用於製備鉻-鐵氧化還原液流電池的電解液的方法

2023-05-25 11:17:56

專利名稱：用於製備鉻-鐵氧化還原液流電池的電解液的方法
技術領域：
本公開涉及用於製備用於氧化還原(redox)液流電池的電解液和電解質溶液的方法。
相關摶術論沭對於新穎的和創新的電力貯存系統存在著增長的需求。氧化還原(redox)電池已經成為有吸引力的用於這樣的能量貯存的裝置。在某些應用中，氧化還原液流電池(flowbattery)或氧化還原液流電池(flow cell)可以包括安置在分隔開的半電池隔室中的正電極和負電極。可以通過多孔的或離子選擇性的膜將這兩個半電池隔開，在氧化還原反應過程中，離子被傳輸通過所述膜。通常使用外部抽運系統，在氧化還原反應發生時，使電解液(陽極電解液和陰極電解液)流動通過半電池。以這種方式，在液流電池中的膜在水性電解液環境中工作。在一些應用中，可以使用含有鐵離子的鹽酸水溶液作為陰極電解液，而使用含有鉻離子的鹽酸水溶液作為陽極電解液。在一些應用中，可以將含有鉻和鐵的溶液的混合物用在氧化還原電池的兩側。使用混合反應物消除了對於高選擇性膜的需要，因為兩個半電池的組成在放電狀態是同樣的。在一些氧化還原液流電池中，在電解質溶液中所含的某些金屬雜質可以在負電極導致副反應，從而可以導致放出氫氣，這對電池的庫倫效率產生負面影響。儘管使用高純度原料如高等級氯化鐵和高等級氯化鉻可以抑制這樣的形成氫氣的反應，但是通常這樣的材料對於以商業規模用於氧化還原電池而言過於昂貴。因此，存在著對開發用於由廉價的原料製備和純化電解質溶液的方法的需要。概沭與本文所述的一些實施方案一致，提供了一種用於製備氧化還原液流電池電解液的方法。在一些實施方案中，該方法包括將包含至少一種處於較高氧化態的鉻離子源的原料溶解在酸性的水性液體中，以形成鉻離子溶液；使所述溶液經受還原劑作用，以形成鉻(III)離子；以及添加鐵(II)離子源。參考下列各圖討論了本發明的其它的實施方案和方面，這些圖結合在本說明書中並且構成本說明書的一部分。附圖
簡沭圖I說明了充有與本文所述的實施方案一致的電解質溶液的氧化還原液流電池。圖2說明了根據本發明的一些實施方案的電解液製備方法。在圖中描繪的相對尺寸和距離是為了描述的便利而沒有更多的含義。詳細描沭
本發明的一些實施方案提供了原料的處理，所述原料為鉻(VI)離子源和/或鐵源。在一些實施方案中，原料含有雜質，例如，原料也是某些過渡金屬離子源。不過，在許多原料中，雜質以不足以顯著影響使用了所得電解液的電池性能的濃度存在。與一些實施方案一致，本文描述的方法包括將含有處於較高氧化態的鉻如鉻(VI)的原料溶解在酸性的水溶液中。在一些實施方案中，隨後用還原劑處理該酸性的水溶液。還原劑可以是有機試劑、無機試劑、電化學過程、或將高氧化態的鉻還原為Cr(III)態的任何其它方式。在一些實施方案中，在還原處理之後，添加鐵金屬，該鐵金屬也可以用於完成較高氧化態的鉻的還原，並提供Fe (II) (Fe2+)以形成電解液製劑。進而，可以調節溶液的酸濃度。與一些實施方案一致，本文描述的方法使得能夠由含有高氧化態鉻例如Cr(VI)的來源製備具有低的或最低的離子雜質量的電解質溶液。在一些實施方案中，還原過程可以是電化學的。在一些實施方案中，還原過程可以通過添加有機還原劑如甲酸、甲醇、葡萄糖或蔗糖進行。在一些實施方案中，還原過程可以通過添加無機還原劑如亞硫酸氫鈉或連二亞硫酸鈉進行。在一些實施方案中，一旦還原過程完成，就可以將過量的還原劑和揮發性的雜質蒸餾掉，得到含有鉻離子的氧化還原電解質溶液。隨後在同一鍋中以還原混合物和或電解液成分的一部分的形式加入鐵，以調節所得電解液中的離子濃度。含有鉻離子源和/或鐵離子源的低成本原料是適宜的，因為它們能夠被加工用作氧化還原(redox)電池電解液。這些原料中的一些含有處於+6氧化態(鉻(VI))的鉻，包括三氧化鉻(CrO3)、重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、鉻酸鈉(Na2CrO4)、鉻酸鉀(K2CrO4)和鉻醯氯(CrO2Cl2)。那些原料也可以含有雜質，如某些金屬物質的源。然而，這些雜質可以在原料中以不幹擾電池工作的小量存在，或被還原劑還原為無幹擾性的物質。因此，本文描述的一些方法提供了基本上不含有某些金屬雜質的水性氧化還原電解液。