一種纖維素乙醇發酵廢液的處理方法
2023-12-04 16:34:01
一種纖維素乙醇發酵廢液的處理方法
【專利摘要】本發明公開一種纖維素乙醇發酵廢液的處理方法包括如下步驟：（1）向纖維素乙醇發酵廢液中投加鈣鹼進行鹼析處理；（2）將步驟（1）處理後的廢液通入壓力厭氧反應器中，壓力厭氧反應器中內置鐵質填料和密度比發酵廢液小的懸浮填料，壓力厭氧反應器的出水口連接有精濾處理設備。該方法既可以有效減少對後續厭氧處理有明顯抑制作用的硫酸鹽，又能截留廢水中的大部分懸浮物質，減少固體物質在後續厭氧反應器中的累積，充分利用反應器的容積，有效降低厭氧處理的有機負荷。
【專利說明】一種纖維素乙醇發酵廢液的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種纖維素乙醇發酵廢液的處理方法，適用於以各種來源的纖維素為 原料發酵製備乙醇產生的發酵廢液的處理。
【背景技術】
[0002] 在多種可再生能源中，生物質能是未來能源領域中一種重要的可再生能源。纖維 素是地球上資源量最豐富的生物質能，因此，利用纖維素髮酵製備乙醇具有很大的發展潛 力和市場空間。目前，以纖維素為原料發酵製取燃料乙醇技術已基本成熟，其原理是將秸杆 等植物纖維素通過水解得到還原性單糖，如木糖、葡萄糖等，再將還原性單糖經過發酵、精 餾後可得到燃料乙醇，所產生的醪液即為纖維素乙醇發酵廢液。
[0003] 纖維素乙醇在其生產過程中，由於原料在預處理階段時投加了大量的硫酸進行酸 性蒸爆，而且大部分半纖維素（C5糖)、木質素無法水解得以利用，再加上發酵過程中伴生的 乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副產物，使得最終由乙醇蒸餾塔底排放的醪液中含有極高濃度的 硫酸鹽、懸浮物（SS)和不易生物降解的有機汙染物。當採用厭氧法處理纖維素乙醇發酵廢 液時，由於硫酸鹽還原反應的介入，其產物H 2S、HS_和S2_等會對厭氧產甲烷菌產生嚴重抑 製作用，使產氣量下降甚至系統崩潰。另外，纖維素乙醇發酵廢液中含有大量的固體懸浮 物，而厭氧處理的對象是溶解性有機物，懸浮物質往往容易在反應器內部累積，從而造成厭 氧反應器的有效容積下降，處理效率降低。因此，為保證厭氧處理的正常運行，必須對纖維 素乙醇發酵廢液進行適當的預處理。
[0004] CN200810011463. 2提供了一種纖維素乙醇生產廢水的處理方法，採用絮凝沉 降-酸析處理-電解催化氧化-厭氧發酵組合處理流程，首先採用添加絮凝劑的方式去除 廢水中的懸浮物，投加20?80 mg/L常規的聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或聚鐵等無機絮凝劑； 或投加5?30 mg/L的聚丙烯醯胺等有機絮凝劑。纖維素乙醇發酵廢液中固含量高達10 wt%左右，而絮凝主要是去除水中的懸浮固體和一些膠體物質，處理固含量較高的廢水需提 高絮凝劑投加量，且由於廢水中的木質素粒徑微細，絮凝效果不佳，懸浮物去除不徹底。另 夕卜，廢水本身呈酸性pH在4左右，含鹽量約為2 wt%，酸析過程加入稀硫酸會使廢水的pH進 一步降低，調節pH後廢水的鹽含量進一步增高，不利於後續厭氧生物處理。
[0005] CN201144181提出一種糖蜜酒精廢水預處理裝置，由預沉池、電解池、中和混凝池 和沉澱池構成。蜜糖廢水經預沉池初步沉澱後流入電解池，通過電解池焦炭、海綿鐵填料區 在適量空氣的攪拌作用下，發生電化學腐蝕、絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積和電化學 還原等多種作用。該裝置僅能降低部分有機物，提高廢水的可生化性，減輕後續的生物處理 負荷，但無法有效的去除對後續厭氧生物處理有明顯抑制作用的硫酸鹽和固態懸浮物質。
