氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法及其裝置的製作方法

2023-12-11 10:20:37

專利名稱：氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於低維納米材料和納米技術領域，特別涉及一種通過流變相化學 反應與物理氣-液-固晶體生長機制相結合的氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米 刷的方法及其裝置。
背景技術：
半導體摻雜是一個非常有效的改良其性能的途徑，這不僅是因為在晶體的 製備過程中很難避免雜質的混入，更主要的是為了控制半導體的性質，人為並 且有控制地加入某些雜質。因此，從改善納米材料本身的性質入手，就影響材 料性能的重大基礎性問題進行深入研究，有可能改良半導體器件的性能。
己有的製備摻雜技術，包括離子束注入技術、金屬有機化學氣相沉積技術
(MOCVD)，其設備和原料均昂貴，工藝條件複雜及操作水平要求高，因此產品 所需成本高。在中國專利CN1099816 "氧化鋅晶須的製備方法及其裝置"中用 在空氣中蒸發的方法得到過氧化鋅納米晶須。另外，在中國專利CN1810649" — 種低溫製備慘錳氧化鋅納米線稀磁半導體的方法"得到過氧化鋅納米線。
由於納米材料的物理特性受到其形貌、尺寸等因素的影響，為了滿足各種 需要，各種不同形貌的納米材料已經被成功的製備，如納米線、納米棒、納 米管、納米帶、納米環、納米彈簧等等。但是由於納米材料本身的特點，在組 裝納米器件時候工序十分複雜，不易操作，並且成本高。那麼製備出各種層狀 結構的複雜納米結構，直接用來作為器件，將大大降低成本和可操作性。
所以，研究一種成本低，可控性好的單晶摻雜的氧化鋅層狀納米結構的制 備方法及其裝置有著十分重大的意義。

發明內容
本發明的一目的是提供一種成本低、可控性好的氣相沉積製備摻雜單晶氧 化鋅納米刷的方法。
本發明的另一目的是提供一種能夠實施氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米 刷的方法的裝置。
本發明提供的技術方案是運用垂直流變相反應與氣-液-固晶體生長機制相結合的方法，得到一種摻雜的單晶氧化鋅的刷狀納米結構，具體方法步驟為
(1)將硝酸鋅及用於摻雜的金屬硝酸鹽粉末混合，摻雜的金屬硝酸鹽的量為 硝酸鋅的0.2 14%mol，混合後的粉末溶解在去離子水中製成0.1~1.0mol/l的硝 酸鋅溶液；在每50ml的此硝酸鋅溶液中分別加入4 7g檸檬酸和5 9ml乙二醇； 將製備的混合溶液在50 10(TC攪拌得到溶膠，接下來在12(M8(TC恆溫得到凝 膠；製備的凝膠在200 50(TC恆溫裂解得到無定形的C-Zn-O-M複合前驅體，將 其研磨成粉末備用，其中M為摻雜金屬；
(2)將步驟(l)得到的複合前驅體粉末以3~40°C/min的速度升溫，加熱到 1010~1250°C，同時通入惰性氣體作為輸運氣體，恆溫l 3h，降溫至600 75(TC 即可收集得到三維的摻雜的單晶氧化鋅納米刷。
作為優選，所述的硝酸鋅的純度>98%，用於摻雜的金屬硝酸鹽的純度>98%， 檸檬酸的純度為99.9%，乙二醇的純度為99.9%。
作為優選，所述的用於摻雜的金屬硝酸鹽為選自硝酸鈰、硝酸銀和硝酸鎂 中的任一種。
作為優化，所述步驟(l)中溶液攪拌0.5~5.0h得到溶膠，製備的溶膠恆溫 6~18h得到凝膠，製備的凝膠恆溫裂解0.5~5.0h得到無定形的C-Zn-O-M複合前 驅體，其中M為摻雜金屬。
作為優化，所述步驟(2)的升溫速度為20~40°C/min，加熱到116(M25(TC。
作為優化，所述的通入惰性氣體的流速為每分鐘200-400標準立方釐米， 氣氛壓力為100-150託。
作為優選，所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氖氣。
所述的摻雜的單晶氧化鋅納米刷的摻雜量為氧化鋅的0.1 3%mol，摻雜的 單晶氧化鋅納米刷柄長度為0.5~50|xm，六方柄稜長O.卜l(Him，刷毛長0.2 2(Him， 直徑為10 2000nrn。
本發明的方法可用如下本發明的裝置來實現
本發明的裝置是由一加熱源的管式電阻爐、陶瓷舟、矽片和石英管組成， 在管式電阻爐中的石英管的1150 1250溫區放有陶瓷舟，石英管的600 75(TC溫 區放有矽片。
本發明方法的工藝流程包括配液、溶膠、凝膠、裂解、後處理，操作簡便， 後期處理選用常規的管式電阻爐，對設備要求低，成本低，且因管式電阻爐為 多點控溫，溫度梯度可按需設定，可控程度高，是摻雜的單晶氧化鋅納米刷製備的好方法和好裝置。


圖l本發明的裝置示意圖。
圖2A、圖2B及圖2C分別為實施例1產物的低倍掃描電鏡歐SEM)、單根 納米刷的高分辨掃描電鏡圖(HRSEM)及單根納米刷上的選區成份能譜圖(EDS)。
圖3A、圖3B、圖3C及圖3D分別為實施例1產物的低倍透射電鏡圖(TEM)、 單根納米刷的高倍透射電鏡圖、選區電子衍射譜圖(SAED)及大量產物的X-射線 衍射譜(XRD)。
具體實施例方式
下面以具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍不局限 於此 實施例1
