用於製備瓦楞紙板的方法與流程

2023-12-11 06:39:07 4

(A)基於幹紙料計0.25至5重量％的至少一種包含乙烯胺單元的陽離子聚合物和

(B)基於幹紙料計0至5重量％的至少一種聚合的陰離子化合物加入到紙料中，將紙料濾水並形成紙板，將獲得的紙幅用

(C)基於幹紙料計0.1至3重量％的至少一種澱粉塗布，

並且將塗布的紙幅乾燥，

其中所述聚合的陰離子化合物選自聚合的陰離子化合物(B1)和聚合的陰離子化合物(B2)，

其中所述聚合的陰離子化合物(B1)可通過將包含以下物質、優選由以下物質組成的單體混合物共聚而獲得：

(a)至少一種選自丙烯醯胺和式(I)的N-乙烯基醯胺的單體(a)

其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，

(b)至少一種酸官能的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽(b)，及

(c)任選的一種或多種除所述單體(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和化合物(c)，以及

(d)任選的一種或多種在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，

並且所述聚合的陰離子化合物(B2)是所述聚合的陰離子化合物(B1)的水解產物，所述聚合的陰離子化合物(B1)的醯胺部分已經被部分或全部水解成氨基。

本發明還涉及由此獲得的瓦楞紙板以及其用於由瓦楞紙板製造包裝箱的用途。

將陽離子澱粉作為添加劑加入到紙漿配料中，即，加入到所述紙料中，是公知常識。向紙料中添加的位置位於造紙機的流漿箱的上遊。向紙漿配料即纖維材料中添加的澱粉在下文中被稱為內部澱粉。

通過將各自用作幹強度增強劑的蒸煮的澱粉或合成的聚合物的稀水溶液施用到乾燥好的紙的表面來製備高幹強度的紙也是已知的。本領域技術人員通常將施用到紙幅表面的澱粉稱為表面澱粉。

JP-A 1999-140787涉及一種製備瓦楞紙板的方法，其中，為了改進基於紙的產品的強度特性，將所述紙料與基於幹紙料計0.05至0.5重量％的可通過聚乙烯基甲醯胺的25至100％水解獲得的聚乙烯胺以及陰離子的聚丙烯醯胺而混合，然後濾水並乾燥。

WO2006056381教導了一種通過將陽離子聚乙烯胺和陰離子共聚物單獨混入至紙料中來製備高幹強度的紙、卡片紙和紙板的方法，其中所述陰離子共聚物通過使N-乙烯基醯胺與酸官能的單烯鍵式不飽和單體聚合而獲得。

瓦楞紙板通常使用70至200g/m2克重的紙來製備，將所述紙的紙料與0.1至4重量％(基於幹的紙料計)的幹強劑混合，然後濾水且紙頁成形，隨後用表面澱粉進行塗布。使用的表面澱粉的量通常為4至6重量％。紙的克重決定了瓦楞紙板的穩定性以及，根據穩定性要求，可由此獲得的紙箱的穩定性。在始終關注減少材料和投入需求量以節約自然資源的情況下，必須觀察這一點。因此，本發明所解決的一個問題是在保持瓦楞紙板的強度不變的同時減少表面澱粉的量。因此，作為其目標，本發明具有一種改進的製備瓦楞紙板的方法。

因此，本發明提供了上述的方法及由此獲得的瓦楞紙板及其在製造包裝箱中的應用。已經發現，在用於具有給定負載能力的包裝中的同樣的瓦楞紙板中，可以使用與常規的瓦楞紙板相比克重減少的本發明的瓦楞紙板。還發現，當本發明的瓦楞紙板和常規的瓦楞紙板以相同的克重進行比較時，本發明的瓦楞紙板適用於需要更高負載能力的用途。

在後文中，紙料(也稱為紙漿配料)是指水和纖維材料的混合物，且根據造紙操作中的階段，其還包括包含乙烯胺單元的陽離子聚合物、聚合的陰離子化合物、填料和任選的造紙輔料。幹紙料應理解為意指纖維材料、包含乙烯胺單元的陽離子聚合物、聚合的陰離子化合物、填料以及任選的造紙輔料的全部紙料不含水(紙料固體)。

