甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法
2023-12-08 10:36:01
專利名稱：：甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法
技術領域：
：本發明涉及一種環氧氯丙烷的生產工藝，具體地說，涉及由生物柴油副產物甘油經連續催化氯化、反應精鎦、皂化製備環氧氯丙烷的方法。
背景技術：
：生物柴油作為二十一世紀極富潛力的綠色、清潔代用燃料的"石油植物"，以其可再生性和良好的環境友好特性，在化石燃油替代品領域顯示出強勁的發展態勢，受到世界各國的廣泛關注。當前，隨著以可再生生物質為原料的新一輪生物柴油技術的興起，其下遊產業的可持續發展逐漸成為研究的熱點，生物柴油副產物甘油的深加工技術研究在全世界方興未艾。生物柴油生產過程中副產大量甘油，每生產10噸生物柴油即產生1噸甘油，這對傳統的甘油生產企業產生很大衝擊。近年來隨著國際油價的高漲，作為替代能源的生物柴油廣受青睞並在全球範圍內風行，必將造成甘油供應的大量過剩，廉價甘油供應的增加激發了新的以甘油為原料的化工產業的發展需求。環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，大量用於合成環氧樹脂。以它為原料製得的環氧樹脂具有粘結性強，耐化學介質腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗衝擊強度高以及介電性能優異等特點，在塗料、膠粘劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓製品等行業具有廣泛的應用。此外，環氧氯丙烷還可用於合成硝化甘油炸藥、電絕緣品、表面活性劑、醫藥、農藥、塗料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、(縮)水甘油衍生物、氯醇橡膠等多種產品，用作纖維素酯、樹脂、纖維素醚的溶劑，用於生產化學穩定劑、化工染料和水處理劑等。在環氧氯丙烷的工業生產中，全世界通常使用的技術為丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種，並以前者為主。丙烯高溫氯化法是指丙烯經高溫激發取代氯化製備氯丙烯，由次氯酸對烯丙基氯加成製備二氯丙醇，然後二氯丙醇用鹼性水溶液環合脫去氯化氫生成環氧氯丙烷。醋酸丙烯酯法是指丙烯用醋酸經鈀催化氧化生成乙酸丙烯酯，再經catex-催化水解生成烯丙醇，烯丙醇在經催化氯化生成二氯丙醇，再經鹼性脫氯化氫作用生成環氧氯丙烷。在這兩種方法中，所述的基本的起始原料為丙烯、氯和諸如氫氧化鈉或氫氧化鈣的鹼。專利US5011980、US5227541、US4634784、CN1534030A以及CN1462265A中都不同程度地提到丙烯高溫氯化法，該技術的基本且最重要的特徵是原料氯氣引起的設備腐蝕嚴重，對丙烯純度和反應器的材質要求高，能耗大，氯耗量高，副產物多，產品收率低。生產過程產生的含氯化鈣和有機氯化物汙水量大，處理費用高，清焦周期短。US4833260公開了一種以鈦矽分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴(包括滷代烯烴)進行環氧化生產環氧化物方法。由於反應中存在水或醇等強極性化合物，生成的環氧化物將部分發生催化開環反應，降低環氧化物的收率。為此，US4824976、CN1319099、CN1131152A和CN1219536A等專利公開了一些提高環氧化物收率的輔助措施，如加入鹼性有機或無機化合物等，降低雙氧水的無效分解率，此外還加入固體惰性稀釋劑來減緩反應，以利於控溫，但反應器的有效容積會下降。