聚烯烴納米複合體的製造方法
2023-05-04 23:12:26 2
專利名稱：聚烯烴納米複合體的製造方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴納米複合體的製造方法，尤其涉及為改善作為納米複合體的基體使用的聚烯烴樹脂的質量而省去預處理過程並僅通過單一步驟製造聚烯烴納米複合體的製造方法，由此能更簡單、有效、經濟地製造聚烯烴納米複合體。
背景技術：
納米複合體(nanocomposite)是指在形成複合體的基體(matrix)的材料中分散納米(nm)級大小的納米材料的複合體組合物。其中納米材料是指由於具有粒子大小為納米(nm)級的特性，因此能發揮出對於以往的微米(um)極而言是未曾預料到的優秀的物性等效果的材料。從而，包含該納米材料的納米複合體在機械強度以及耐熱性、阻燃性、阻氣性等物性上表現出了優異的效果，從而被廣為注目，且最近在國際上和韓國國內積極開展著對納米材料和納米複合體等納米技術的研究。
隨著對納米技術的研究的開展，不僅是對納米材料和納米複合體本身，對製造納米材料和納米複合體的方法的研究也同時進行著。尤其在納米複合體的製造中，可以說其核心技術是在不喪失納米材料固有的特性的前提下將該材料均勻分散在基體材料內的技術。特別是在聚烯烴納米複合體的情況下，由於作為基體材料的聚烯烴具有親油性，帶極性的納米材料基本很難分散，因而，已進行了為改善該情況的各種研究，且其研究結果也已被人們所知。
在聚烯烴納米複合體中，納米材料尤其是納米材料的分散程度是決定最終產品的特性的主要因子，因此在以往的研究結果中，為使納米粘土的分散最大化而採用各種方法，例如採用通過對納米粘土進行有機化處理而使納米粘土的極性降低、或者通過對納米粘土的層間距離進行膨脹而改善分散性、或者通過基體聚合物的接枝而提高納米粘土和聚合物之間的相容性等方法。
在美國專利第5910523號公開的聚烯烴納米複合體的製造方法中，通過對納米粘土進行有機化處理，謀求改善與聚合物之間的相容性。但是該方法具有粘土的有機化處理工序複雜的缺點，而且還存在僅通過這樣的粘土的有機化處理是不能充分分散納米粘土的根本性界限。
另一方面，也有人嘗試通過對基體聚合物進行預處理而改性，進而克服納米材料的有機化處理所具有的根本性界限。
在韓國公開專利第2001-76519號中公開了以下技術除了對納米粘土進行有機化處理以外，還使用對聚丙烯樹脂進行預處理而被接枝的改性聚丙烯樹脂，由此謀求對納米粘土的分散性進行最大化。然而這樣的對聚丙烯數據進行額外的預處理的過程使得生產過程整體變得複雜，不僅降低了生產效率，還消耗了用於預處理的額外的設備費用及預處理費用，因此對於實際生產來說該方法存在經濟上不合理的問題。
因此，目前人們迫切需求一種在納米材料的分散性方面比採用以往的聚烯烴納米複合體製造方法時更優秀或者至少同等程度的、更簡單更高效且更經濟的製造聚烯烴納米複合體的技術。
發明內容
本發明鑑於以上的問題，其目的在於提供一種不需要像以往技術那樣的複雜且低效率的預處理過程的同時，能製造納米材料的分散性優異的聚烯烴納米複合體的簡單、高效、經濟的製造方法。
本發明提供一種聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是，包括將聚烯烴樹脂、納米材料、接枝(graft)用單體及過氧化物(peroxide)，以同時引起所述納米材料的分散及所述接枝用單體的接枝的方式，進行混合的步驟。
在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中使用的所述聚烯烴樹脂，只要是適於納米複合體製造的聚烯烴樹脂，則沒有特別限定，但優選所述聚烯烴樹脂是選自由聚乙烯單組分聚合物樹脂、聚乙烯共聚物樹脂、聚丙烯單組分聚合物樹脂、聚丙稀共聚物樹脂、及乙烯乙酸乙烯酯樹脂構成的物質組中的一個以上。此外，在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中，可根據需要在聚烯烴樹脂的基礎上附加使用改性聚烯烴樹脂。
在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中使用的所述納米材料，可根據製造的納米複合體所要求的特性，使用具有各種納米級粒子的材料。尤其在本發明的聚烯烴製造方法中作為上述納米材料優選使用納米粘土，進而所述納米粘土優選是選自由蒙脫石(montmorillonite)、鋰蒙脫石(hectorite)、皂石(saponite)、綠脫石(nontronite)、貝得石(Beidellite)、蛭石(vermiculite)、及埃洛石(halloysite)構成的物質組中的一個以上，並優選層間高度是1～50nm，平均粒子大小是1～20微米，密度是1～3g/cc。