用於製備瓦楞紙板的最初的紙通常也被稱為箱板紙(test liner)、瓦楞的原材料、瓦楞原紙(corrugated base paper)、瓦楞紙板原材料或瓦楞紙板中間層紙。

本發明的方法被用於製備瓦楞紙板，該方法包括使用通常含有填料的紙料的步驟。通常，根據本發明所使用的紙的填料含量為1-20重量％、優選為5至20重量％且尤其為10-15重量％，基於幹紙料計。通常，造紙技術中的填料應理解為意指無機顏料。

根據本發明所使用的纖維材料可包括原生纖維和/或再生纖維。通常用於造紙工業的任何軟木纖維或硬木纖維皆可使用，實例為未漂白的化學紙漿以及來自任何一年生植物的纖維材料。機械紙漿包括例如細木漿、預熱機械紙漿(TMP)、化學預熱機械紙漿(CTMP)、加壓細紙漿、半化學紙漿、高收率紙漿和精製機械紙漿(RMP)。例如，可使用硫酸鹽化學紙漿、亞硫酸鹽化學紙漿和蘇打化學紙漿(soda chemical pulp)。適用於製備纖維材料的一年生植物包括，例如稻、小麥、甘蔗和洋麻。

優選地，使用廢紙來製備紙漿配料，所述廢紙被單獨地使用或以與其他纖維材料混合的形式使用。

在廢紙的情況下，可使用打漿度(freeness)為20至50SR的纖維材料。通常是使用打漿度為約40SR的纖維材料，其在製備紙漿配料期間被打漿。優選使用打漿度為≤40SR的纖維材料。

包含乙烯胺單元的陽離子聚合物可溶於水。在標準條件(20℃，1013mbar)和pH 7.0下，在水中的溶解度為，例如，至少5重量％，優選至少10重量％。

包含乙烯胺單元的陽離子聚合物由於其氨基而呈陽離子。包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的電荷密度(無平衡離子)為至少1.0meq/g且優選在4至10meq/g的範圍內。

包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的平均分子量的範圍通常為10 000至10 000 000道爾頓，優選為20 000至5 000 000道爾頓且更優選為40 000至3 000 000道爾頓。

包含乙烯胺單元的陽離子聚合物是已知的，參見現有技術文獻DE 35 06 832 A1和DE 10 2004 056 551 A1。

根據本發明所使用的包含乙烯胺單元的陽離子聚合物包含，例如，可通過以下方法而獲得的反應產物：

使以下物質聚合

(a)至少一種下式的單體

其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，

(c)任選的一種或多種除所述單體(a)以外的單烯鍵式不飽和單體，以及

(d)任選的一種或多種在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，

然後將聚合到聚合物中的單體(I)單元部分地或全部地水解，以形成氨基，

和/或該包含乙烯胺單元的陽離子聚合物可通過具有丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺單元的聚合物的霍夫曼(Hofmann)降解而獲得。

水解聚合的單體(I)單元的醯胺部分，將-NR2-CO-R1基團轉化為-NR2-H基團。組(a)單體的實例包括N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺及N-乙烯基丙醯胺。組(a)的單體可被單獨使用或在聚合過程中與其他組的單體混合。

所述共聚物可任選地包含呈聚合形式的用於改性的組(c)的單體，實例為烯鍵式不飽和C3至C5羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或者其他單體例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺。

所述共聚物可通過在共聚中使用單體(d)進一步改性，所述單體(d)的分子中包含至少兩個雙鍵，實例為亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚，至少雙重丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化的聚亞烷基二醇或多元醇例如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。當共聚過程中使用至少一種組(d)的單體時，用量範圍最高達2摩爾％，例如0.001至1摩爾％。

作為包含乙烯胺單元的陽離子聚合物，優選使用至少10摩爾％水解的N-乙烯基甲醯胺的均聚物。在本發明的方法中，優選使用聚乙烯胺或至少50摩爾％水解的N-乙烯基甲醯胺的均聚物作為包含乙烯胺單元的陽離子聚合物。

