多孔結晶材料(itq－21)及沒有氟化物離子時生產該材料的方法

2023-12-10 21:49:27 1

專利名稱：多孔結晶材料(itq－21)及沒有氟化物離子時生產該材料的方法
技術領域：
本發明屬於多孔結晶材料的技術領域，具體地屬於沸石材料。更具體地，本發明適合於沸石材料的技術領域，這些沸石材料在使用有機化合物製成原料的轉化過程中用作催化劑或催化劑組分，例如烴的催化裂解過程、烴的催化加氫裂解、芳族烯烴烷基化與在酯化作用過程中，用烯烴使芳族化合物烷基化與在酯化作用過程中，醯基化作用，苯胺與呈酸形式的和/或與適當陽離子交換的甲醛的反應。
現有技術沸石是多孔的結晶矽鋁酸鹽，曾發現這些鹽有很重要的應用，例如催化劑、吸附劑和離子交換劑。這些沸石材料中許多都有充分確定的結構，這些結構內形成了均勻大小和形狀的通道和空穴，它們允許吸附某些分子，從而它們也能防止其它太大的分子在晶體內經孔擴散而通過。這種特性使這些材料具有分子篩的性能。這些分子篩在都是四面體配位的晶格中可以包含Si和元素周期表第IIIA族的其它元素。氧原子在其頂點鍵合這種四面體，形成三維晶格。晶格位置中以四面體配位的第IIIA族元素產生的負電荷被晶體中存在的陽離子補償，例如像鹼金屬或鹼土金屬陽離子。可以採用離子交換技術，用一類陽離子全部或部分地交換另一類陽離子，於是通過選擇所要求的陽離子就有可能改變一定矽酸鹽的性質。
許多沸石都是在有機分子存在下合成的，有機分子起著結構定向劑(SDA)的作用。起作結構定向劑(SDA)作用的有機分子在其組成中通常含有氮，還會產生在反應介質中具有穩定性的有機陽離子。
在OH-基團存在下，在鹼性介質中可以發生二氧化矽遷移，它們可以SDA本身的氫氧化物加入，例如像在ZSM-5沸石的情況下為四丙基氫氧化銨。氟化物離子在沸石合成中也可起著二氧化矽遷移劑的作用，例如像在專利申請EP-A-337 479中所描述的，根據該專利申請，在低pH水中使用HF作為合成ZSM-5時的二氧化矽遷移劑。但是，已知氟化物離子的存在要求在合成設備中使用專門的材料，廢水廢氣還需要進行特殊的處理，所以從工業觀點來看，在這種合成中使用氟化物離子不如人們所希望的使用OH-。
發明的描述本發明涉及微孔結晶材料(下面也稱之ITQ-21)，還涉及在沒有額外的氟化物時在鹼性介質中獲得這種材料的方法。這種新材料為煅燒形式以及非煅燒的合成形式，它們的X-射線衍射圖案不同於其它已知的沸石材料。其煅燒的材料的最重要衍射線列於下表1。
表12θ(°)(a)相對強度6.4 VS11.2 M18.4 W19.6 W21.6 M26.3 M29.3 W(a)±0.2本發明的結晶材料命名為ITQ-21，它的煅燒與無水狀態的摩爾組成可用下面方程式表示x X2O3:y YO2:z ZO2式中X是三價元素，例如Al、B、Fe、In、Ga、Cr或它們的組合，Y是四價元素，例如Si、Ti、Sn或它們的組合，雖然Si是優選的，以及Z是Ge；其中(y+z)/x的值小於5，並且可以是7-∞，y/z的值是至少1。
由給定的值，可很清楚地推斷，不加三價元素時可以合成結晶材料ITQ21。
反過來，其未煅燒的材料的最重要衍射線列於表2。
表22θ(°)(a)相對強度6.5 VS11.5 M18.5 S19.6 VS21.8 S26.2 VS29.3 M(a)±0.2使用Philips X′Pert衍射儀得到這些衍射圖，該衍射儀配置了石墨單色器和採用銅的Kα輻射的自動發散狹縫。按一次通過2θ為0.01°記錄衍射數據，其中θ是Bragg角，計數時間為每次通過為10秒。線的相對強度計算為有關最強峰的百分數，並且將80-100％定為非常強(vs)。60-80％定為強(s)，40-60％定為中(m)，20-40％定為弱(w)，0-20％定為非常弱(vw)。
在呈未煅燒形式的材料中的補償陽離子，或熱處理後的補償陽離子，要是存在，可以用其它金屬離子，H+和H+前體，例如像NH4+進行交換。在採用離子交換可以加入的陽離子中，對作為催化劑的材料的活性可以有正作用的那些是優選的，更特別地，例如H+、稀土陽離子和元素周期表第VIII族金屬以及第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB族金屬陽離子是優選的。
為了製備催化劑，本發明的結晶材料可以與氫化-去氫化劑緊密結合，例如鉑、鈀、鎳、錸、鈷、鎢、鉬、礬、鉻、錳、鐵。可以在結晶步驟中，採用交換方法(如果適當)，和/或採用浸漬方法或採用物理混合方法加入這些元素。這些元素以其陽離子形式和/或以其鹽或其它化合物加入，其通過分解產生呈其適當催化形式的金屬組分或氧化物。