EP0659473A1公開了一種用於氯丙烯環氧化的滴流床反應器及其方法，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應器中，段間設有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應段，每段外設一個間接冷卻器以取熱。以丙烯的環氧化反應為例，在L25MPa以上反應壓力下，反應物料呈氣液兩相併流的方式由床頂向下流動並發生反應，在主反應段上對反應混合物實行採出、換熱、返回和補充加料的過程，即各段反應後的反應無經一個間接冷卻器冷卻後，一部分循環回本段，另一部分和新鮮原料混合進入下一段。為了提高轉化率，進入第四段的料液不加新鮮原料，產物及尾氣由床底採出。該反應器構造複雜，操作壓力高，溫度控制倚賴大循環物料實現，反應結束後還需要對溶劑進行蒸發分離以實現循環利用，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴散阻力，降低了催化劑的有效使用率。CN2581060A公開了一種反應器的結構型式，即螺旋通道型旋轉床超重力反應器。CN1059105A報導了一種旋轉填充床超重力反應器，兩相或多相物流可以在這兩種超重力反應器中逆流火併流接觸進行傳質或傳質-反應，這兩種超重力反應器都能強化傳質過程或傳質-反應過程。美國專利2144612號在合適的溫度下，通過應用諸如正丁醚、二氯乙垸、二氯丙烯或氯苯的能使所述反應中的水作為酸性餾出物除去的各種惰性的與水步混合的溶劑來充分的除去所述反應中的水。該專利提到只形成了極少量的殘餘物，可容易的完成該反應，作為反應產物獲得的二氯甘油的溶液基本上不含有水，並且在難以分離的酸性水溶液中將二氯甘油的損失減到最少。WO2005054167專利報導比利時索爾維公司開發的從甘油中生產二氯丙醇的方法，甘油最終來自生物柴油生產中動物脂肪的轉化。該專利還提到了"得自可再生原料的甘油"具體是指在生產生物柴油的過程中獲得的甘油，或者通常為植物或動物來源的脂肪或油的轉化如皂化、酯交換或水解反應過程中獲得的甘油。該方法使甘油經過與氯化劑的反應製備的，其特徵在於除了在乙酸或其衍生物的存在下進行的反應以外。專利DE1973081906公開了一種表氯醇可能的合成路線，其原理為用無水氯化氫將甘油催化氫氯化為1,3-二氯-2-丙醇和水。所述反應是在IO(TC左右，在所述液相中實現的。為了增加HC1氣體在該反應混合物的溶解度，壓力可以是大氣壓或有所提高。所述均一的醋酸催化劑的最佳濃度大約為1~2%重量份；在較高的濃度時會以較大的程度形成非需要的副產物，這樣會降低收率。除醋酸之外，專利中還提到其他的羧酸，己經實驗了丙酸。在控制的重新計算中，未將水分離，公開的所述批量控制的收率總計大約為75%。WO2005021476專利公開了將甘油和/或一氯丙二醇的氫氯化反應製備二氯丙醇、1,3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的方法，該發明涉及用氣態的氯化氫和羧酸催化劑，在70140。C的反應溫度下以及連續地除去所述反應中的水，加入含有至少50%重量比的甘油和/或一氯丙二醇的所述液體，在至少一個連續的反應區中完成的。所述方法可在連續操作一步循環反應器中或在級聯的液體-氣體型連續流動反應器中完成。在各自專利中公開的所有上述方法基本上可間歇或連續生產進行，在工業規模生產中是可行的。但所述方法的區別在於所述起始原料的高轉化率、所述產物的高收率以及所述反應系統的高選擇性。