優選地，另一個實施方案使用可通過以下方法獲得的反應產物：

使以下物質聚合：

(1.)N-乙烯基甲醯胺和

(2.)丙烯腈

然後從共聚物中聚合的乙烯基甲醯胺單元中除去甲醯基，留下氨基。

本發明所使用的紙還可通過使用兩性共聚物作為包含乙烯胺單元的陽離子聚合物而獲得，條件是所述兩性共聚物具有的陽離子基團比陰離子基團多至少10摩爾％。這種類型的兩性聚合物可通過以下方法而獲得，

例如，使以下物質共聚：

(a)至少一種下式的N-乙烯基醯胺

其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，且

(b)至少一種酸官能的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，及

(c)任選的一種或多種除所述單體(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和單體，以及

(d)任選的一種或多種在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，

然後將聚合到聚合物中的單體I的單元部分地或全部地水解，形成氨基，同時共聚物中氨基的比例比源自酸官能的單烯鍵式不飽和單體的單元的比例大至少10摩爾％。

組(a)的實例包括上文提及的那些。

特別地，可用的組(b)單體包括具有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸以及其水溶性鹽。該組的單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸及巴豆酸。可用的組(b)單體還包括磺化的單體，例如乙烯基磺酸、丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及苯乙烯-磺酸，以及乙烯基膦酸。該組的單體可單獨地或彼此混合地以部分中和的形式或完全中和的形式用於所述共聚。例如，使用鹼金屬或鹼土金屬的鹼、銨、胺和/或烷醇胺來進行中和。其實例為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二乙撐三胺或四乙基五胺。優選地，組(b)的單體以部分中和的形式用於所述共聚中。

所述共聚物可任選地包含呈聚合形式的用於改性的組(c)的單體。這些單體的實例包括上述組(c)的單體。

分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的可用的化合物包括，例如上述的單體(d)。

當在共聚中使用至少一種組(d)的單體時，使用的量最高達2摩爾％，例如0.001至1摩爾％。

上述包含乙烯胺單元的陽離子均聚物和共聚物可通過溶液聚合、沉澱聚合、懸浮聚合或乳液聚合獲得。優選在水性介質中的溶液聚合。合適的水性介質包括水及水與至少一種水溶性溶劑的混合物，所述水溶性溶劑例如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。

所述單體在自由基聚合引發劑的存在下以及任選的在鏈轉移劑的存在下以已知方式進行共聚，參見EP-B 672 212第4頁第13-37行或EP-A 438 744第2頁第26行至第8頁第18行。

所述共聚物可在酸或鹼的存在下水解或者酶促水解。當用酸進行水解時，由所述乙烯基醯胺單元形成的乙烯胺基團呈鹽的形式。乙烯基醯胺共聚物的水解詳盡地記載於EP-A 0 438 744第8頁第20行至第10頁第3行。其中所提供的具體說明在適當修改後適用於製備可用於本發明目的的純的陽離子乙烯胺聚合物和/或具有淨陽離子電荷的兩性乙烯胺聚合物。包含乙烯胺單元的陽離子聚合物還可以游離鹼的形式使用。這種類型的聚合物產生於，例如，包含乙烯基羧酸單元的聚合物的鹼水解。

包含乙烯胺單元的陽離子聚合物具有，例如，K值(根據H.Fikentscher在pH為7、聚合物濃度為0.5重量％及溫度為25℃下在5％氯化鈉水溶液中測定)在20至250的範圍內，優選在50至150的範圍內。

可用的包含乙烯胺單元的陽離子聚合物還包括可通過以下方法獲得的反應產物：在氫氧化鈉水溶液和次氯酸鈉的存在下，在水性介質中，將丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的均聚物或共聚物進行霍夫曼降解，隨後在酸的存在下，將轉化產物的氨基甲酸酯基團脫羧。這種類型的聚合物由例如EP-A 0 377 313和WO 2006/075115獲知。包含乙烯胺基團的聚合物的製備詳盡地記載於，例如，WO 2006/075115第4頁第25行至第10頁第22行以及第13和14頁的實施例中。其中所提供的具體說明適用於對通過霍夫曼降解而獲得的包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的表徵。

起始材料為包含丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺單元的聚合物。考慮丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的均聚物和/或共聚物。可用的共聚單體包括，例如，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基甲胺、胺的鹽以及季胺。可用的共聚單體還包括二甲基二烯丙基銨鹽、丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨和/或甲基丙烯醯氨丙基三甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可用的共聚單體還任選地包括陰離子單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、衣康酸、丙烯醯胺基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸和乙烯基磺酸，以及上述的酸性單體的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和銨鹽，然而在所述聚合中使用的這些單體不超過5摩爾％。選擇聚合中使用的不溶於水的單體的量以使獲得的聚合物可溶於水。