(1) 將2.58gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸鈰 (Ce(N03)3'6H20， 0.35g，純度99.9%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶 液中加入檸檬酸(4.95g，純度99.9%)和乙二醇(5.5ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中85。C加熱並攪拌3h後得到溶 膠，接下來在17(TC條件下恆溫7h得到凝膠，製備的凝膠在250。C恆溫裂解4h， 得到無定形的C-Zn-O-Ce複合前驅體，用研缽研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ce複合前驅體粉末5置入陶瓷 舟2中，隨後將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的1150~1250溫區，同 時將矽片3置於石英管4的60(K75(TC溫區，以5°C/min的速度升溫，加熱到 U8(TC，同時以每分鐘250標準立方釐米的速度通入氮氣作為輸運氣體，氣氛 壓力為130託，恆溫2h，降溫至600'C，用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到鈰摻雜的單晶氧化鋅納 米刷。
分析測試表明(見附圖2A 圖3D)，產物主要由鈰摻雜的氧化鋅納米刷組成; 根據電子能譜EDS，見圖2C，可知是摻雜鈰大約為1.0%mol;根據掃描電鏡 SEM(見圖2A和圖2B)和透射電鏡TEM(見圖3A和圖3B)，製備的納米刷柄長 度為5nm，六方柄稜長ljim，刷毛長2pm，直徑為100nm;根據選區電子衍射SAED(見圖3C)和X-射線衍射XRD(見圖3D)可知納米刷的結構為六方單晶型 態。
實施例2
(1) 將3.39gZn(N03)2'6H20(純度99.9。/。)及用於摻雜的硝酸銀(AgN03， 0.26g， 純度99.99%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶液中加入檸檬酸(5.99g， 純度99.9%)和乙二醇(5.9ml，純度99.9%);
(2) 將步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中90'C加熱並攪拌1.5h後得到 溶膠，接下來在15(TC條件下恆溫10h得到凝膠，製備的凝膠在35(TC恆溫裂解 2h，得到無定形的C-Zn-O-Ag複合前驅體，用研缽研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ag複合前驅體粉末5置入陶瓷 舟2中，隨後將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的U50 1250溫區，同 時將矽片3置於石英管4的600 750'C溫區，以20°C/min的速度升溫，加熱到 IIO(TC,同時以每分鐘200標準立方釐米的速度通入氮氣作為輸運氣體，氣氛 壓力為110託，恆溫lh，降溫至630。C，用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到銀摻雜的單晶氧化鋅納 米刷。
分析測試表明產物主要由銀摻雜的氧化鋅納米刷組成；根據電子能譜 EDS， Ag摻雜量大約為0.7e/omol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM計算可 知製備的納米刷柄長度為20|im,六方柄稜長6pm，刷毛長12(am，直徑為1500nm; 根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米刷的結構為六方單晶型 態；圖略。
實施例3
(1) 將4.12gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸鎂 (Mg(N03)2'6H20， 0.41g，純度99.99。/。)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的 溶液中加入檸檬酸(6.25g，純度99.9%)和乙二醇(8.5ml，純度99.9%);
(2) 將步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中6(TC加熱並攪拌4.5h後得到 溶膠，接下來在12(TC條件下恆溫18h得到凝膠，製備的凝膠在45(TC恆溫裂解 lh，得到無定形的C-Zn-O-Mg複合前驅體，用研缽研成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Mg複合前驅體粉末5置入陶瓷舟2中，隨後將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的1150-1250溫區，同 時將矽片3置於石英管4的600 750'C溫區，以3(TC/min的速度升溫，加熱到 123(TC，同時以每分鐘350標準立方釐米的速度通入氮氣作為輸運氣體，氣氛 壓力為140託，恆溫1.5h,降溫至660。C，用矽片3作為基地收集製備的產品； (4)步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到鎂摻雜的單晶氧化鋅納 米刷。
