壓))下運行，該壓力為塔頂測得值。優選實施方式之一中，系統在部分真空下運行。在大氣壓以下運行時，必需提供足夠的真空度以確保側取口位於壓力低於大氣壓的區段，例如，側取口氣相中測得的絕對壓需為400-650mmHg。較好的是，蒸餾塔在約590-650mmHg運行，該壓力為側取口氣相的測得值。
眾所周知，蒸餾塔內的壓力由塔頂向塔底遞增，因此，側取口的壓力與塔頂壓力不一定相同。在較小的單塔蒸餾系統中，這一壓力差不大(例如，全塔的壓力差約為2-3mmHg(絕對壓))。工業單塔蒸餾系統沿塔身的壓力差則大得多。例如，在工業蒸餾塔內，板式塔中每層塔盤相差約3-5mmHg(絕對壓)，填充塔中，每英尺填充高度相差1-15mmHg(絕對壓)。
圖1顯示了本發明的單塔蒸餾系統1。在本發明方法中，來自來源2的含丙烯醛和低沸點雜質的低濃度水溶液由進料口3引入蒸餾塔4，進料口3一般靠近塔底。較好的是，進料口上方的蒸餾塔直徑小於其下方段，這可以避免液泛。
粗製丙烯醛溶液由位於塔底的加熱元件5加熱至沸點。例如，低濃度粗製丙烯醛溶液可加熱至99-100℃，以99.5℃以上為佳。但是，使溶液沸騰所需的確切溫度可能各不相同。加熱元件5可以是各種能向蒸餾塔提供熱量的元件或系統，例如本領域已知的那些。例如，加熱元件5可以是常規再沸器，內加熱蛇管，加熱夾套或加熱罩，或者是熱蒸氣注入設備。實施方式之一中，再沸器可以是各種強制循環式，用於確保高速度，同時減少堵塞性沉積。較好的是，加熱元件5是通過加熱介質加熱的再沸器，其溫度不超過高沸點流出液泡點以上20℃。這降低了再沸器的「表皮」溫度，因而降低了聚合率，減少了因烯丙醇和丙烯酸之類重雜質造成的堵塞。
粗製丙烯醛溶液的沸騰使得溶液部分氣化，並向蒸餾塔上部上升，其中的組分彼此分離。丙烯醛由位於粗產物進料口3與低沸點雜質蒸餾區6之間的側取口7以液體形式回收。低沸點雜質越過側取口，由冷凝器8部分或完全冷凝，匯集在低沸點雜質蒸餾區6。部分冷凝後的低沸點雜質被作為回流9返回塔頂。水和高沸點雜質則從塔底出口10放出。
側取口7隻要適合從蒸餾塔4中出料即可，可實現這一功能的部件和裝置是本領域所已知的，例如控制閥、泵、連接計時器的螺線管等。較好的是，蒸餾塔4設有一個側取口7。
低沸點雜質蒸餾區6可位於原來，除了回流至塔頂之外，完全或部分冷凝低沸點雜質(例如乙醛、甲醛、丙烯、丙烷和氧)並將其從蒸餾塔中去除的任一部件或裝置內。這樣的部件或裝置是本領域所熟知的。低沸點雜質離開系統時可以是液體餾份6a和/或蒸氣餾份6b。
蒸餾塔4可包括一個或多個分離段，只要具有達到丙烯醛目標純度的最少段數即可。本領域一般技術人員不難根據這一以求確定分離段的類型和最少數量。例如，蒸餾系統可以包括一個汽提段，一個精餾段，和一個低沸點雜質蒸餾段。
蒸餾塔4還可以包括一個或多個塔內傳質機構，用於提供所需數量的理論塔板，以達到丙烯醛純度要求。對於特定的純度要求，本領域一般技術人員不難確定必需的理論塔板數。合適的塔內傳質機構包括但不限於分開的多孔塔板(例如篩板，浮閥塔板，泡罩塔板，逆流塔板等)，和填充物(例如環狀、鞍形、特勒花環形，結構填料等)。優選的傳質機構是具有固定開孔的多孔塔板，例如篩板，雙流塔板和Ripple塔板和波紋結構的填充物，例如Koch-Glitsch，Wichita，Kansas的Flexipac填充物和Sulzer Chemtech USA，Inc.，Deer Park TX 77536的Sulzer填充物。