當用於本說明書時，除非達到在其使用的語境中表示另外含義的程度，下列單詞 和短語通常意在具有以下陳述的含義。如本文所述，術語「還原劑」是指具有強還原性質的還原劑，其在酸性的水溶液中具有高的氫還原過電位。高的氫過電位的實例包括在酸性水溶液中顯示出很少或沒有氫放出的還原劑。在一些實施方案中所用的還原劑(處於其氧化形式)對所得的電解液的電化學過程幾乎不表現出或沒有幹擾。如本文所述，術語「雜質」是指那些在還原條件下沉積的且具有低的氫過電位的材料。低的氫過電位的實例包括在水性酸性環境中放出氫氣的材料。圖2說明了根據本發明的一些實施方案的製備電解液的方法200。如圖2中所示，在步驟202中，原料溶解或提取在酸性水溶液中，以形成鉻離子溶液。該溶液也可以含有鐵離子。在某些實施方案中，酸性水溶液可以包括鹽酸(HCl)。在一些實施方案中，HCl可以部分地或完全地被其它布朗斯臺德(Br0Iisted)酸，例如硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、高氯酸和它們的混合物所代替。在某些實施方案中，可以使用鹽酸(HCl)和硫酸的混合物。在步驟202中溶解在酸性水溶液中的原料還可以含有某些雜質源。這樣的雜質可以包括，但是不限於，金屬離子如銻、鉍、鎘、鈷、銅、鉛、錳、鑰、鈮、鎳、鈦、鎢和鋅。在一些實施方案中，原料可以含有鎳離子源、鈷離子源和/或銅離子源。在一些實施方案中，原料可以是二氧化絡。在一些實施方案中，原料可以是重鉻酸鈉或重鉻酸鉀，可以是鉻酸鈉或鉻酸鉀，可以是鉻醯氯，或可以是這些材料的組合。在一些實施方案中，選擇原料，使得典型雜質的量足夠低，處於可接受的濃度範圍內。例如，在一些實施方案中，Co2+離子的量低於lOppm，並且可以在I至IOppm之間。在一些實施方案中，Ni2+離子的量低於lOppm，並且可以在I至IOppm之間。在一些實施方案中，Cu2+離子的量低於lOppm，並且可以在I至IOppm之間。在一些實施方案中，Cu2+離子的量低於I. Oppm，並且可以在O. I至I. Oppm之間。從步驟202，方法200繼續進行至還原過程204，在此進行還原步驟，以將溶液中的鉻離子還原為鉻(III) (Cr3+)氧化態。可以以化學方式通過添加還原劑或以電化學方式實現還原。可以通過將單個電極或隔開的電極對浸沒入溶液而完成電解。以下提供了使用各種電極系統的還原過程的一些實例。本領域技術人員將認識到也可以用於還原過程204的 其它過程。這些過程也被認為處於本公開的範圍內。在一些實施方案中，Cr(VI)向Cr(III)的還原可以被電化學地影響。在某些情形下，Cr(VI)向Cr(III)的還原可以伴隨使用鐵電極形成Fe2+離子。鐵電極應當具有在可接受的濃度範圍內的雜質量，並且因此基本上不含有金屬如Cu、Ni、Pd、Pt、Au和Ru，當其存在於電解液中時，造成使用了所得的電解液的液流電池的性能損失。不過，Fe2+向Fe3+的氧化以及Fe2O3和鉻鐵礦(FeCr2O4)的沉澱可以幹擾電化學過程。在某些實施方案中，可以在硫酸中用CrO3進行電解。可以使用各種電極，如碳氈、玻璃碳、聚丙烯石墨複合材料、鈦、混合金屬氧化物(MMO)或其它。形成了硫酸鉻(III)和氧。可以使用氫氧化鈣將硫酸鉻轉化為氫氧化物，並且隨後用HCl轉化為氯化物。鐵可以直接溶解在氯化鉻溶液中，或者單獨溶解在HCl中並與CrCl3混合。可以使用較低的Cr(VI)濃度和低電流密度。通常當還原過程204繼續進行時，電流密度降低。在某些實施方案中，可以在鹽酸中使用CrO3進行電解。可以使用各種電極，如碳氈、玻璃碳、聚丙烯石墨或其它。形成了氯化鉻(III)和氯。鐵可以直接溶解在氯化鉻溶液中，或者單獨溶解在HCl中並與CrCl3混合。不過，在一些實施方案中，應當使用較低的Cr(VI)濃度和低電流密度。例如，在一些實施方案中，將Cr(VI)濃度保持在低於I. 0M。在一些實施方案中，將Cr(VI)濃度保持在低於I. 0M。在一些實施方案中，Cr (VI)濃度可以低於O. 5M或甚至低於O. 1M。此外，在一些實施方案中，酸或鹼的濃度可以在I至4M之間。電流密度通常隨著還原反應進行下降。在一些實施方案中，電極之間的電壓可以保持在I至5伏特之間且電極間隔在I至5釐米之間。