可用的共聚單體還任選地包括交聯劑，例如，分子中包含至少兩個雙鍵的烯鍵式不飽和單體，例如三烯丙基胺、亞甲基雙丙烯醯胺、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺及三羥甲基三甲基丙烯酸酯。當使用交聯劑時，所用的量例如在5至5000ppm的範圍內。所述單體可通過任何已知的方法聚合，例如，通過自由基引發的溶液聚合、沉澱聚合或懸浮聚合。聚合期間任選存在常規的鏈轉移劑。

由20至40重量％的至少一種包含丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺單元的聚合物的水溶液進行霍夫曼降解。聚合物中的鹼金屬次氯酸鹽與(甲基)丙烯醯胺單元的比率決定了聚合物中胺基的最終水平。鹼金屬氫氧化物與鹼金屬次氯酸鹽的摩爾比例如在2至6的範圍內，且優選在2至5的範圍內。在降解的聚合物中具體的胺基水平被用於計算降解該聚合物所需的鹼金屬氫氧化物的量。

所述聚合物的霍夫曼降解，例如，在0至45℃、優選10至20℃的溫度範圍內，在季銨鹽的存在下進行，所述季銨鹽作為穩定劑以防止所得的氨基與起始聚合物的醯胺基的任何副反應。在與鹼金屬氫氧化物水溶液/鹼金屬次氯酸鹽的反應結束之後，將反應水溶液送入包含初始加入的酸的反應器中，以使轉化產物脫羧基。將包含乙烯胺單元的反應產物的pH調節到2至7。包含乙烯胺單元的降解產物的濃度為，例如，大於3.5重量％，通常大於4.5重量％。該聚合物水溶液可通過例如超濾進行濃縮。

製備根據本發明採用的紙所使用的包含乙烯胺單元的陽離子聚合物(A)的量為，例如，在0.25至5重量％的範圍內，優選在0.5至1.5重量％的範圍內且更優選在1至1.5重量％的範圍內，全部基於幹紙料計。

聚合的陰離子化合物可溶於水。在標準條件(20℃，1013mbar)和pH 7.0下，在水中的溶解度為，例如，至少5重量％，優選至少10重量％。

聚合的陰離子化合物帶有酸基團。該聚合的陰離子化合物(無平衡離子)的陰離子電荷密度為至少-1.0meq/g且優選在-4至-10meq/g的範圍內。

聚合的陰離子化合物的平均摩爾質量例如在30 000道爾頓至10百萬道爾頓的範圍內，優選在100 000道爾頓至1百萬道爾頓的範圍內。這些聚合物的K值(根據H.Fikentscher在pH為7、聚合物濃度為0.5重量％及溫度為25℃下在5％氯化鈉水溶液中測定)例如在20至250的範圍內，優選在50至150的範圍內。

聚合的陰離子化合物可通過使包括以下物質，優選由以下物質組成的單體混合物共聚而獲得：

(a)至少一種選自丙烯醯胺和下式的N-乙烯基醯胺的單體

其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，且

(b)至少一種酸官能的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，及

(c)任選的一種或多種除所述單體(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和單體，以及

(d)任選的一種或多種在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。

在化合物(d)的存在下使單體(a)和(b)或者(a)、(b)和(c)共聚，得到支化共聚物。在此必須選擇定量比和反應條件以使獲得的聚合物仍可溶於水。為了實現這一點，可能需要使用鏈轉移劑。任何已知的鏈轉移劑例如硫醇、仲醇、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫代酸、醛等皆可使用(其他的具體說明見於例如EP-A 438 744第5頁第7-12行)。

所述支化的共聚物包含例如呈聚合形式的

(a)10至95摩爾％的式I單元，

(b)5至90摩爾％的酸官能的單烯鍵不飽和單體和/或其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽的單元，

(c)0至30摩爾％的至少一種除單體(a)和(b)以外的單烯鍵不飽和單體的單元，以及

(d)0至2摩爾％、優選0.001至1摩爾％的至少一種具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的單元。