此外，在將納米粘土作為上述納米材料使用時，所述納米粘土優選由胺系化合物進行有機化處理。如果納米粘土被進行有機化處理，則其極性減小而引起親水性降低，進而能跟親油性強的樹脂成分更順利地混合，其結果能夠使納米粘土在樹脂基體內更有效地分散。
在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中使用的所述納米材料的使用量，可根據製造的納米複合體所要求的特性選擇各種量，即，按重量比表示時，聚烯烴樹脂使用量納米材料使用量優選1∶0.05～1∶4，更優選1∶0.25～1∶4。
在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中使用的所述接枝(graft)用單體，是以改善所述聚烯烴樹脂的親水性而提高所述納米材料的分散性為目的，在混合時接枝到所述聚烯烴樹脂的一部分中而使用，因此只要是用於對聚烯烴樹脂進行接枝化的一般使用的接枝用單體，就沒有特別限定，但尤其優選馬來酸。所述接枝用單體的使用量可根據製造的納米複合體所要求的特性選擇各種量，但優選相對於聚烯烴樹脂100重量份，使用0.05～5重量份。
在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中使用的所述過氧化物(peroxide)，是作為將所述聚烯烴樹脂利用所述接枝用單體進行接枝化的反應的引發劑以及催化劑使用，只要是在聚烯烴的接枝化中一般使用的過氧化物，則沒有特別限定。所述過氧化物的使用量可根據製造的納米複合體所要求的特性選擇各種量，但優選相對於聚烯烴樹脂100重量份，使用0.05～5重量份。
在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中，以同時引起所述納米材料的分散及所述接枝用單體的接枝的方式，混合聚烯烴樹脂、納米材料、接枝用單體及過氧化物。
在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中，所述混合可根據聚烯烴樹脂的種類和使用量、納米材料的種類和使用量、接枝用單體的種類、過氧化物的使用量、以及使用的納米複合體所要求的特性，在各種條件下以各種方式進行，但尤其優選在150～250℃的溫度範圍內通過熔融混煉進行。所述混合可利用雙軸(螺杆)擠壓機(twin screw extruder)或班伯裡混合機等的混合設備進行。
在本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法中，在混合所述聚烯烴樹脂、納米材料、接枝用單體及過氧化物時，可以在能實現本發明目的的範圍內，進而加入防氧化劑、熱穩定劑、及填充劑(filler)等在聚烯烴納米複合體的製造中通常使用的一種以上輔助添加劑。
在本發明的製造方法中，還可以通過在上述混合之後繼續進行連續的追加處理，製造出追加具備其他物性的納米複合體，也可以將根據本發明中制出的聚烯烴納米複合體作為母料，適用於其他納米複合體或者樹脂組合物等中。
具體實施例方式
下面，通過實施例和比較例，更詳細地說明本發明，但本發明的範圍並不限於這些。
(實施例1)按表1所示的比例乾式混合(dry mixing)作為聚烯烴的聚丙烯樹脂、作為納米材料的納米黏土、作為接枝用單體的馬來酸以及過氧化物之後，在模具(die)溫度為約200℃下使用雙軸擠壓機進行粒狀化，製成了含有約40重量％納米粘土的聚烯烴納米複合體。將該聚烯烴納米複合體作為母料(master batch)，以按重量比使混合比成納米複合體母料∶聚丙烯樹脂＝15∶85的方式與聚丙烯樹脂進行混合，製成了納米粘土的含量為約6重量％的物性測定用聚烯烴納米複合體。使用這樣製造的物性測定用聚烯烴納米複合體製作試片之後，使用該試片分別測定了抗拉強度(ASTM D-638)、彎曲彈性模量(ASTM D-790)、以及艾佐德衝擊強度(Izod impactstrength，23℃，ASTM D-256)。其結果示於表1中。
(實施例2)除了在設定溫度160℃下使用班伯裡混合機(banbury mixer)熔融混煉遵照表1所示比例的各成分後，再使用雙軸擠壓機在模具(die)溫度為約200℃下進行粒狀化之外，採用與實施例1相同的方法制出了聚烯烴納米複合體，接著再採用與實施例1相同的方法制出將上述聚烯烴納米複合體作為母料的聚烯烴納米複合體及物性測定用試片，並以與實施例1相同的方法測定了與實施例1相同的各項物性。其結果示於表1中。