分析測試表明產物主要由鎂摻雜的氧化鋅納米刷組成；根據電子能譜 EDS， Mg摻雜量大約為1.6% mol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM計算可 知製備的納米刷柄長度為10pm，六方柄稜長250nm，刷毛長5pm,直徑為500nm; 根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD分析可知納米刷的結構為六方單 晶型態；圖略。
實施例4
(1) 將7.43gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸鈰 (Ce(N03)y6H20， 0.03g，純度99.9%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶 液中加入檸檬酸(4.15g，純度99.9%)和乙二醇(5.2ml,純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中1(XTC加熱並攪拌0.5h後得到溶 膠，接下來在180'C條件下恆溫6h得到凝膠，製備的凝膠在200'C恆溫裂解5h， 得到無定形的C-Zn-O-Ce複合前驅體，用研缽研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ce複合前驅體粉末5置入陶瓷 舟2中，隨後將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的1150-1250溫區，同 時將矽片3置於石英管4的600 75(TC溫區，以25°C/min的速度升溫，加熱到 1200°C，同時以每分鐘300標準立方釐米的速度通入氬氣作為輸運氣體，氣氛 壓力為120託，恆溫lh，降溫至70(TC,用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到鈰摻雜的單晶氧化鋅納 米刷。
分析測試表明，產物主要由鈰摻雜的氧化鋅納米刷組成；根據電子能譜 EDS，可知是摻雜鈰大約為0.1。/。mol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM，制 備的納米刷柄長度為0.5pm，六方柄稜長100nm，刷毛長200nm，直徑為10nm; 根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米刷的結構為六方單晶型 態。實施例5
(1) 將14.87gZn(NO3)2'6H2O(純度99.9。/。)及用於摻雜的硝酸銀(AgNO3，0.59g, 純度99.99%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶液中加入檸檬酸(6.59g， 純度99.9%)和乙二醇(6.5ml，純度99.9%);
(2) 將步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中7(TC加熱並攪拌3.5h後得到 溶膠，接下來在135r條件下恆溫14h得到凝膠，製備的凝膠在30(TC恆溫裂解 2.5h，得到無定形的C-Zn-O-Ag複合前驅體，用研缽研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ag複合前驅體粉末5置入陶瓷 舟2中，隨後將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的U50 1250溫區，同 時將矽片3置於石英管4的600 75(TC溫區，以20°C/min的速度升溫，加熱到 IIO(TC，同時以每分鐘200標準立方釐米的速度通入氖氣作為輸運氣體，氣氛 壓力為100託，恆溫lh，降溫至73(TC，用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到銀摻雜的單晶氧化鋅納 米刷。
分析測試表明產物主要由銀摻雜的氧化鋅納米刷組成；根據電子能譜 EDS， Ag摻雜量大約為3% mol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM計算可知 製備的納米刷柄長度為50拜，六方柄稜長10 iam，刷毛長20pm，直徑為20pm; 根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米刷的結構為六方單晶型 態；圖略。
實施例6
(1) 將11.89gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸鎂 (Mg(N03)2，6H20， 0.52g，純度99.99。/。)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶 液中加入檸檬酸(6.98g，純度99.9%)和乙二醇(9.0ml，純度99.9%);