組(a)單體的實例包括上述用於製備包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的(a)單體。

丙烯醯胺也可被用作單體(a)。

特別地，可用的組(b)單體包括上文中用於製備包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的(b)單體。

所述共聚物可任選地包含呈聚合形式的用於改性的組(c)的單體，例如，烯鍵式不飽和C3至C5羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或者其他單體例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑。

可用的組(d)單體包括以上用於包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的組(d)單體。

所述單體以已知的方式在自由基聚合引發劑的存在下且任選的在鏈轉移劑的存在下聚合，參見EP-B 672 212第4頁第13-37行或EP-A 438 744第2頁第26行至第8頁第18行。

優選地，使用的聚合的陰離子化合物是可通過將以下化合物共聚而獲得的陰離子聚合物

(a1)N-乙烯基甲醯胺，

(b1)至少一種選自以下化合物的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸的鹼金屬鹽或銨鹽，及

(c1)任選的一種或多種除組(a)和(b)的單體以外的單烯鍵式不飽和單體。

聚合的陰離子化合物包含，例如

(a)10至95摩爾％的式I的單元，

(b)5至90摩爾％的分子中具有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽的單元，及

(c)0至30摩爾％的至少一種除組(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和單體的單元。

優選地，使用的聚合的陰離子化合物為可通過以下化合物的共聚而獲得的陰離子共聚物：

(a2)50至90摩爾％的N-乙烯基甲醯胺，

(b2)10至50摩爾％的至少一種選自以下的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸的鹼金屬鹽或銨鹽，及

(c2)0至30摩爾％的至少一種除組(a)和(b)的單體以外的單烯鍵式不飽和單體。

更優選地，使用的聚合的陰離子化合物是丙烯醯胺的陰離子共聚物。

優選用作聚合的陰離子化合物為可通過包括以下物質、優選由以下物質組成的單體混合物的共聚而獲得的共聚物：

(a1)丙烯醯胺，

(b1)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的鹼金屬鹽或銨鹽，及

(c1)任選的一種或多種除組(a)和(b)的單體以外的單烯鍵不飽和單體。

所述聚合的陰離子化合物包含，例如

(a)10至95摩爾％的丙烯醯胺單元，

(b)5至90摩爾％的分子中具有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽的單元，及

(c)0至30摩爾％的至少一種除組(a)和(b)的單體以外的單烯鍵式不飽和單體的單元。

特別優選用作聚合的陰離子化合物為丙烯醯胺與選自丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸的鹼金屬鹽或銨鹽的陰離子共聚物，優選丙烯醯胺與丙烯酸的陰離子共聚物。

通常，這些陰離子共聚物包含至少30重量％、優選至少40重量％且更優選至少50重量％且通常至多90重量％、優選至多85重量％且更優選至多80重量％的呈聚合形式的丙烯醯胺，基於所述單體的總重量計。

通常，這些陰離子共聚物包含至少70重量％、優選至少60重量％且更優選至少40重量％以及通常至多10重量％、優選至多15重量％且更優選至多20重量％的呈聚合形式的選自以下化合物的化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹼金屬鹽或銨鹽，優選丙烯酸，基於所述單體的總重量計。

特別優選用作聚合的陰離子化合物為具有的丙烯醯胺/丙烯酸的摩爾比為70/30的丙烯醯胺/丙烯酸共聚物。

聚合的陰離子化合物還可包含具有淨陰離子電荷的兩性共聚物，其可通過以下方法而獲得：

使下述化合物共聚

(a)至少一種選自丙烯醯胺和下式的N-乙烯基醯胺的單體，

其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，以及

(b)至少一種分子中具有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，以及任選地

(c)除所述單體(a)和(b)以外的其他的單烯鍵式不飽和單體，以及任選地

(d)分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，

然後將一些-CO-R1基團從聚合到所述共聚物中的式I單體中分離，留下氨基，同時該共聚物中氨基的水平比單體(b)的聚合的酸基團的水平低至少5摩爾％。在乙烯胺單元與相鄰的乙烯基甲醯胺單元反應的副反應中，N-乙烯基醯胺聚合物的水解產生脒單元。在下文中，引用的兩性共聚物中的乙烯胺單元通常應理解為乙烯胺和脒單元的總和。