本發明實施方式之一中，塔內傳質機構可以是沒有移動部分的穿孔塔板，孔徑至少為1/2吋，這樣可以避免堵塞。合適的塔板例如但不限於有降液管的篩板；有降液管的取向固定閥塔板；沒有降液管的雙流塔板；和沒有降液管的Ripple塔板。
塔內傳質機構還可以是波紋結構的填充物，填充層之間的空襲隙至少為1/2吋，這樣可儘可能降低蒸餾塔的高度和壓降，並避免堵塞。
較好的是，塔內傳質機構具有拋光表面，這樣可以儘可能減少沉積的堵塞物粘附。本發明的另一優選實施方式中，塔內傳質機構的表面可塗以或完全由含氟聚合物構成。此類含氟聚合物對於塔內活性物質具有耐腐蝕性，而且無粘性，這兩點特性可儘可能減少沉積的堵塞物粘附。
所述蒸餾塔也可以具有裝在可移動筒體內的塔內傳質機構，這樣便於在例如離線清潔筒體時，迅速的替換和恢復運行。顯然，上述單塔蒸餾系統還可以包括用於達到丙烯醛純度要求的其他部件或裝置，這些都是本領域技術人員所熟知的。
例如，蒸餾塔運行中可使用全凝器或分凝器，即使用一個或多個液態或氣態低沸點餾份出口。例如，蒸餾塔可在側取口和塔頂餾份出口之間配置一個或多個蒸氣分凝器。這樣的冷凝器有利於對所需蒸餾塔回流的主體使用廉價的冷卻介質(例如冷卻水或冷卻氣)，從而儘可能減少塔頂回流，因為塔頂回流的製冷成本一般較為昂貴。
實施方式之一中，蒸餾塔可以配置一個位於側取口和低沸點雜質蒸餾區之間的中間(塔內或塔外)分凝器。或者，蒸餾塔還可以設計成該中間分凝器以上段的直徑減小，這樣可避免塔內液泛。
實施方式之一中，中間分凝器位於塔內，是管式換熱器，使用非冷凍冷卻介質。這樣，上升並通過該塔內中間分凝器的蒸氣被冷凝，流回該分凝器下方，仍為蒸氣的部分則升至該分凝器以上。同時，流下的液體—其中可能含有聚合抑制劑—進入冷凝管的頂部，與冷凝液匯合，由此抑制冷凝管內堵塞性聚合物的形成。塔內中間分凝器的位置宜儘可能靠近低沸點雜質蒸餾區，只要該層塔板上的蒸氣溫度保持在非冷凍冷卻介質(冷卻水或冷卻空氣)入口溫度之上即可。
圖2顯示了一種優選單塔蒸餾系統，其中包括一個塔內中間分凝器11，其中與圖1中相同的編號表示同一部件。含低濃度丙烯醛和低沸點雜質的粗製水溶液從來源2通過粗產物進料口3進入蒸餾塔4。該粗溶液由加熱元件5或和熱蒸氣噴口12加熱至沸騰。部分氣化的粗製水溶液沿蒸餾塔上升，並發生分離。丙烯醛由側取口7回收。含低沸點雜質的蒸氣越過側取口7，並從塔內中間分凝器13中流過，該分凝器位於低沸點雜質蒸餾區6以下一層或多層塔板的位置。較好的是，該中間分凝器的位置足夠低，以確保進入冷凝器13的蒸氣的溫度高於冷卻介質。低沸點雜質在冷凝器8中完全或部分冷凝，該冷凝器使用冷凍冷卻介質，部分低沸點雜質作為回流9返回蒸餾塔，其餘以液體餾份6a或蒸氣餾份6b的形式放出。
非冷凍冷卻介質經入口13a和出口13b通過塔內中間分凝器13進行再循環。部分蒸氣在塔內中間分凝器13內冷凝，流回分凝器下方的塔板，其餘蒸氣則升至分凝器以上的塔板。蒸餾塔4在塔內中間分凝器13以上部分的直徑小於其他部分。按照常規，水和高沸點雜質從塔底出口10放出。
聚合抑制劑在入口14a和14b處加入蒸餾塔。14a位於粗產物進料口3之上，側取口7之下，於此加入的抑制劑不一定要符合提純產物的目標用途。但是，於14b加入的抑制劑進入低沸點雜質蒸餾區6內的冷凝器8的頂部，必需不影響提純產物的目標用途。這是因為，於14b加入的抑制劑將與返回至蒸餾塔側取口7以上的冷凝液匯合，並在提純產物和流向側取口下方的液體之間發生分配。