不過，可以使用其它濃度、電極電壓、和電池間距。在某些實施方案中，可以使用無機還原劑還原Cr(VI)。還原劑可以是連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)或亞硫酸氫鈉(NaHSO3),例如，得到含有Na鹽以及Cr (III)的還原產物。該溶液可以用於電解液製備，因為預計鈉離子不會產生嚴重的後果。然而，如果必要，可以將硫酸鹽轉化成氫氧化物，過濾並隨後重新溶解在HCl中以獲得氯化物，這也可以消除最終電解液中的大部分鈉離子。可以添加鐵和HC1，以獲得最終的電解液製劑。在某些實施方案中，Cr(VI)的還原可以通過有機還原劑實現。有機還原劑的實例包括單羥基醇類如甲醇、乙醇和多元醇如乙二醇和葡萄糖。用於將CrO3轉化為甲酸鉻的甲酸也是一個實例。在某些實施方案中，可以使用甲酸，用於如方程式I所描述的Cr(VI)的還原CrO3+1. 5HC00H+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+l. 5C02+3H20+H2 (I)可以使用化學計量的量(1.5當量)或少於化學計量的量(L0當量)的甲酸，並且添加鐵粉，以完成還原反應並且向電解質溶液中提供Fe2+離子源。在某些實施方案中，可以使用草酸用於如方程式2所示的還原反應。不過，鉻
(III)的草酸鹽可以形成並在這樣的情況下其可以經氫氧化物轉化為氯化物。Cr03+1. 5 (COOH) 2+Fe+5HCl ^ CrCl3+FeCl2+3C02+3H20+H2 (2)
在某些實施方案中，甲醇是如方程式3中所述的還原劑Cr03+0. 5CH30H+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+0. 5C02+2. 5H20+H2 (3)也可以將具有較高碳含量的還原劑用於還原反應。如方程式4中所示，糖類，如葡萄糖，可以用於某些實施方案中Cr03+0. 125C6H1206+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+0. 75C02+2 . 25H20+H2 (4)在某些實施方案中，也可以使用高級碳水化合物如甘鹿糖(cane sugar)、原糖或蔗糖(sucrose)。不過，可能需要使用較小的有機分子，以保持在最終電解液中有機碳(來自部分氧化的有機部分)的量較低，因為這些有機雜質可能干擾電池中的氧化還原過程。在某些放出Cr(VI)物質和HCl的實施方案中，可能放出可觀的量的氯氣。在那些實施方案中，可以將氣體排出至例如排氣罩中。可以通過使用較低濃度HCl和/或在低於室溫的溫度(例如使用冰浴)進行還原劑的初始添加，而使得氯的生成最小化。在一些實施方案中，CrO3的濃度可以在I至3M之間並且HCL的濃度在I至12M之間。因為初始Cr(VI)材料含有相當低量的有害雜質如Ni、CO和Cu離子，所以該還原方法生成具有低量的這些雜質的電解液。在一些實施方案中，鎳離子的量可以在約IOppm以下。在一些實施方案中，鎳離子的量可以在約Ippm以下。在一些實施方案中，鎳離子的量可以在約IOppb以下。在一些實施方案中，鈷和銅離子的含量可以在約IOppm以下。在一些實施方案中，鈷和銅離子的含量可以在約IOppb以下。在還原反應完成之後，方法200繼續進行至步驟206，在此可以添加鐵粉以形成所需組成的電解液。在某些實施方案中，可以單獨製備氯化鐵並在還原反應之後將其加入Cr(III)溶液中。從步驟206，方法200可以繼續進行至過濾步驟208。為了移除不可溶的材料，可以過濾溶液。適當的過濾方法可以包括使用固體過濾介質(filter)如濾紙或燒結盤，以及