由此可獲得的兩性化合物包含，例如

(a)10至95摩爾％的式I單元，

(b)5至90摩爾％的酸官能的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽的單元，

(c)0至30摩爾％的至少一種除單體(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和單體的單元，

(d)0至2摩爾％的至少一種具有兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的單元，及

(e)0至42摩爾％的呈聚合形式的乙烯胺單元，同時共聚物中氨基的水平比共聚的酸官能的單體(b)的水平低至少5摩爾％。

所述陰離子共聚物可在酸或鹼的存在下水解或者酶促水解。當使用酸進行水解時，由乙烯基醯胺單元形成的乙烯胺基團呈鹽的形式。乙烯基醯胺共聚物的水解詳盡地記載於EP-A 438 744第8頁第20行至第10頁第3行。其中所提供的具體說明在適當修改後適用於製備根據本發明待使用的兩性聚合物。

本發明方法中使用的聚合的陰離子化合物的量為例如在0.01至2.0的範圍內，優選在0.05至1.0重量％的範圍內，且尤其在0.1至0.5重量％的範圍內，基於幹紙料計。在優選的使用聚合的陰離子化合物的情況下，包含乙烯胺單元的陽離子聚合物與聚合的陰離子化合物的重量比為例如在3:1至1:3的範圍內且優選等於1:1。

優選地，本發明的方法包括首先將包含乙烯胺單元的陽離子聚合物加入到紙料中。實際上，可將包含乙烯胺單元的陽離子聚合物加入到稠漿料(thick stuff)(纖維濃度>15g/l，例如在25至40g/l的範圍內，最高達60g/l)中或優選地加入到稀漿料(纖維濃度<15g/l，例如在5至12g/l的範圍內)中。優選地，加入的點位於網的上遊，但可還位於剪切段與篩子或其下遊之間。

在加入包含乙烯胺單元的陽離子聚合物之後，通常僅將聚合的陰離子化合物加入到紙料中，但也可將聚合的陰離子化合物與包含乙烯胺單元的陽離子聚合物同時但以獨立的方式加入到紙料中。還可以首先加入陰離子組分，隨後加入陽離子組分。

從加入到紙頁成形期間，包含乙烯胺單元的陽離子聚合物和/或聚合的陰離子化合物起作用或作用於純的纖維/紙料材料的時間例如在0.5秒至2小時的範圍內，優選在1.0秒至15分鐘的範圍內，且更優選在2至20秒的範圍內。

除所述包含乙烯胺單元的陽離子聚合物和聚合的陰離子化合物以外，可任選地將纖維材料濃度通常為5至15g/l的紙料與常規造紙輔料混合。常規的造紙輔料包括，例如，施膠劑、溼強度劑、基於合成聚合物以及二元體系(dual systems)的陽離子助留劑或陰離子助留劑、助濾劑、螢光增白劑、消泡劑、生物殺滅劑和造紙染料。這些常規紙添加劑可以常規量使用。

可用的施膠劑包括烷基乙烯酮二聚物(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和松香膠。

可用的助留劑包括例如陰離子微粒(膠態二氧化矽、膨潤土)、陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺、陽離子澱粉、陽離子聚乙烯亞胺或陽離子聚乙烯胺。另外，任何所需的組合物皆是可想得到的，例如由陽離子聚合物與陰離子微粒或陰離子聚合物與陽離子微粒組成的二元體系。為了實現高填料留著率，建議加入可被加入到例如稀漿料中以及稠漿料中的此類助留劑。

本發明包括使用基於幹紙料計0.1至3重量％的至少一種澱粉處理通過處理紙料並濾水而獲得的紙幅。

可用的澱粉類型包括原生澱粉，例如，馬鈴薯澱粉、小麥澱粉、玉米(穀物)澱粉、稻澱粉或木薯澱粉，其中可優選馬鈴薯澱粉。類似地，可使用化學改性澱粉例如羥乙基澱粉或羥丙基澱粉，或者包含陰離子基團的澱粉例如磷酸酯澱粉，或者包含季銨基的陽離子澱粉，在此情況下可優選取代度DS＝0.01至0.2。取代度DS表示澱粉中平均每個葡萄糖單元上存在的陽離子基團的數目。特別優選的是不僅包含季銨基而且包含陰離子基團例如羧酸酯基團和/或磷酸酯基團的兩性澱粉，其還可任選的呈化學改性例如羥基烷基化或烷基酯化的形式。所述澱粉可單獨地使用，還可以任何所需的與彼此的混合物的形式使用。