另一實施方式中，蒸餾塔配置了塔外的中間分凝器，位於側取口和低沸點蒸餾區之間。運行中，蒸餾塔內的部分蒸氣進入該塔外中間分凝器，被使用冷凍冷卻介質的冷卻器冷凝，作為側回流返回側取口下方的那一塔板層。可將聚合抑制劑溶液噴入冷凝器的蒸氣入口，這樣可儘可能減少冷凝器表面的堵塞。較好的是，蒸氣進入塔外中間分凝器的位置儘可能靠近低沸點雜質蒸餾區，只要保持該層塔板處的蒸氣溫度高於非冷凍冷卻介質(例如冷卻水或冷卻空氣)的入口溫度。
實施方式之一中，塔外中間分凝器的下方還可裝有一個標準儲器(例如回流液罐)和同流管，見圖3，其中與圖1和2中相同的編號表示同一部件。
圖3顯示的單塔蒸餾系統15包括一個帶回流液罐的塔外中間分凝器。如前所述，來自來源2的含有丙烯醛和低沸點雜質的粗製低濃度水溶液由粗產物進料口3進入蒸餾塔4。粗製低濃度丙烯醛水溶液由加熱元件5或和熱蒸氣噴口12加熱至沸騰。部分氣化的粗製水溶液沿蒸餾塔上升，並發生分離。丙烯醛由側取口7回收。但是，部分越過側取口7的蒸氣從17a處出塔，經流出管17引入塔外中間冷凝器16。這部分蒸氣被冷凝，向下流入中間回流液罐18，然後經回流管19返回到蒸餾塔的側取口上方區段，該回流管在緊靠出口17a下方液相塔板層的返回口19a通入蒸餾塔4。塔外中間冷凝器16使用非冷凍介質，冷卻介質的入口和出口分別為16a和16b。
出口17a在低沸點雜質蒸餾區6以下一層或多層塔板處。出口17a最好位於足夠低的塔板，以確保蒸氣溫度高於進入中間冷凝器16的冷卻介質。如前所述，低沸點雜質在用冷凍冷卻介質的冷凝器8中完全或部分冷凝，部分低沸點雜質作為回流9返回蒸餾塔。其餘低沸點雜質以液態餾份6a或氣態餾份6b的形式放出。蒸餾塔4在出口17a上方部分的直徑小於其他部分。如前所述，水和高沸點雜質從塔底出口10放出。
如前所述，聚合抑制劑於14a(任意抑制劑)和14b(必須是產物相容性抑制劑)處加入蒸餾塔。此外，聚合抑制劑還可以通過進料管20加入塔外中間冷凝器16的頂部。因為通過進料口管20加入的抑制劑將返回蒸餾塔的側取口7以上塔板，所以該抑制劑不能影響提純產物的目標用途。
圖4顯示了圖3所示實施方式的另一種安排，其中與圖1，2和3中相同的數字表示同一部件。
圖4顯示的單塔蒸餾系統21包括一個不帶回流液罐的塔外中間分凝器。該系統與圖3的區別僅在於塔外中間分凝器16的安裝位置高於回流入口19a，流出管17在中間分凝器16的上方。沒有回流液罐與該冷凝器相連，因此，出口22上有一個用於回流19的液封管(liquid seal leg)。
圖4省略了蒸氣和回流管線，回流液罐和回流泵。這有數項優點省略蒸氣管和回流管，回流液罐和泵節省了投資和運行費用；省略回流液罐減少了危險化合物在系統內的積聚，因而提高了安全性；此外，省略回流泵消除了一個可能的滲漏點。因此，圖4顯示的是一種優選模式。
另一實施方式中，本發明方法是用圖5所示單塔蒸餾系統23進行的。來自來源24的含有低沸點雜質的粗製低濃度丙烯醛水溶液經泵25加壓通過預熱元件26後進入蒸餾塔27。較好的是，該粗製丙烯醛溶液預熱至75-88℃。然後，將該粗製溶液通過粗產物進料口29引入蒸餾塔。從塔底至塔頂，蒸餾塔27依次包括汽提段27a，精餾段27b，低沸點雜質蒸餾段27c。粗產物進料口29就在汽提段27a之上。
進入蒸餾塔後，粗製丙烯醛溶液立即下行流過汽提段27a，被安裝於塔底的電熱再沸器28加熱至沸騰。沸騰使得粗製丙烯醛溶液部分氣化。蒸氣沿蒸餾塔上行，首先通過汽提段27a，在此，丙烯醛和低沸點雜質與水分離。