助濾劑如Celiteu、Celpure 或Celatom 丨!。一旦過濾，就在步驟210中可以向溶液中添加濃HCl或HCl氣，以達到所需的酸濃度。在形成適當的離子物種之後，可以通過添加適合量的催化劑和添加劑，配製所需的電解液，用作氧化還原電池電解液。圖I說明了填充了與所述實施方案一致的電解質溶液的氧化還原液流電池100。氧化還原液流電池100包括兩個被可滲透膜106隔開的半電池108和110。半電池108和110分別包括電極102和104，它們分別與電解液124和126接觸，使得在電極102或104之一的表面發生陽極反應，並在電極102或104中的另一個的表面發生陰極反應。在一些實施方案中，可以將多個氧化還原液流電池100串聯電連接(例如，層疊)，以獲得更高的電壓和/或並聯電連接以獲得更高的電流。當被填充以電解液時，氧化還原液流電池100的一個半電池(例如，108或110)含有陽極電解液且另一個半電池含有陰極電解液，所述陽極電解液和陰極電解液統稱為電解液。反應物電解液可以儲存在單獨的罐中並且通常使用外部抽運系統，分別通過連接在電池的輸入/輸出(I/o)埠 112、114和116、118上的管道，分配入電池108和110中。在各半電池108和110中的至少一個電極102和104提供了一個表面，在其上發生氧化還原反應並且電荷從其轉移。在充電和放電過程中，氧化還原液流電池100通過改變其成分的氧化態而工作。兩個半電池108和110通過導電的電解液串聯，一個用於陽極反應且另一個用於陰極反應。在工作(即 充電或放電)中，當發生氧化還原反應時，電解液(即，陽極電解液或陰極電解液)分別經過I/O埠 112、114、和116、118流過半電池108和110。當氧化還原液流電池100充電或放電時，正離子或負離子穿過隔開兩個半電池108和110的可滲透膜106。必要時，反應物電解液124和126流過半電池108和110，並且以一種受控的方式提供電力或通過負載/源120充電。在下面的實施例中，下述縮寫具有下述含義。如果縮寫未定義，它具有其通常公認的含義。mL =毫升L =升°C=攝氏度M =摩爾濃度N=當量濃度ppm=百萬分率ppb =十億分率N2 =氮氣cm =釐米HNO3 =硝酸PbCl2 =氯化鉛Co =鈷Cu =銅Ni =鎳CrO3 =三氧化鉻K2Cr2O7 =重鉻酸鉀Na2S2O4 =連二亞硫酸鈉DI =去離子的g =克hr =小時min =分鐘rt =室溫Cr (VI)還原過程A.電化學還原
實施例I向Na2Cr2O7 (O. 025M)在H2SO4 (4M)中的溶液(50mL)中，將兩個活性面積為3X2cm2且間距為2cm的碳氈電極浸入溶液中。使用電源，在4小時期間施加3. 4V至5. 5V的電壓，在這段時間中電流從512mA降至109mA。在不同的時間間隔取出等分試樣，並使用UV-VIS分光光度法，通過分別測量在586nm和349nm的吸光度，測量Cr3+和Cr6+的濃度。移除電極，添加鐵粉(O. Ig, I. 79mmol)，並攪拌混合物以使鐵溶解。在過濾之後，通過UV-VIS分光光度法測量Cr3+和Fe2+的濃度，分別為O. 062M和O. 063M，並且通過pH滴定測得的酸濃度為約 4. 2M。通過 ICPMS 測定 Co,Ni 和 Cu 的濃度，分別為 O. 046ppm、0. 0015ppm 和 O. 0007ppm。實施例2 向Na2Cr2O7 (O. 025M)在HCl (4M)中的溶液(50mL)中，將兩個活性面積為4X2. 5cm2且間距為2cm的碳氈電極浸入溶液中。使用電源，在4h期間施加2. 5V至4. 2V的電壓，在這段時間中電流從515mA降至22mA。在不同的時間間隔取出等分試樣，並使用UV-VIS分光光度法，通過分別測量在587nm和346nm的吸光度，測量Cr3+和Cr6+的濃度。移除電極，添 加鐵粉(O. 047g,0. 84mmol)，並攪拌混合物以使鐵溶解。在過濾之後，通過UV-VIS分光光度法測量Cr3+和Fe2+的濃度，分別為O. 049M和O. 046M,並且通過pH滴定測得的酸濃度為約3. 8M。通過 ICPMS 測定 Co、Ni 和 Cu 的濃度，分別為 O. 017ppm、l. 3ppm 和 O. 047ppm。實施例3向CrO3 (O. 05M)在HCl (4M)中的溶液(50mL)中，浸入兩個碳氈電極(活性面積為3X3cm2且間距為2cm)。使用電源，在2. 45小時期間施加3. 9V至4. 3V的電壓，在這段時間中電流從519mA降至34mA。在不同的時間間隔取出等分試樣，並使用UV-VIS分光光度法，通過分別測量在580nm和340nm的吸光度，測量Cr3+和Cr6+的濃度。移除電極，添加鐵粉(O. 093g, I. 68mmol)，並攪拌混合物以使鐵溶解。在過濾之後，通過UV-VIS分光光度法測量Cr3+和Fe2+的濃度，分別為O. 06M和O. 09M，並且通過pH滴定測得的酸濃度為約O. 