[0006] CN1089579A提出一種能克服高濃度硫酸根對沼氣發酵毒害的方法，在沼氣發酵裝 置前設置裝滿鐵刨花的池子，通過控制廢水的流量，先使鐵刨花接觸空氣，氧化生成Fe 2+，再 將溶解於廢水中，滿足沼氣發酵的需要。該方法雖然結構簡單，但鐵刨花與空氣接觸，快速 產生的鐵鏽造成鐵屑間的粘連、堵塞，使汙水短流，汙水處理效率較低。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供一種纖維素乙醇發酵廢液的處理方法。該方法 既可以有效減少對後續厭氧處理有明顯抑制作用的硫酸鹽，又能截留廢水中的大部分懸浮 物質，減少固體物質在後續厭氧反應器中的累積，充分利用反應器的容積，有效降低厭氧處 理的有機負荷。
[0008] 本發明纖維素乙醇發酵廢液的處理方法包括如下步驟： (1) 向纖維素乙醇發酵廢液中投加鈣鹼進行鹼析處理； (2) 將步驟（1)處理後的廢液通入壓力厭氧反應器中，壓力厭氧反應器中內置鐵質填料 和密度比發酵廢液小的懸浮填料，壓力厭氧反應器的出水口連接有精濾處理設備。
[0009] 本發明方法步驟（1)中，纖維素乙醇發酵廢液是以各種來源的纖維素為原料生產 纖維乙醇過程產生的廢水。
[0010] 本發明方法步驟（1)中，所述的鈣鹼為Ca (0H) 2或CaO,控制混合時間為廣2min，混 合轉速為15(T300rpm。鈣鹼在鹼析處理中具有多重作用：首先，溶解在發酵廢液中的Ca 2+ 可以與木質素鹽等高分子化合物中的易螯合基團相結合生成木質素螯合物等多種不溶於 水的螯合物，形成細小的顆粒析出；其次，Ca 2+還可以與發酵廢液中的硫酸根離子發生化學 反應生成硫酸鈣沉澱，除去發酵廢液中部分硫酸鹽。
[0011] 本發明方法步驟（2)中，厭氧生化脫硫處理對纖維素乙醇發酵廢液的進水要求為： 進水S0廣濃度為800(Tl6000 mg/L，C0D濃度為10000(Tl50000 mg/L，優選進水中C0D/ S042_比值大於12,若C0D/S042_比值小於12,硫酸根去除率明顯降低。
[0012] 本發明方法步驟（2 )中，厭氧生化脫硫處理溫度為（35 ± 5) °C，pH為6. 5?7. 5，水力 停留時間為ΚΓ20 h，壓力為0.1?1.0 MPa，優選為0·3~0·5 MPa。在優選壓力下可激發厭 氧微生物的活性，提高硫酸鹽還原率。
[0013] 本發明方法中，控制厭氧生化反應器內的氧化還原電位0RP在_380mV?-420mV 之間，有利於提高處理效果。
[0014] 本發明方法步驟（2 )中，厭氧生化處理反應器中設置的鐵質填料以單質鐵製成，形 狀任意，優選為Θ環型鐵質填料，Θ環型鐵質填料的外徑一般為4~8 mm。鐵質填料可以 裝填在一個床層內或者直接分散在反應器內的廢液中靠水流的作用進行流化。裝填生化反 應器容積的5%?10%。Θ環型鐵質填料通過切割和卷制而成，具有較大的比表面積和空隙 率。
[0015] 本發明方法步驟（2 )中，懸浮填料為球形，填料外徑一般為8~20 mm，材質為輕質塑 料或注塑成型的輕質化工填料的任何一種。鐵屑填料層與輕質填料層的填充體積比為1 : 1?1 :5。
[0016] 本發明方法步驟（2)中，所述的壓力厭氧反應器結構呈圓柱形，反應器底部為錐 形，錐頂為反應器入口，反應器內從下至上依次為鐵質填料層、懸浮填料層、反衝洗管，反應 器頂部設有溢流堰。懸浮填料層上面的反衝洗管間歇的對懸浮填料進行清洗，反衝洗產生 的沉澱物由底部排出。
[0017] 本發明方法步驟（2)中，所述的精濾處理設備為常用的小型精濾柱，內置纖維濾芯 或石英砂濾層，定期更換。利用壓力厭氧預處理裝置的殘餘壓力，對處理出水進行精濾，進 一步減少廢水中的懸浮物質。
[0018] 本領域一般認為，厭氧生化處理過程由於體系中無氧，因此無法完成單質鐵生成 鐵離子的反應過程。但經過研究發現，纖維乙醇厭氧發酵體系雖然處於厭氧環境，但在反應 體系中通過適當的條件控制可以將單質鐵轉化為FeS沉澱，從而避免了厭氧發酵過程產生 的硫化氫對生化處理的影響，提高了厭氧生化脫硫處理的穩定性。本發明利用該發現，設計 了纖維乙醇廢水的厭氧生化處理方法，有效脫除了硫酸根和懸浮物，獲得了良好的處理效 果。本發明操作方便，運行成本低，硫酸根去除效果好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明一種纖維素乙醇發酵廢液處理的具體工藝流程圖。