接著，丙烯醛和低沸點雜質通過精餾段27b，在此，與丙烯醛結合的水分被去除。然後，經提純的丙烯醛從位於精餾段27b與低沸點雜質蒸餾段27c之間的液體側取口30離開蒸餾塔。經提純的丙烯醛收集在儲器31中。
低沸點雜質繼續上行，通過低沸點雜質蒸餾段27c，在此，它們在冷凝器32中冷凝，該冷凝器最好是用冷凍的抗凍溶液冷卻的「指形冷凝管」(例如頂端封閉的)，該抗凍溶液由入口32b進入，出口32a流出。低沸點雜質由出口33離開蒸餾塔，出口33連接吹掃氮氣34，位於低沸點雜質蒸餾段27c與冷凝器32之間。吹掃氮氣的作用在於帶走/蒸發輕餾份。夾帶的輕餾份被送至水淬冷塔35，該塔吸收由氮氣帶出的輕餾份，避免這些有毒組分進入空氣。
不影響產物用途的聚合抑制劑(例如溶於丙烯醛的氫醌)經管36於低沸點雜質蒸餾段27c上方的入口36a處加入。
所有的上方冷凝液都回流返回蒸餾塔頂。塔底38接收來自汽提段27a底部並經過冷卻元件39的水。這些水中基本不含丙烯醛而含有高沸點雜質。
圖5中，單塔蒸餾系統23還可以包括接收餾份、側取的側餾份、塔底排放物的輔助設備，用於避免操作者與這些有毒物的接觸。
除了以上所述側取口的位置之外，所述單塔蒸餾系統的形狀和大小並不重要，只要能夠達到丙烯醛或丙醛的純度要求即可。因此，蒸餾塔的大小、直徑、蒸餾塔板的數量和種類，各階段的理論塔板數可根據具體的產品的純度要求以及提純過程規模進行調整。
例如，所述蒸餾塔內進料口和高沸點雜質蒸餾段之間的汽提段的理論塔板數可以是3-8層；進料口與產物側取口之間的精餾段的理論塔板數可以是4-10層；側取口與低沸點雜質蒸餾段之間的低沸點雜質去除段的理論塔板數可以是6-15層。
較小規模的蒸餾可用直徑約20-44mm的蒸餾塔進行；例如，汽提段直徑38mm，採用2層Sulzer Ex填充物，外加2層帶有降液管的塔板(理論塔板數約為7層)；精餾段直徑22mm，採用2層Sulzer Ex填充物(理論塔板數約為6層)；低沸點雜質蒸餾段，直徑22mm，採用5層Sulzer Ex填充物(理論塔板數約為14層)。
若是大規模(例如工業化)應用，則蒸餾塔的直徑以至少0.91m為宜。
以下，將通過非限定性實施例進一步說明本發明。
實施例1-4實驗室規模的蒸餾實施例1-4用圖2所示的單塔蒸餾系統進行，其中，汽提段直徑38mm，2層Sulzer結構填充物(相當於約6層理論塔板)，下面還有2層帶有降液管的篩板；精餾段直徑20mm，6層Sulzer結構填充物(相當於約18層理論塔板)；輕組分去除段，直徑20mm，6層Sulzer結構填充物(相當於約18層理論塔板)，在側取口上方。水淬冷塔的直徑為38mm。
該系統還配備了接收餾份、側餾產物和塔底排放物的輔助設備，取樣口和後處理設備，用於避免操作者與有毒物質的接觸。
所用的聚合抑制劑溶液是溶於丙烯醛的氫醌(100ppm)。
蒸餾條件和對丙烯醛側餾份即產物、塔底排放物和水淬冷塔出水的分析見表1。表中的結果顯示從含有低於3wt％丙烯醛和約1.8wt％乙醛(基於無水重量)的水溶液提純回收丙烯醛，獲得了作為蒸餾塔側餾份的經提純的丙烯醛產品。該側餾份含95wt％以上丙烯醛，乙醛含量低於0.6wt％。
根據物質恆算，大部分乙醛以輕餾份形式被去除。基於對猝冷水的分析，其中低沸點雜質乙醛相對於丙烯醛被濃縮(＞65％)。這展示了一個出人意料的效果與進料、輕餾份或塔底餾份相比，本發明實現了側餾份中低沸點雜質(乙醛)相對於主要組分(丙烯醛)的相對含量達到最低。
表1