發明內容本發明涉及一種生物柴油副產物甘油先在均相多元催化作用下與氯化氫進行取代反應，進而進行皂化環合反應，通過連續反應與分離工藝製取環氧氯丙垸的方法。製備環氧氯丙烷的方法，其包括①生物柴油副產物甘油在均相多元催化作用下通入氯化劑進行反應，通過連續或間歇進料，連續精餾的催化氯化工藝製取1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物。②1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-l-丙醇同分異構體的混合溶液在鹼性溶液下皂化環合生成環氧氯丙垸產品。其中用於本發明的氯化劑可以是Cl2、HC1、HC10或其組合，優選為HC1。用作本發明的多元催化體系是指主催化劑為常壓沸點優選大於或等於18(TC的一元或二元羧酸、羧酸酐、羧酸醯氯、羧酸鹽、羧酸酯中的一種或幾種。主催化劑用量(以生物甘油質量為基準)為13%，優選為2%。助催化劑是指Lewis酸鹽AB中的一種或幾種，其中A二H+、Al3+、Zn2+、Fe3+、Cu+、P3+、P5+、K+、Ti4+、Sn4+，B二Cr、Br-、F、S042-、CH3COO-、C1CT。助催化劑用量(以生物甘油質量為基準)為1~2%，優選為1.5%。連續氯化反應溫度應控制在8015(TC，優選為100~110°C。皂化反應所需鹼液濃度為10~40%，優選為20~30%。本發明的製備方法包括間歇法和連續法兩種。其中連續法裝置進料和出料均採用邊進料、邊出料的方式，產品指標通過氣相色譜在線跟蹤檢測。其中該氯化反應過程中通過加入疏水性溶劑連續除去反應生成的水，在至少一個連續的反應區中完成所述的氫氯化反應。其中疏水性溶劑為環己垸、正己垸、正丁醚、甲苯、氯苯中的一種或幾種。該反應體系還引入了氯化引發劑，如光、過氧化苯甲醯、偶氮二異丁氰、1-羥基-環己基-苯基甲酮、異丙基硫雜蒽酮等。氯化引發劑用量(以生物甘油質量為基準)為1~3%0，優選為2%。。該反應體系還加入阻聚劑，如對苯二酚、N,N-二乙基羥胺、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚等。阻聚劑用量(以生物甘油質量為基準)為1~2%。，優選為1.5%0。該方法所涉及的二氯丙醇以及所述產物的混合物還包含所述反應中的水和少量的多元均相催化劑和未反應的氯化氫，在環氧氯丙烷的合成中該反應的混合物無需任何處理仍可以順利的連續用於所述的下一個反應步驟。本發明中經催化氯化的1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋放出氯化氫，使氯化氫返回到反應器以供氯化用，其特徵在於該方法包括在脫氣塔之前緊接的反應器中設置用於吸收尾氯的裝置，控制所要引入到反應器的氯化氫流速，使氯化氫的壓力能夠保持在0.010.04MPa。反應方程式如下fH2OHCH2C1CH0HCH2C1I催化劑CH2C1CHC1CH20HCH2OHCH2C1CH0HCH2C1+l/2Ca(OH)2--C1CH2CH~"CH2+1/2CaCl2+H20CH2C1CHC1CH20H\(/^本發明的氯化反應機理①甘油與催化劑酸的親核取代反應，生成一分子水。第一步為親核取代反應，有機酸釋放H+與甘油上的羥基結合，生成一分子水。這是-步經典的酸催化酯化反應。②烷基氧鏈斷裂，與臨近羥基形成氧鐺離子，釋放出酸催化劑。第二步形成三個原子環的氧鎗離子，同時釋放出有機酸催化劑，催化劑循環使用，繼續與甘油上的另一個羥基基團結合。③氯離子進攻，形成氯化甘油第三步是親核取代的s2n反應，氯離子進攻碳原子，三元環的氧鑰離子開環，生成氯化甘油。formulaseeoriginaldocumentpage8本發明的優點主要體現在以下幾方面1.本發明採用反應精餾法，實現了產品和副產物的有效分離，保證了產品的純度$99.5%。2.該工藝採用均相多元催化體系，以二元羧酸及其系列衍生物為主催化劑，Lewis酸為助催化劑的複合催化體系，既發生催化作用，又產生了溶劑效應，中間產品質量高，不留殘渣。3.本發明中所使用的原料生物甘油來自生物柴油的副產物，純度低，含水量高，雜質多，且生物甘油濃度低，不經過濃縮，可直接使用，節省能耗。4.連續氯化過程中，不同取代產物的氯含量在二級反應的平衡控制也是本發明工藝的核心技術之一。