在鹼性介質中，在沒有額外的氟化物離子時，由含有H2O，任選地三價元素X氧化物或三價元素X源，例如像Al和/或B，四價元素Y氧化物或四價元素Y源，例如像Si；Ge源，例如像GeO2，和有機結構定向劑(R)，一般N(16)-甲基鷹爪豆鹼(methylsparteinium)鹽，優選地其氫氧化物的反應混合物，可以製備材料ITQ-21。
按照氧化物的摩爾比，該反應混合物具有下述組成試劑使用的優選的(YO2+ZO2)/X2O3高於5 高於7H2O/(YO2+ZO2) 1-502-30R/(YO2+ZO2) 0.1-3.0 0.1-1.0OH-/(YO2+ZO2) 0.1-3.0 0.1-1.0YO2+ZO2高於1 高於2在溫度80-200℃的壓力釜中，可以靜態地或攪拌進行材料ITQ-21結晶，其時間足以達到結晶，例如在12小時至30天內達到結晶。
結晶步驟結束後，ITQ-21晶體與母液分離，並加以回收。應該考慮到，合成混合物的組分可以來自不同的源，其中取決於可以改變的結晶時間和條件。為了有利於合成，材料ITQ-21晶體可以作為晶種加到合成混合物中，其加入量以總氧化物計直到15重量％。這些晶種可以在材料ITQ-21結晶前或結晶期間加入。
通過提取和/或通過在高於250℃的溫度下加熱的熱處理2分鐘至25小時，可以除去有機劑。
可以按照已知的技術將本發明的材料製成小球，並且可以用作烴催化裂解過程、烴的催化加氫裂解、用烯烴使芳族化合物烷基化與在酯化作用過程中，醯基化作用，苯胺與呈酸形式的和/或與適當陽離子交換的甲醛的反應的催化劑組分。
發明的
具體實施例方式
下面將描述幾個說明實施本發明途徑方面的實施例。
實施例實施例1.製備N(16)-甲基鷹爪豆鹼氫氧化物20.25克(-)-鷹爪豆鹼與100毫升丙酮混合。往該混合物滴加17.58克碘甲烷，同時攪拌該混合物。24小時後，出現乳白色沉澱。200毫升乙醚添加到反應混合物中，該混合物經過濾後，得到的固體進行真空乾燥。產物是N(16)-甲基鷹爪豆鹼碘，產率高於95％。
按照下述方法，使用離子交換樹脂用氫氧化物交換碘化物31.50克N(16)-甲基鷹爪豆鹼碘溶於92.38克水中。85克Dowes BR樹脂加到溶液中，保持攪拌直到第二天。接著，過濾，用蒸餾水洗滌，得到124.36克N(16)-甲基鷹爪豆鹼氫氧化物溶液，濃度為0.65摩爾/千克。
實施例22.08克GeO2溶於25.43克濃度0.59摩爾/1000克的N-甲基鷹爪豆鹼氫氧化物溶液中。一旦溶解了，在所述溶液中使4.16克原矽酸四乙酯水解，同時在攪拌下進行蒸發，直到蒸去生成的乙醇。加入0.15克ITQ-21晶體在1.86克水中的懸浮液。合成混合物的最後組成是0.67SiO2:0.33GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O該混合物在有特氟隆內稱的鋼製壓力釜中在175℃加熱12天。過濾、洗滌與在100℃下乾燥後得到的固體是ITQ-21，它的衍射圖案最重要線列於表3。
表32θ(°)(a)相對強度6.42 VS9.09 VW11.13 M12.86 VW18.16 VW19.27 W20.38 VW21.34 W22.33 VW23.23 VW24.31 VW25.90 M26.66 VW27.42 VW28.20 VW28.98 VW33.12 VW33.81 VW(a)±0.2在這個表中VS是非常強的相對強度，它相應於以最強峰計為80-100％，S是強的相對強度，它相應於以最強峰計為60-80％，M是中等的相對強度，它相應於以最強峰計為40-60％，W是相對弱的強度，它相應於以最強峰計為20-40％，VW是非常弱的相對強度，它相應於以最強峰計為0-20％。
該材料在540℃煅燒3小時後，最重要的材料衍射線是表4列出的線。
表42θ(°)(a)相對強度6.43 VS9.10 W11.16 M12.85 VW15.73 W16.32 VW18.23 S19.33 VS20.39 VW21.41 VS22.38 VW23.34 VW24.99 W25.84 VS26.62 M27.43 VW28.25 W28.97 W29.71 VW30.45 VW31.57 VW33.79 W(a)±0.2實施例325.43克濃度0.59摩爾/1000克的N-甲基鷹爪豆鹼氫氧化物溶液(其中已預溶解了0.54克GeO2)中使5.21克原矽酸四乙酯水解。該混合物在攪拌下進行蒸發，直到蒸去生成的乙醇。加入0.10克ITQ-21晶體在2.05克水中的懸浮液。該混合物的最後組成是0.83SiO2:0.17GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O該混合物在有特氟隆內稱的鋼製壓力釜中在175℃加熱13天。過濾、洗滌與在100℃下乾燥後得到的固體是ITQ-21，為無定形材料。