(比較例1)包含用馬來酸進行接枝化預處理的改性聚丙烯樹脂，按表1中所示的比例使用表1中的各成分，採用與實施例1相同的方法製作了物性測定用聚烯烴納米複合體及物性測定用試片，並以與實施例1相同的方法測定了與實施例1相同的各項物性。其結果示於表1中。
(比較例2)按表1中所示的比例使用表1中的各成分，採用與實施例1相同的方法製作了物性測定用聚烯烴納米複合體及物性測定用試片，並以與實施例1相同的方法測定了與實施例1相同的各項物性。其結果示於表1中。
(比較例3)包含用馬來酸進行接枝化預處理的改性聚丙烯樹脂，按表1中所示的比例使用表1中的各成分，採用與實施例2相同的方法製作了物性測定用聚烯烴納米複合體及物性測定用試片，並以與實施例1相同的方法測定了與實施例1相同的各項物性。其結果示於表1中。
(比較例4)按表1中所示的比例使用表1中的各成分，採用與實施例2相同的方法製作了物性測定用聚烯烴納米複合體及物性測定用試片，並以與實施例1相同的方法測定了與實施例1相同的各項物性。其結果示於表1中。
注)PP聚丙烯，產品名H1500P，由三星Atofina製造改性PP由過氧化物和馬來酸改性的聚乙烯，產品名CP4673，由三星Atofina製造納米粘土進行有機化處理的蒙脫石，層間高度是約1.9nm，平均粒子大小是約5～10微米，密度是約1.90g/cc，產品名CLOICITE 10A，由美國Southern clay products公司製造根據由上述表1所表示的物性測定結果可知，如實施例1和2那樣採用本發明製造方法製造的聚烯烴納米複合體的物性，與如比較例1和3那樣的採用使用經有機化處理的納米粘土並追加使用經過預處理的改性聚烯烴樹脂的以往的製造方法製造的聚烯烴納米複合體的物性相比處於相同水平，而與如比較例2和4那樣的採用僅使用經有機化處理的粘土的以往的製造方法製造聚烯烴納米複合體的物性相比處於更優異的水平。
通過以上說明可知，本發明的聚烯烴納米複合體的製造方法由於不需要像以往的聚烯烴納米複合體的製造方法中使用的聚烯烴的親水性改性預處理過程，因此根據本發明，能夠更簡單高效經濟地製造出與採用以往的製造方法制出的聚烯烴納米複合體的物性相比具有至少同等或者更優異的物性的聚烯烴納米複合體。
權利要求
1.一種聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是，包括以同時引起所述納米材料的分散及所述接枝用單體的接枝的方式，將聚烯烴樹脂、納米材料、接枝用單體及過氧化物進行混合的步驟。
2.如權利要求1所述的聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是所述聚烯烴樹脂是選自由聚乙烯單組分聚合物樹脂、聚乙烯共聚物樹脂、聚丙烯單組分聚合物樹脂、聚丙稀共聚物樹脂、及乙烯乙酸乙烯酯樹脂構成的物質組中的一個以上。
3.如權利要求1所述的聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是所述納米材料為納米粘土。
4.如權利要求3所述的聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是所述納米粘土是選自由蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、綠脫石、貝得石、蛭石、及埃洛石構成的物質組中的一個以上，層間高度是1～50nm，平均粒子大小是1～20微米，密度是1～3g/cc。
5.如權利要求3所述的聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是所述納米粘土由胺系化合物進行了有機化處理。
6.如權利要求1所述的聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是所述接枝用單體是馬來酸。
7.如權利要求1所述的聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是所述混合是在150～250℃的溫度範圍內通過熔融混煉進行。
8.如權利要求1～7中任何一項所述的聚烯烴納米複合體的製造方法，其特徵是在混合所述聚烯烴樹脂、納米材料、接枝用單體及過氧化物時，進而加入了一種以上輔助添加劑。
全文摘要
本發明涉及聚烯烴納米複合體的製造方法，尤其涉及為改善作為納米複合體的基體使用的聚烯烴樹脂的質量而省去預處理過程並僅通過單一步驟製造聚烯烴納米複合體的製造方法。
文檔編號C08K3/34GK1769343SQ20051010885
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月8日 優先權日2004年10月1日
發明者李奇都, 趙在完, 許萬生 申請人:三星Total株式會社