27M。通過 ICPMS 測定 Co、Ni 和 Cu 的濃度，分別為 O. 021ppm、0. 00076ppm 和 O. 00032ppm。B.用無機還原劑的化學還原實施例4在30min期間，向重鉻酸鈉(1M，50mL)在4M HCl的溶液中，以小份加入NaHSO3(9g ；85mmol)，在這段時間中，溫度從環境溫度上升至77°C。使該混合物冷卻並在I小時期間以小量加入Fe粉(3. 63g，65mmol)。攪拌該溶液12小時，用水(25mL)稀釋，並且通過CelatomFW-80過濾。通過UV-VIS分光光度法分析濾液的Cr3+和Fe2+的濃度，分別為I. 82M和O. 7M。實施例5在2小時期間，向CrO3(7. 5g ；0. 075摩爾)在4M HCl的溶液(50mL)中，以小量加入連二亞硫酸鈉Na2S2O4 (6. 53g ；0. 0375mol)。反應溫度從22°C上升至70°C。使該混合物冷卻至室溫並在3. 5小時期間以小量加入鐵粉(2. 8g ；0. 05摩爾)。攪拌混合物12小時並且如上過濾。通過分光光度法測定Cr3+和Fe2+的濃度分別為I. 36M和O. 85M，且通過pH滴定測得的酸濃度為O. 09M。通過ICPMS測定Co,Ni和Cu的濃度，分別為O. 58ppm、0. Ilppm和
O.23ppm0實施例6在3小時期間，向CrO3(3. 75g ；0. 0375摩爾)在4M HCl的溶液(25mL)中，以小量加入連二亞硫酸鈉Na2S204(l. 63g ；0. 0375摩爾)。反應溫度從22°C上升至65°C。使該混合物冷卻至室溫並在4小時期間以小量加入鐵粉(I. 4g ；0. 025摩爾)。緩慢加入額外量的連二亞硫酸鹽(O. 81g ；0. 019摩爾)。用12M HCl (2mL)處理混合物。攪拌混合物12小時並且如上過濾。通過分光光度法測定Cr3+和Fe2+的濃度分別為I. 77M和O. 93M，且通過pH滴定測得的酸濃度為O. 33M。通過ICPMS測定Co、Ni和Cu的濃度，分別為O. 44ppm、0. 57ppm和 O. 47ppm。C.用有機還原劑的化學還原實施例7以小量用HCOOH(103. 57g ；2. 25 摩爾)對 Cr03(150g ;1· 5 摩爾)在 9Μ HCl 中的溶液(IOOOmL)處理18小時，在此期間溫度從33°C改變至47°C。在添加結束後，將混合物加熱 至57°C並且攪拌8小時以完成還原反應。將混合物冷卻至室溫並且以小量添加Fe粉(325目；55g ；1摩爾)。添加結束之後,在室溫攪拌混合物16小時,並通過Celatom Fff-80床過濾。通過向溶液中通入HCl氣體增加酸濃度。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 4M和O. 92M。通過pH滴定測得的酸濃度為2. 25M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 690ppm ；Co O. Olppm ；Ni I. 2ppm ;和低於檢測極限的Cu。實施例8以小量用HC00H(10. 32g ;0· 225 摩爾)對 Cr03(15g ;0· 15 摩爾)在 IM HCl 中的溶液(IOOmL)處理O. 25小時，在此期間溫度從24°C改變至54°C。分三次加入HC1(12M;30mL)。隨後將混合物在19小時期間加熱至68°C並加入更多HCl (12M ；17mL)。將混合物冷卻至室溫並且逐漸地添加Fe粉(5. 52g ；0. I摩爾)。添加結束之後，在室溫攪拌混合物8小時，並通過Celatom Fff-80床過濾。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為O. 9M和O. 66M。通過pH滴定測得的酸濃度為O. 16M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 690ppm ；Co O. 0057ppm ；Ni 0. 95ppm ;和 Cu 0. OOllppm。實施例9以小量用HCOOH (51. 78g ；1. 125 摩爾)對 Cr03(75g ；0. 