[0020] 圖2是纖維素乙醇發酵廢液處理過程中採用的壓力厭氧預處理裝置的結構示意 圖。
[0021] 其中：1、排泥口，2、進水口，3、電加熱帶，4、泵，5、反衝洗管，6、排氣口，7、減壓閥， 8、壓力表，9、溢流堰，10、懸浮填料層，11、鐵質填料層，12、精濾器，13、出水口。
【具體實施方式】
[0022] 以下結合附圖對本發明方法的具體工藝過程進行說明。
[0023] 圖1是本發明的一種具體的工藝流程：纖維素乙醇生產過程中的發酵廢液首先進 行鹼析處理，投加 Ca (0H) 2或CaO等鈣鹼使廢水的pH達到6. 0,析出硫酸鈣、木質素螯合物 等沉澱，除去部分硫酸鹽。經鹼析預處理後的上清液由壓力厭氧預處理裝置的底部進入反 應器中，在0. 1?1.0 MPa的壓力範圍以及0RP在-380mV?-420mV範圍的條件下，可激發 硫酸鹽還原菌和產甲烷菌和的最大活性，利用有機物以及溶於水中的〇) 2還原生成甲烷或 S2'鐵屑填料層與硫酸鹽還原菌生成的S2_結合形成FeS沉澱排出，處理出水進行精濾處理 進一步降低懸浮物的含量。
[0024] 圖2出示了一種纖維素乙醇發酵廢液壓力厭氧預反應器的結構示意圖。該裝置主 要包括一個圓柱形密閉反應器，由下至上依次為鐵質填料層11和懸浮填料層10以及反衝 洗管5。壓力厭氧預處理裝置的殼體採用不鏽鋼材質的壓力容器，外壁上纏繞有帶絕緣外皮 的電加熱帶3,外層包有保溫材料，控制內部溫度為35°C。實驗用的壓力厭氧預處理裝置其 內徑為250 mm，外徑為320 mm，高為450 mm，有效容積為20 L。纖維素乙醇發酵廢液從底 部進水口 2進入，在0. 1?1. 0 MPa的壓力條件下，鐵屑填料層11中的單質鐵和鐵屑與硫 酸鹽還原菌生成的S2_結合生成FeS沉澱。產甲烷菌和其他厭氧微生物附著在輕質填料層 10上形成厭氧生物膜，降解C0D的同時，廢水中大部分懸浮物質也截留在填料層上，定期用 反衝洗管5進行水洗，洗脫下的懸浮物隨沉澱物由排泥口 1排出，產生的氣體由排氣口 6排 放。經壓力厭氧預處理裝置處理後的出水利用其本身的壓力，通過精濾器12由出水口 13 排出。
[0025] 實施例1 採用本發明的預處理裝置對國內某中型試驗規模的纖維素乙醇生產裝置廢水進行預 處理。廢水為酸性蒸爆預處理方法的纖維素乙醇蒸餾塔底醪液，廢水的主要特徵為：ss (懸 浮物）1250 mg/L、C0D 129050 mg/L (鉻法，下同）、B0D5 68600 mg/L、硫酸根 9290 mg/L、色 度 22400 度、pH 5· 5、B0D5/C0D=0. 53。
[0026] 具體操作條件如下，利用I丐鹼調節pH=6. 0,混合時間1 min,轉速為300 rpm ;進水 C0D/S042_=12,壓力厭氧反應器內部溫度35°C，鐵質填料填充比5%，輕質填料填充比25%，運 行壓力〇· IMPa，0RP為-380mV，水力停留時間10 h。處理出水S0廣從9290 mg/L降到900 mg/L，去除率為 90. 3% ;SS 從 1250 mg/L 降到 42 mg/L，去除率為 96. 7% ;C0D 從 129050 mg/ 1^降到94 500 11^/1，去除率為26.8%。出水？62+低於500 11^/1，321氏於20 11^/1，不會對 後續厭氧生化處理造成不利影響。