採用連續氯化反應塔、氯化分布器，對氯取代基在氯化反應過程中對甘油分子中多羥基基團進行誘導進攻，增加二取代產物的含量，從而實現在不同氯化深度中各組分含量的平衡態，減少副反應發生的機率。5.在精餾過程中，通過二級串聯的精餾裝置有效的實現了不同輕、重組分的連續分離操作，脫除的一氯甘油和部分催化劑經簡單蒸餾後可回用到氯化工序，提高了裝置的利用率。6.汙染較低，廢水排放量少，部分廢水可實現與氯鹼裝置的循環利用。本發明具有反應條件溫和，催化劑活性高，催化性能專一，產品選擇性高，過程"清潔"且易分離、環境友好等優點。圖1是本發明生產工藝流程框圖1.HC1罐2.風機3.氯化反應塔4、9、14.冷凝器5、ll.油水分離器6.脫氣罐7、12.精餾塔8、13.再沸器IO.皂化反應塔A.氯化氫B.甘油、催化劑C.水D.空氣E.氯化氫尾氣F、K.殘液G、L.真空H.二氯丙醇I.鹼溶液J.鹽溶液M.環氧氯丙垸氯化氫經緩衝後，通入氯化反應塔底部，生物甘油、主催化劑及助催化劑1~3從塔頂加入，在塔中進行甘油的氯化反應，反應熱由塔頂冷凝器和塔體冷卻器帶走；反應產生的水從塔頂與部分二氯丙醇共沸蒸出，經冷凝，未反應的氯化氫經風機循環至氯化氫緩衝設備套用，凝相經油水分離，水相排出，油相脫除溶解氯化氫尾氣去吸收為鹽酸，精餾得二氯丙醇純品。二氯丙醇與鹼溶液在皂化反應塔中進行環合反應，生成環氧氯丙烷粗品和鹽，分層去除鹽溶液，粗品精餾得環氧氯丙垸成品。具體實施例方式下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例包括氯化工序、精餾工序、環合工序等多個工序，具體步驟為1.氯化工序①間歇法將生物甘油投入長1000mn^30mm的氯化反應塔內，依次裝入2%(以生物甘油質量為基準)的主催化劑和1.5%的助催化劑，然後接上冷凝管，插上溫度計，通入蒸汽升溫，當溫度上升到8(TC時，開始通入HC1氣體，鼓泡反應，通過氯化分布器調節氣體分布。在塔頂有回流時，開始保溫，繼續通入HC1氣體。液體顏色由紅色轉化為深褐色，繼續反應，補加1%的催化劑，繼續反應，開始跟蹤檢測反應。取樣分析，觀察一氯、二氯甘油的含量以及副反應的情況。當二氯甘油含量達到7580%，一氯甘油含量約10%左右時，開始從柱底收集氯化甘油。②連續法按照上述間歇法工藝進行甘油氯化反應，當反應器內二氯甘油含量達到7580%，一氯甘油含量約10%左右時，開始從柱底收集氯化甘油，柱頂開始滴加生物甘油(含催化劑)，調節好進出料速度，並加大HC1通氣量，使反應正常進行，保持裝置液面穩定，保持進出料平衡，收集到的氯化甘油待精餾工序用。2.精餾工序取氯化甘油投入到四口燒瓶中，插入溫度計、毛細管。精餾柱長600mm，029mm，柱頂安裝溫度計、冷凝管、接收瓶，並連接真空泵進行減壓精餾(真空度-0.098MPa)。用調壓器調節加熱器電壓，控制好真空度。塔頂回流以後，在塔頂溫度為5256'C開始收集輕組分，數據分析主要成分為水、少量二氯丙醇1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇和鹽酸。塔釜流出物經串聯的二級減壓精餾(真空度-0.098MPa)，在塔頂溫度為110116。C，收集重組分，數據分析主要成分為1，3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇，二氯甘油純度95%以上。塔釜物料經簡單蒸餾，收集餾出物，數據分析主要成分為一氯丙醇和少量的甘油，留待氯化工序套用。3.環合工序將二氯丙醇投入到環合四口瓶中，安裝攪拌、溫度計、恆壓滴液漏鬥、冷凝管、接收瓶、真空泵。在恆壓滴液漏鬥中按二氯甘油與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.1滴加濃度為30%的氫氧化鈉，開動真空泵，調節好真空度為0.06MPa，開始滴加鹼液，在蒸餾頭尾部有油滴產生。