優選使用消化的(降解的)澱粉。在完全消化的澱粉中，澱粉的顆粒已完全爆裂，且該澱粉呈分子分散的形式。降解的澱粉的平均摩爾質量為例如0.6百萬至8百萬道爾頓，優選為1至5百萬道爾頓，且更優選為1.5至4百萬道爾頓。

可進行熱降解，其通常意味著通過蒸煮的澱粉進行。還可進行酶促降解。最後還可進行氧化降解。特別優選的是使用酶促降解的澱粉。

塗布操作在薄膜壓榨和/或施膠壓榨中進行或通過使用多頭噴嘴的非接觸式施用方法或簾式塗布法來進行。

可使用刀片或模頭來進行塗布操作。在塗布時，紙頁的水含量優選≤60重量％。

將根據本發明獲得的紙幅以常規方式用於製備瓦楞紙板。不僅瓦楞中間紙層可包含根據本發明獲得的紙幅，而且任一外層紙層或兩種外層紙層中也均可包含根據本發明獲得的紙幅。優選地，三種紙層皆通過本發明的方法獲得。

根據本發明所獲得的瓦楞紙板同樣是本發明主題的一部分。本發明的瓦楞紙板在包裝箱的製造中非常有用。使用常規方法和常規機器進行製造包裝箱。

本發明的方法產生在用於製備包裝箱時具有改進的強度的瓦楞紙板。當以相同的方式將瓦楞紙板用於需要特定的最小負載力的包裝時，與常規瓦楞紙板所需的克重相比，可使用減少克重的本發明的瓦楞紙板。此外，當以相同的克重使用時，與由常規瓦楞紙板製造的包裝箱相比，本發明的瓦楞紙板提供了由其製造的具有增強的負載能力的包裝箱。

實施例

下述實施例說明了本發明。除非另有聲明，實施例中的百分比是重量百分比。

聚合物的K值根據Fikentscher(Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64頁和第71-74頁(1932))在20℃的溫度下、pH為7及聚合物濃度為0.5％下在5重量％的氯化鈉水溶液中測定。應注意K＝k×1000。

本發明的實施例和比較實施例中使用下述聚合物。

聚合物(A)

部分水解的K值為90的聚乙烯基甲醯胺(水解度為30％)。

聚合物(B)

陰離子聚合物，單體組成為70摩爾％的丙烯醯胺和30摩爾％的丙烯酸，Mw為800 000g/mol且陰離子電荷密度為-3.8meq/g。

澱粉溶液的製備：

將120玉米澱粉(來自Tate&Lyle)酶促水解如下：在熱水中、在65℃下、在攪拌下、在1000L容器中製備12％的Merizet 120漿料，並加入來自Novozyme的0.012％的PL 120酶。在20分鐘之後，將100ml乙酸加入澱粉溶液中以使澱粉降解的過程終止。在100rpm(軸2)下，澱粉溶液的粘度為55mPas。

用作輔料的其他化合物：

助留劑:聚乙烯基甲醯胺(具有的水解度為20％)，K值為160且陰離子電荷密度為25mmol/100g。

450P：30重量％陰離子表面施膠劑的溶液(來自BASF SE)

紙料的預處理

將來自100％廢紙(1.02類、1.04類、4.01類的混合物)的紙在碎漿機中在4％稠度下用自來水打漿直到沒有纖維束，然後在精磨機中研磨至打漿度為40°SR。隨後，用自來水將此漿料稀釋至稠度為0.8％。

濾水試驗

本發明的實施例和比較實施例中各使用一(1)升的上述紙料，在每種情況下在攪拌下將所述紙料以連續地方式與表中指定的每種水溶性聚合物混合，其後使用肖伯爾-瑞格勒式(Schopper-Riegler)濾水性能試驗儀通過測量600ml的量(濾液)通過所用的時間(以秒計)來濾水。聚合物A和聚合物B各自作為紙的幹強度劑被用於試驗，其濃度在每種情況下為1％。測量的結果列於表中。