(2) 將步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中5(TC加熱並攪拌5h後得到溶 膠,接下來在16(TC條件下恆溫12h得到凝膠，製備的凝膠在50(rC恆溫裂解0.5h， 得到無定形的C-Zn-O-Mg複合前驅體，用研缽研成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Mg複合前驅體粉末5置入陶瓷 舟2中，隨後將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的1150-1250溫區，同 時將矽片3置於石英管4的600 75(TC溫區，以40°C/min的速度升溫，加熱到 1250°C，同時以每分鐘400標準立方釐米的速度通入氮氣作為輸運氣體，氣氛壓力為100託，恆溫0.5h，降溫至75(TC，用矽片3作為基地收集製備的產品； (4)步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到鎂摻雜的單晶氧化鋅納 米刷。
分析測試表明產物主要由鎂摻雜的氧化鋅納米刷組成；根據電子能譜 EDS， Mg摻雜量大約為2.3。/。moh根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM計算可 知製備的納米刷柄長度為2pm，六方柄稜長500nm，刷毛長lpm，直徑為50nm; 根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD分析可知納米刷的結構為六方單 晶型態；圖略。
權利要求
1. 氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法，其特徵在於所述的方法的步驟為(1)將硝酸鋅及用於摻雜的金屬硝酸鹽粉末混合，摻雜的金屬硝酸鹽的量為硝酸鋅的0.2～14％mol，混合後的粉末溶解在去離子水中製成0.1～1.0mol/l的硝酸鋅溶液；在每50ml的此硝酸鋅溶液中分別加入4～7g檸檬酸和5～9ml乙二醇；將製備的混合溶液在50～100℃攪拌得到溶膠，接下來在120～180℃恆溫得到凝膠；製備的凝膠在200～500℃恆溫裂解得到無定形的C-Zn-O-M複合前驅體，將其研磨成粉末備用，其中M為摻雜金屬；(2)將步驟(1)得到的複合前驅體粉末以3～40℃/min的速度升溫，加熱到1010～1250℃，同時通入惰性氣體作為輸運氣體，恆溫1～3h，降溫至600～750℃即可收集得到三維的摻雜的單晶氧化鋅納米刷。
2. 如權利要求1所述的氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法，其特徵 在於所述的硝酸鋅的純度>98%，用於摻雜的金屬硝酸鹽的純度>98%，檸檬 酸的純度為99.9%，乙二醇的純度為99.9%。
3. 如權利要求1所述的氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法，其特徵 在於所述的用於摻雜的金屬硝酸鹽為選自硝酸鈰、硝酸銀和硝酸鎂中的任一 種。
4. 如權利要求1所述的氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法，其特徵 在於所述步驟(l)中溶液攪拌0.5~5h得到溶膠，製備的溶膠恆溫6 18h得到 凝膠，製備的凝膠恆溫裂解0.5 5h得到無定形的C-Zn-O-M複合前驅體，其 中M為摻雜金屬。
5. 如權利要求l所述的氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法，其特徵 在於所述步驟(2)的升溫速度為20~40°C/min，加熱到1160~1250°C。
6. 如權利要求l所述的氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法，其特徵 在於所述的惰性氣體流速為每分鐘200~400標準立方釐米，氣氛壓力為 100-150託。
7. 如權利要求6所述的氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法，其特徵 在於所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氖氣。
8. 如權利要求l所述的氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的方法，其特徵 在於所述的摻雜單晶氧化鋅納米刷的摻雜量為氧化鋅的0.1 3Q%mol，摻雜 的單晶氧化鋅納米刷柄長度為0.5~5(Vm，六方柄稜長0.1 1(Him，刷毛長0.2~20pm，直徑為10 2000nrn。
9.氣相沉積製備摻雜的單晶氧化鋅納米刷的裝置，該裝置是由管式電阻爐(l)、 陶瓷舟(2)、矽片(3)和石英管(4)組成，其特徵在於在管式電阻爐(1) 中的石英管(4)的1150-1250溫區放有陶瓷舟(2)，石英管(4) 600~750 'C溫區放有矽片(3)。
全文摘要
本發明屬於低維納米材料和納米技術領域，公開了一種氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米刷的方法及其裝置。本發明是將硝酸鋅及用於摻雜的金屬硝酸鹽混合，溶解在去離子水中形成溶液，然後與檸檬酸和乙二醇混合，加熱，攪拌，形成溶膠-凝膠，裂解得到前軀體，將其移入陶瓷舟中，在管式電阻爐中升溫，加熱，反應，輸運，冷卻，用惰性氣體作為輸運氣體，用矽片作為基地，大量的三維的摻雜單晶氧化鋅納米刷生成在矽片上。本發明工藝簡單，對設備要求低，可控程度高，是摻雜單晶氧化鋅納米刷製備的好方法和好裝置。
文檔編號C30B29/16GK101445960SQ20081014142
公開日2009年6月3日 申請日期2008年9月23日 優先權日2008年9月23日
發明者周少敏, 鞏合春, 鵬 王, 鍾家富 申請人:河南大學