75 摩爾)在 4. 5M HCl 中的溶液(500mL)處理4小時，在此期間溫度從26°C改變至74°C。當將溶液冷卻至30°C時，隨後在19小時期間將其加熱至69°C。將混合物冷卻至室溫並且逐漸地添加Fe粉(28g ；0. 5摩爾)。在添加Fe期間，分四次加入HCl (12M ；70mL)。添加結束之後，攪拌混合物19小時，並通過Celatom FW-80床過濾。通過向溶液中通入HCl氣體增加酸濃度。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 36M和O. 96M。通過pH滴定測得的酸濃度為2. 37M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 6IOppm ；Co O. 048ppm ；Ni 2ppm ;和Cu 0. 32ppm。實施例10以小量用HCOOH (51. 78g ；1. 125 摩爾)對 Cr03(75g ；0. 75 摩爾)在 6M HCl 中的溶液(500mL)處理8小時，在此期間溫度從31°C改變至78°C。當將溶液冷卻至27°C時，隨後在19小時期間加熱至69°C。將混合物冷卻至室溫並且逐漸地添加Fe粉(28g ；0. 5摩爾)。在添加Fe期間，分四次加入HCl (12M ；40mL)。添加結束之後，攪拌混合物22小時，並通過Celatom FW-80床過濾。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 35M和O. 9M。通過pH滴定測得的酸濃度為O. 99M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 570ppm ；Co
O.048ppm ；Ni 0. 88ppm ;和 Cu 0. Olppm0 分析有機碳的總量(TOC)，為少於 O. 4%0
實施例11以小量用HCOOH(34. 52g ；0. 75 摩爾)對 CrO3(75g ；0. 75 摩爾)在 6M HCl 中的溶液(500mL)處理I小時，在此期間溫度從23°C改變至60°C。當將溶液冷卻至30°C時，隨後在11小時期間加熱至63°C。將混合物冷卻至室溫並且逐漸地添加Fe粉(325目；28g ；0. 5摩爾)。在添加Fe期間，分四次加入HCl (12M ；84mL)。添加結束之後，攪拌混合物24小時，並通過Celatom FW-80床過濾。通過在真空下蒸餾溶劑將溶液濃縮。用HCl (6M ;150mL)和H20(50mL)處理殘留的物質(260mL)。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為
I.32M和O. 99M。通過pH滴定測得的酸濃度為2. 25M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C IOOppm ；Co O. 014ppm ；Ni I. 5ppm ;和 Cu 0. 18ppm。實施例12
在冰浴中將6M HCl (IOOmL)溶液冷卻至4°C。在I小時期間，以小量添加Cr03(15g ；
0.15摩爾)。在5min期間，以小量添加HCOOH(5. 75g ；0. 15摩爾)。使混合物溫熱至室溫，並且隨後在11小時期間加熱至66°c。將溶液冷卻至室溫並且逐漸地添加Fe粉(5. 6g ；0. I摩爾)。添加Fe之後，分四次加入HCl (12M ；20mL)。攪拌混合物20小時，並通過CelatomFW-80床過濾。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 26M和O. 93M。通過pH滴定測得的酸濃度為I. 31M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 670ppm ；Co O. 24ppm ；Ni I. 6ppm ;和 Cu 0. 078ppm。實施例13用草酸(COOH)2(7. 09g ;0. 056 摩爾)以小量對 CrO3 (3. 75g ;0· 0375 摩爾)在 4MHCl中的溶液(50mL)處理3小時，在此期間溫度從23°C改變至84°C。添加之後，當將溶液冷卻至室溫時，逐漸地添加Fe粉(325目；I. 4g ；0. 025摩爾)。添加結束之後，攪拌混合物4小時，並通過CelatomFW-80床過濾。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為