[0027] 實施例2 採用相同的處理方法處理與實施例1相同的廢水，具體操作條件如下，利用鈣鹼調 節pH=6. 0,混合時間lmin，轉速為300 rpm ;進水C0D/S042_=12,壓力厭氧反應器內部溫度 35°C，鐵質填料填充比5%，輕質填料填充比25%，運行壓力0· 3MPa，0RP為-380mV，水力停留 時間10 h。處理出水S0廣從9290 mg/L降到850 mg/L，去除率為91.5% ;SS從1250 mg/ L 降到 30 mg/L，去除率為 97. 6% ;C0D 從 129050 mg/L 降到 92 300 mg/L，去除率為 28. 5%。 出水Fe2+低於500 mg/L，疒低於20 mg/L，不會對後續厭氧生化處理造成不利影響。
[0028] 實施例3 採用相同的處理方法處理與實施例1相同的廢水，具體操作條件如下，利用鈣鹼調節 ρΗ=6·0,混合時間2 min，轉速為150 rpm;進水C0D/S042_=12,壓力厭氧反應器內部溫度 35°C，鐵質填料填充比10%，輕質填料填充比10%，運行壓力0· 5 MPa，0RP為-420mV，水力停 留時間20 h。處理出水S0廣從9290 mg/L降到550 mg/L，去除率為94% ;SS從1250 mg/ L降到25 mg/L，去除率為98% ;C0D從129050 mg/L降到88 600 mg/L，去除率為31% ;出水 Fe2+低於500 mg/L，S2^低於20 mg/L，不會對後續厭氧生化處理造成不利影響。
[0029] 實施例4 採用相同的處理方法處理與實施例1相同的廢水，具體操作條件如下，利用鈣鹼調節 ρΗ=6·0,混合時間2 min，轉速為150 rpm;進水C0D/S042_=12,壓力厭氧反應器內部溫度 35°C，鐵質填料填充比10%，輕質填料填充比10%，運行壓力1. 0 MPa，0RP為-420mV，水力停 留時間20 h。處理出水S0廣從9290 mg/L降到780 mg/L，去除率為91. 6% ;SS從1250 mg/ L降到55 mg/L，去除率為95. 6% ;C0D從129050 mg/L降到9 600 mg/L，去除率為31% ;出水 Fe2+低於500 mg/L，S2^低於20 mg/L，不會對後續厭氧生化處理造成不利影響。
[0030] 實施例5 採用相同的處理方法處理與實施例2相同的廢水，人為投加硫酸鈉調節進水C0D/ S042_=10,其餘操作條件與實施例2相同。處理出水S04 2_為2270 mg/L，去除率為82% ;SS為 28 mg/L，去除率為 97. 7% ;C0D 為 98 600 mg/L，去除率為 23. 6%。出水 Fe2+ 低於 500 mg/L， 疒低於20 mg/L。本領域一般認為，水中C0D/S0,的比值越低，厭氧處理的難度越大，為保 證後續厭氧生化的處理效果，應控制進水C0D/S0 42_ > 12。
[0031] 比較例1 採用不帶有鐵質填料層的壓力厭氧反應器處理與實施例1相同的廢水，廢水中預先補 充溶解性鐵鹽1000 mg/L (以鐵離子計)，其餘操作條件同實施例1相同，處理出水S0,為 1580 mg/L，去除率為83% ;SS為27 mg/L，去除率為97. 8% ;C0D為96 300 mg/L，去除率為 25. 3%。出水Fe2+低於500 mg/L，S2_低於20 mg/L，不會對後續厭氧生化處理造成不利影響。
[0032] 經本發明裝置預處理後，處理出水SO廣從9290 mg/L降到lOOOmg/L以下；SS從 1250 mg/L 降到 30mg/L 以下；COD 從 129050 mg/L 降到 95 000 mg/L 以下；出水 Fe2+低於 500 mg/L，S2-低於20 mg/L，說明該預處理裝置可實現高效去除硫酸根和懸浮物的目的，並 且不會對後續厭氧生化處理造成不利影響。
【權利要求】