原紙的製備和處理

在本發明的實施例和比較實施例中，將上述紙料在攪拌下以連續的方式與表1中指定的聚合物混合。記錄在每種情況下所用的聚合物固體的量(重量份)/每100重量份的廢紙固體。

將所述聚合物(包含乙烯胺單元的陽離子聚合物、聚合的陰離子化合物和助留劑)以1重量％水溶液的形式分別加入到紙料中。將紙料的pH保持恆定在pH7(使用5％濃度的硫酸)。

在最後將聚合物加入到紙料中之後，在來自Voith的福德林尼爾(Fourdrinier)造紙機上製備寬為2m、長為5000m且基重為133g/m2的原紙。隨後用由澱粉溶液組成的製劑對所述原紙進行施膠壓榨，且以2.5至7g/m2的不同施用率(add-ons)施膠。然後用接觸式乾燥機將經施膠壓榨的紙乾燥至紙含水量為5％。

下文中的表1總結了製備的箱板紙(TL–外層)和瓦楞原紙(FL–瓦楞)。

在濾水試驗中，用所述聚合物處理的紙料得到的打漿度(Schopper-Riegler)的值為SR 40。

原紙的性能測試

使紙在50％的相對溼度下調整24h，然後進行下述試驗：

-破裂壓力試驗，根據DIN ISO 2758(最高達600kPa)和DIN ISO 2759(超過600kPa)

-SCT試驗，根據DIN 54518(Shortspan壓縮試驗)

-CMT試驗，根據DIN EN 23035(Corona介質試驗)

瓦楞紙板的製備

在BHS紙板定形機上將瓦楞原紙(瓦楞–FL)定形為B型瓦楞。使用Cargill 208 B 7施膠劑、125m/min的速度和63℃的表面溫度來製備瓦楞紙板的外層1和外層2。在每種情況下施膠劑的施用率為2.5g/m2。每一次運行製備2500m的B型瓦楞。瓦楞紙板由兩個外層(其中箱板紙A和箱板B紙，其間具有瓦楞)構成。

表2示出了來自上述箱板紙和瓦楞原紙的瓦楞紙板的組成。在相同的條件下兩次製備所討論的箱板紙(箱板紙-A和箱板紙-B)。

表2：瓦楞紙板的實施例

n.i.:非本發明

1)澱粉的量為基於紙料(固體)計的澱粉(固體)

Fefco標準紙箱的製備

在來自Meier的在線繪圖儀和衝壓機中以30m/min使B型瓦楞的瓦楞紙板形成具有以下規格的Fefco標準紙箱：30×20×10cm(類型A)、40×30×20cm(類型B)和50×40×30cm(類型C)。

來自瓦楞紙板的標準紙箱的強度試驗：

在23℃和50％相對溼度下將待試驗的樣品材料調節至恆重(至少24h)，然後進行試驗。根據標準進行樣品製備。將平的瓦楞紙板箱豎直放置，然後在底部搖蓋和頂部搖蓋處用膠帶密封。對10個單獨的樣品(與標準箱一致)各自進行ECT和FCT的性能測量。將結果記錄為10次測量的平均結果。

-根據DIN EN ISO 3037測量ECT邊壓強度，

-根據DIN EN ISO 3035測量FCT平壓強度，

對瓦楞紙箱：

-根據DIN 55440BCT測量紙箱抗壓強度。根據所述DIN標準測定紙箱類型A、B和C的BCT。

對10個在每種情況下與標準箱一致的紙箱進行BCT測量。將結果記錄為10次測量的平均結果加上相關的標準偏差。

表3總結了處理後的原紙和由其所製備的瓦楞紙箱的性能試驗結果。記錄的處理後的原紙的值是箱板紙的值。

表3

n.i.：非本發明

1)澱粉的量為基於紙料(固體)計的澱粉(固體)

從表3中的結果可以明顯看出，聚合物A與聚合物B結合使用(實施例6)或使用聚合物A(實施例5)而同時將澱粉施用率由50kg/ton降低至20kg/ton，提供了與使用澱粉作為僅有的增強劑相當的瓦楞紙板強度。