實施例5-7基於模擬的工業化過程的設計以下實施例中，建立丙烯醛提純過程的過程模型(計算機模型)，以用於AspenPlus(第10版)過程模擬器。該模型採用非隨機雙液(NRTL)液體活度係數模型來計算氣液平衡(VLE)；NRTL參數比照公開文獻和專利記載中的混合物VLE數據進行擬合。用該模型來計算提純回收丙烯醛的蒸餾塔的設計參數和操作參數。
以下實施例中使用的粗製丙烯醛水溶液進料的組成如表2所示表2
實施例5利用部分真空提高丙烯醛產品純度表3中的實施例5a顯示的是側取蒸餾塔在大氣壓下運行的模擬結果；即，冷凝器內的壓力為760mmHg(絕對壓)。表3中的實施例5b中，同樣的蒸餾塔，餾份/進料比、回流率，丙烯醛側餾產品中的乙醛含量，所不同的是該塔在部分真空下運行(冷凝器的操作壓力為490mmHg)，各蒸餾段的溫度也相應較低。
模擬結果顯示丙烯醛提純在真空下運行與在大氣壓或以上運行相比，可提高純度和回收率。
表3
實施例6用旁置冷凝器降低上冷凝器的冷凍負擔表4中的實施例6a顯示部分真空下運行的側取蒸餾塔模擬結果，其中，採用一個頂部冷凍冷卻介質分凝器提供全部同流。實施例6b是該蒸餾塔加用一個使用普通冷卻介質(例如約40℃以下的冷卻水和冷卻空氣)的旁置冷凝器提供回流主體部分的模擬結果，其中，蒸餾塔與實施例6a的相同，保持丙烯醛產品純度和回收率不變。這樣，可由冷凍冷凝器提供蒸餾塔內低沸點雜質富集段(頂部)的回流。
結果顯示，在丙烯醛提純過程中，在頂部冷凝器和產品側取口之間安裝旁置冷凝器可顯著降低(塔頂)回流率和塔頂冷凍冷卻負荷。由於冷凍冷卻的能耗較大，這種加用普通冷凝器的模式使得蒸餾塔的運行更為經濟。
表4
實施例7丙烯醛回收率一側取蒸餾與傳統丙烯醛蒸餾相比表5中實施例7a顯示傳統3塔丙烯醛提純系統的模擬結果，蒸餾塔在大氣壓下運行。實施例7b顯示具有側取口，並具有一個位於側取口上方，塔頂冷凝器下方的旁置冷凝器的單塔蒸餾系統的模擬結果，蒸餾塔在大氣壓下運送(760mmHg(絕對壓))。實施例7c顯示實施例7b蒸餾塔在部分真空(490mmHg(絕對壓))下運行的模擬結果。實施例7b和7c的運行模型使它們的丙烯醛回收率和丙烯醛產品中的乙醛雜質含量與實施例7a中的相同。
模擬結果顯示，在單塔蒸餾系統上設置側餾份側取口，與常規多塔蒸餾系統相比，可提高丙烯醛的回收率，降低再沸器的能耗。而且，該單塔系統在部分真空下運行可降低最終丙烯醛產品中的水含量。而且，濃縮丙烯醛所用的溫度降低，濃縮丙烯醛經歷高溫的停留時間縮短。這樣，與常規方法相比，丙烯醛的熱變性減少，堵塞也相應減少。
表5
文中引用的出版物均為本發明的參考文獻。雖然以上結合優選實施方式和附圖對本發明進行了說明，但是可以看出，還存在許多類似的或加以調整的實施方式，只要符合本發明的構思，同樣可達到本發明的目的。因此，本發明的範圍不應限於任一具體的實施方式，而應該從權利要求的深度和廣度上加以理解。
權利要求
1.一種提純丙烯醛或丙醛的方法，包括以下步驟1)提供含有丙烯醛或丙醛和低沸點雜質的低濃度水溶液；2)提供一個單塔蒸餾系統，該系統包括i.一個具有塔頂冷凝器的蒸餾塔；ii.蒸餾塔上的粗產物進料口；iii.位於粗產物進料口上方的低沸點雜質蒸餾區；iv.位於粗產物進料口和低沸點雜質蒸餾區之間的液體側取口，用於回收經提純的丙烯醛或丙醛；和v.粗產物進料口下方的重雜質蒸餾區；3)由粗產物進料口向蒸餾塔內引入所述低濃度水溶液進行蒸餾；4)由側取口回收經提純的丙烯醛或丙醛。