1. 一種纖維素乙醇發酵廢液的處理方法，其特徵在於包括如下步驟： (1) 向纖維素乙醇發酵廢液中投加鈣鹼進行鹼析處理； (2) 將步驟（1)處理後的廢液通入壓力厭氧反應器中，壓力厭氧反應器中內置鐵質填料 和密度比發酵廢液小的懸浮填料，壓力厭氧反應器的出水口連接有精濾處理設備。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：纖維素乙醇發酵廢液是以各種來源的纖 維素為原料生產纖維乙醇過程產生的廢水。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（1衝所述的鈣鹼為Ca (0H) 2或CaO， 控制混合時間為l~2min，混合轉速為150~300rpm。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中厭氧生化脫硫處理對纖維素乙 醇發酵廢液的進水要求為：進水S04 2_濃度為800(Tl6000 mg/L，C0D濃度為10000(Γ150000 mg/L〇
5. 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於：進水中C0D/S042_比值為> 12。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中厭氧生化脫硫處理溫度為 (35±5)°C，pH為6. 5?7. 5,水力停留時間為10?20 h，壓力為0· 1?1. 0 MPa。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於：壓力為0. 3~0. 5 MPa。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中控制厭氧生化反應器內的氧化 還原電位0RP在_380mV?-420mV之間。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中厭氧生化處理反應器中設置的 鐵質填料以單質鐵製成，形狀任意。
10. 根據權利要求1或9所述的方法，其特徵在於：鐵質填料為Θ環型鐵質填料，Θ環 型鐵質填料的外徑為4~8 mm。
11. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：鐵質填料裝填在一個床層內或者直接分 散在反應器內的廢液中靠水流的作用進行流化。
12. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：鐵質填料裝填生化反應器容積的5%? 10%。
13. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中懸浮填料為球形，填料外徑為 8~20 mm，材質為輕質塑料或注塑成型的輕質化工填料的任何一種。
14. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中鐵屑填料層與輕質填料層的 填充體積比為1 :廣1 :5。
15. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中所述的壓力厭氧反應器結構 呈圓柱形，反應器底部為錐形，錐頂為反應器入口，反應器內從下至上依次為鐵質填料層、 懸浮填料層、反衝洗管，反應器頂部設有溢流堰。
16. 根據權利要求15所述的方法，其特徵在於：懸浮填料層上面的反衝洗管間歇的對 懸浮填料進行清洗，反衝洗產生的沉澱物由底部排出。
17. 根據權利要求16所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中所述的精濾處理設備為常用 的小型精濾柱，內置纖維濾芯或石英砂濾層，定期更換。
【文檔編號】C02F3/28GK104140181SQ201310168742
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月9日 優先權日:2013年5月9日
【發明者】張蕾, 郭宏山, 李寶忠, 朱衛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院