1.35M和I. 12M。通過pH滴定測得的酸濃度為O. 03M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 5800ppm ；Co O. 77ppm ；Ni 0. OOllppm ;和 Cu 0. OOlppm。實施例14滴加甲醇(0.68;0.0185摩爾)，對003(3.758;0.0375摩爾)在4M HCl中的溶液(25mL)處理，在此期間溫度從23°C改變至81°C。3小時後，當溶液冷卻至室溫時，逐漸地添加Fe粉(325目；I. 4g ；0. 025摩爾)。添加結束之後，添加HCl (12M ；2mL)並攪拌混合物18小時。然後通過Celatom FW-80床過濾混合物。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 84M和O. 95M。通過pH滴定測得的酸濃度為O. 19M。通過ICPMS測定的其它兀素的濃度為C 1200ppm ；Co O. 44ppm ；Ni 0. 57ppm ;和 Cu 0. 27ppm。實施例15在冰浴中將9. 5M HCl (500mL)溶液冷卻至8 °C。在2小時期間，以小量添加CrO3(75g ；0. 75摩爾)。在6小時期間，以小量添加甲醇(12. 02g ；0375摩爾)。使混合物溫熱至室溫並攪拌14小時。將溶液冷卻至室溫並且在I小時期間逐漸地添加Fe粉(28g ；0. 5摩爾)。攪拌混合物22小時，並通過Celatom FW-80床過濾。將濾餅用HCl (6M ;3X10mL)洗漆，並且洗液與濾液合併。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 56M和I. 09M。通過pH滴定測得的酸濃度為2. 25M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C1600ppm ；Co O. 004ppm ；Ni I. 4ppm ;和 Cu 0. 0049ppm。分析有機碳的總量(TOC),為少於O. 4%。實施例16在4· 5小時期間，向Cr03(150g ；1. 5摩爾)在8M HCl中的溶液(IOOOmL)中添加葡萄糖(50g;0. 277摩爾)，在此期間溫度從33°C改變至97°C。12小時後，當溶液冷卻至室溫時，在6. 5小時期間添加Fe粉(325目；55. 85g ；1. O摩爾)。添加結束之後，攪拌混合物16小時。隨後通過Celatom FW-80床過濾混合物。通過向溶液中通入HCl氣體增加酸濃度。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 5M和I. 3M。通過pH滴定測得的酸濃度為2· 58M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 3500ppm ；Co O. 0051ppm ；Ni0. 99ppm ;和 Cu 0. 076ppm。實施例17向CrO3 (1M ；8mL)在 4M HCl 中的溶液(IOOOmL)中添加原糖(蔗糖；0· 345g ； lmmol)，在此期間溫度處於22°C至42°C的範圍內。4小時(在此期間溶液冷卻至室溫)後，通過Celatom Fff-80床過濾混合物。通過UV-VIS分光光度法測定Cr的濃度為I. 26M。通過pH滴定測得的酸濃度為I. 73M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 6600ppm ；CoO. 093ppm ；Ni 0. 0012ppm ;和Cu 0. 04ppm。可以通過添加適量的鐵和HCl將溶液配製為適宜的電解液組成。實施例18圖I描繪了液流電池。在該液流電池中，在各隔室124和126中，如在上述實施例7中製備的電解液的總體積大約為150mL。充電電流密度為40mA/cm2。在充電極限為20%和80%的狀態下進行充電/放電循環。極化測量給出了以下面積電阻率值對於第一循環，對充電為I. 79 Ω cm2且對放電為I. 75 Qcm2,及對充電為I. 93 Ω cm2且對放電為I. 88 Qcm20由考慮說明書及本文公開的實踐出發，其它實施方案對於本領域技術人員將是明顯的。意在將說明書和實施例僅視為示例性的，而本發明的真正範圍和精神通過後附權利要求指明。