2.根據權利要求1所述的方法，所回收的提純產物是丙烯醛。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，蒸餾塔在部分真空下運行。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，蒸餾塔在400-650mmHg絕對壓下運行，該壓力為側取口所在塔板位置的測得值。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述單塔蒸餾系統在590-650mmHg絕對壓下運行，該壓力為側取口所在塔板位置的測得值。
6.根據權利要求1所述的方法，所得經提純的丙烯醛或丙醛的純度至少為95wt％，低沸點雜質含量不超過1％，水分不超過4％。
7.根據權利要求1所述的方法，所得經提純的丙烯醛或丙醛的純度至少為96wt％，低沸點雜質含量不超過0.4％，水分不超過3.0％。
8.根據權利要求1所述的方法，所得經提純的丙烯醛或丙醛的純度至少為97wt％，低沸點雜質含量不超過0.2％，水分不超過2.6％。
9.根據權利要求1所述的方法，所述蒸餾塔還包括一個或多個位於液體側取口和塔頂冷凝器之間的蒸氣分凝器，所述分凝器產生冷凝液，由一個或多個入口返回蒸餾塔。
10.根據權利要求9所述的方法，所述一個或多個蒸氣分凝器位於蒸餾塔內部。
11.根據權利要求9所述的方法，所述一個或多個蒸氣分凝器位於蒸餾塔外部。
12.根據權利要求11所述的方法，所述一個或多個塔外蒸氣分凝器高於所述一個或多個冷凝液回流入口。
13.根據權利要求11所述的方法，所述一個或多個塔外蒸氣分凝器產生的冷凝液先匯集在一個回流液罐中，然後返回蒸餾塔。
14.根據權利要求1所述的方法，所述蒸餾塔還包括一個或多個分離段。
15.根據權利要求15所述的方法，所述分離段包括一個汽提段和一個精餾段。
16.根據權利要求1所述的方法，還包括在將所述低濃度水溶液引入蒸餾塔後向所述單塔蒸餾系統中引入至少一種聚合抑制劑的步驟。
17.根據權利要求16所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑的加入位置位於側取口與粗產物進料口之間。
18.根據權利要求16所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑包含氫醌或其衍生物。
19.根據權利要求18所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑包含氫醌甲基醚。
20.根據權利要求16所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑包含酚噻嗪或其衍生物。
21.根據權利要求16所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑是聚合抑制劑混合物。
22.根據權利要求21所述的方法，所述聚合抑制劑混合物包含一種以下物質氫醌或其衍生物，酚噻嗪或其衍生物。
全文摘要
本發明提供了一種用單塔蒸餾系統提純丙烯醛或丙醛的方法，該蒸餾系統具有一個用於回收經提純的丙烯醛或丙醛的側取口，它位於粗產物進料口和低沸點雜質蒸餾區之間。
文檔編號C07C45/00GK1408695SQ02144038
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月29日 優先權日2001年10月3日
發明者S·G·舍恩, S·M·丹尼爾, R·A·桑德 申請人:阿託費納化學股份有限公司