實施例40.33克GeO2溶於27.95克濃度0.59摩爾/1000克的N-甲基鷹爪豆鹼氫氧化物溶液中。一旦溶解了，在所述溶液中使6.25克原矽酸四乙酯水解，同時在攪拌下進行蒸發，直到蒸去生成的乙醇。加入0.15克ITQ-21晶體在1.86克水中的懸浮液。最後組成是0.91SiO2:0.09GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O該混合物在有特氟隆內稱的鋼製壓力釜中在175℃加熱24天。得到的產物是ITQ-21，為無定形材料。
實施例50.245克異丙醇鋁和5.213克原矽酸四乙酯在26.576克濃度0.564摩爾/1000克的N-甲基鷹爪豆鹼氫氧化物溶液(其中已預溶解了0.528克GeO2)中進行水解。該混合物在攪拌下進行蒸發，直到蒸去水解時生成的乙醇和異丙醇。加入0.10克ITQ-21晶體在2.05克水中的懸浮液。混合物的最後組成是0.83SiO2:0.17GeO2:0.02Al2O3:0.50C16H29NOH:6H2O該混合物在有特氟隆內稱的鋼製壓力釜中在175℃加熱13天。過濾、洗滌與在100℃下乾燥後得到的產物是A1-ITQ-21，為無定形材料。
權利要求
1.一種多孔的結晶材料，它呈煅燒狀態時具有下述組成X2O3∶n YO2∶m ZO2式中X是三價元素，Z是Ge，Y是至少一種除Ge外的四價元素，其特徵在於化學組成(n+m)是至少5，並且Y/Z比是至少1，該材料呈煅燒形式時具有基本與下表相符合的X-射線衍射圖案
(a)±0.2其中VS是非常強的相對強度，它相應於以最強峰計80-100％，M是中等的相對強度，它相應於以最強峰計40-60％，W是弱的相對強度，它相應於以最強峰計20-40％。
2.根據權利要求1所述的多孔結晶材料，其特徵在於該材料呈未煅燒的合成形式時具有基本與下表相符合的X-射線衍射圖案
(a)+0.2其中VS是非常強的相對強度，它相應於以最強峰計80-100％，S是強的相對強度，它相應於以最強峰計60-80％，M是中等的相對強度，它相應於以最強峰計40-60％，W是弱的相對強度，它相應於以最強峰計20-40％。
3.根據權利要求1和2中任一權利要求所述的結晶材料，其特徵在於X是至少一種選自Al、B、In、Ga、Fe的三價元素，Y是至少一種選自Si、Sn、Ti、V的四價元素。
4.根據權利要求1、2和3中任一權利要求所述的結晶材料，其特徵在於X是B、Al或B+Al，Y是Si。
5.一種權利要求1和2中任一權利要求所述結晶材料的合成方法，其特徵在於-合成步驟，其中含有四價材料X源、H2O、四價材料Y源、四價材料Z源和有機結構定向劑(R)的合成混合物，按照氧化物的摩爾比具有下述組成
在溫度80-200℃下進行反應，直到得到合成材料的晶體；-回收步驟，其中回收合成材料的晶體；以及-煅燒步驟，其中煅燒已回收的合成材料晶體。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於它包括除去步驟，其中回收材料內封留的有機材料通過一種除去方法，該方法選自提取法、在溫度高於250℃下處理2小時至25小時的熱處理法，以及它們的結合。
7.根據權利要求5和6中任一權利要求所述的方法，其特徵在於該混合物按照其摩爾比具有下述組成
8.根據權利要求5-7中任一權利要求所述的方法，其特徵在於R是N(16)-甲基鷹爪豆鹼鹽。
9.根據權利要求5-8中任一權利要求所述的方法，其特徵在於R是N(16)-甲基鷹爪豆鹼鹽。
10.根據權利要求5-7中任一權利要求所述的方法，其特徵在於Y是四價材料的氧化物。
11.根據權利要求5-7中任一權利要求所述的方法，其特徵在於Z是四價材料的氧化物。
全文摘要
本發明涉及一種多孔的結晶材料，它呈煅燒狀態時具有組成X
文檔編號B01J29/70GK1714045SQ02827736
公開日2005年12月28日 申請日期2002年11月29日 優先權日2001年11月30日
發明者卡諾斯 A·科爾馬, 卡瓦納斯 M·J·迪亞斯, 加西亞 F·雷伊 申請人:康斯喬最高科學研究公司, 瓦倫西亞理工大學