權利要求
1.一種用於製備氧化還原電池電解液的方法，所述方法包括 將包含至少一種處於較高氧化態的鉻離子源的原料溶解在酸性的水性液體中，以形成鉻離子溶液； 使所述溶液經受還原劑作用；和 向所述溶液中加入鐵(II)離子源。
2.權利要求I的方法，所述方法還包括過濾所述溶液。
3.權利要求2的方法，其中，過濾所述溶液包括用固體過濾介質和助濾劑過濾。
4.權利要求I的方法，其中，使所述溶液經受還原劑作用包括使用至少一個電極通過電化學反應而還原。
5.權利要求4的方法，其中，所述至少一個電極由鈦、碳氈、玻璃碳、石墨、聚丙烯石墨複合材料、鐵、鋼和混合金屬氧化物的組中的至少一種材料構成。
6.權利要求I的方法,其中,所述至少一種鉻離子源包括可溶性的鈉或鉀的重鉻酸鹽。
7.權利要求I的方法，其中，所述至少一種鉻離子源包括可溶性的鈉或鉀的鉻酸鹽。
8.權利要求I的方法，其中，所述至少一種鉻離子源包括三氧化鉻。
9.權利要求I的方法，其中，所述酸性溶液包括選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、高氯酸和羧酸的組中的至少一種酸。
10.權利要求I的方法，其中，所述酸性溶液包括鹽酸。
11.權利要求I的方法，其中，使所述溶液經受還原劑作用包括向所述溶液中加入無機還原劑。
12.權利要求11的方法，其中，所述無機還原劑包括連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和亞硫酸鈉的組中的至少一種。
13.權利要求11的方法，其中，向所述溶液中加入無機還原劑包括向所述溶液中加入少於化學計量的量的所述無機還原劑。
14.權利要求I的方法，其中，使所述溶液經受還原劑作用包括向所述溶液中加入有機還原劑。
15.權利要求13的方法，其中，所述有機還原劑包括甲酸、草酸、甲醇、乙醇、低級醇、乙二醇、葡萄糖、蔗糖、原糖和糖蜜的組中的至少一種。
16.權利要求14的方法，其中，向所述溶液中加入少於化學計量的量的所述有機還原劑。
17.權利要求16的方法，其中，使用一當量的所述有機還原劑。
18.權利要求I的方法，其中，使所述溶液經受還原劑作用包括向所述溶液中加入鐵粉。
19.權利要求I的方法，所述方法還包括調節所述溶液以形成電解液。
20.權利要求19的方法，其中，在所述電解液中的雜質離子如鈷、鎳、銅和釕的量少於IOppm0
21.權利要求19的方法，其中，在所述電解液中的雜質離子如鈷、鎳、銅和釕的量少於Ippm0
22.—種氧化還原液流電池，所述氧化還原液流電池包括 由第一電解液和膜形成的第一半電池，由第二電解液和所述膜形成的第二半電池， 在所述第一半電池中的第一電解液，和 在所述第二半電池中的第二電解液，其中所述第一電解液和所述第二電解液是由包含至少一種處於高氧化態的鉻離子源的原料形成的。
23.權利要求22所述的氧化還原液流電池，其中，所述氧化還原液流電池的性能特性相當於使用超純電解液的第二液流電池的性能特性。
全文摘要
本發明提供了一種製備氧化還原液流電池的方法。在一些實施方案中，所述方法包括處理含有處於高氧化態的鉻離子源的原料。在一些實施方案中，對原料在酸性水溶液中的溶液進行還原過程，以將處於高氧化態的鉻還原為含有鉻(III)離子的水性電解液。在一些實施方案中，還原過程是電化學過程。在一些實施方案中，還原過程是添加無機還原劑。在一些實施方案中，還原過程是添加有機還原劑。在一些實施方案中，無機還原劑或有機還原劑包括鐵粉。
文檔編號H01M6/04GK102884662SQ201180019872
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月7日 優先權日2010年3月10日
發明者馬吉德·凱沙瓦齊, 阿拉瓦默蘭·瓦拉達拉詹 申請人:迪亞能源公司