當反應液溫度超過80°C，並且不再有油滴產生為止，收集液為水油兩相，倒入分液漏鬥搖動、靜置、分層。下層為油層，上層為水層，分出油層，即環氧氯丙垸產品粗品，留待二次精餾工序用。在連續反應精餾單元中採用氯化反應塔，可以有效地實現氣液反應的進行，甘油、均相催化劑、溶劑以及各種助劑以間歇或連續的方式在塔內與氯化氫逆流接觸，在均相多元催化劑作用下反應，保障了氣液傳質效果。在本發明中採用反應精餾耦合技術，有效地實現了1,3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的反應與分離的過程對接，保證了中間產物的產品質量。本發明工藝中連續氯化階段中的氯化液在脫氣罐中脫氣，以去除其中溶解的氯化氫氣體。該單元產生了含有氯化氫氣體的吹掃空氣尾氣，用氯化氫尾氣吸收系統進行兩級強制循環水吸收。本發明工藝中氯化反應階段產生的水中含有少量溶解的二氯丙醇、一氯丙醇、氯化氫等，採用二氧化氯催化氧化降解廢水處理。皂化單元處理的含鹽廢水經處理可回用作氯鹼初級鹽水。實施例1將300g甘油、3g乙二酸禾卩1.5gZnCl2、0.75gFeCl2、0.75gCuCl、0.3g過氧化苯甲醯、0Jg對苯二酚的混合物從氯化反應塔頂部間歇或連續加入，從塔底通入經乾燥過的450g氯化氫，控制反應溫度在105t:，氯化混合液到脫氣塔以便釋放出氯化氫，減壓精餾，用氣相色譜跟蹤檢測，收集68~75°C(1.87KPa)的餾分為1，3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物，再在皂化反應塔中與10%質量濃度的450gNaOH溶液進行皂化環合得環氧氯丙垸產品216g。下表中顯示出所述的基本參數及結果tableseeoriginaldocumentpage11實施例2將300g甘油、4.5g丙二酸和2gZnCl2、0.5gFeCl3、0.5gTiCl4、0.45g過氧化苯甲醯、0.45g對苯二酚的混合物從氯化反應塔頂部間歇或連續加入，從塔底通入經乾燥過的氯化氫462g，控制反應溫度在108'C，氯化混合液到脫氣塔以便釋放出氯化氫，減壓精餾，用氣相色譜跟蹤檢測，收集6875。C(1.87KPa)的餾分為1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物，再在皂化反應塔中與15%質量濃度的430gNaOH溶液進行皂化環合得環氧氯丙烷產品220g。下表中顯示出所述的基本參數及結果tableseeoriginaldocumentpage12實施例3將500g甘油、10g丁二酸和5gZnCl2、1.25gFeCl2、1.25gKCl、0.75g過氧化苯甲醯、0.75g對苯二酚的混合物從氯化反應塔頂部間歇或連續加入，從塔底通入經乾燥過的450g氯化氫，控制反應溫度在105t，氯化混合液到脫氣塔以便釋放出氯化氫，減壓精餾，用氣相色譜跟蹤檢測，收集6875。C(1.87KPa)的餾分為1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物，再在皂化反應塔中與20%質量濃度的550gNaOH溶液進行皂化環合得環氧氯丙烷產品360g。下表中顯示出所述的基本參數及結果tableseeoriginaldocumentpage12環氧氯丙烷收率/%81純度/%99.實施例4將500g甘油、12.5g己二酸和6.25gZnCl2、1.25gFeCl3、1.25gSnCl4、l.Og偶氮二異丁氰、0.75gN，N-二乙基羥胺的混合物從氯化反應塔頂部間歇或連續加入，從塔底通入經乾燥過的750g氯化氫，控制反應溫度在108°C，氯化混合液到脫氣塔以便釋放出氯化氫，減壓精餾，用氣相色譜跟蹤檢測，收集68~75°C(1.87KPa)的餾分為1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的混合物，再在皂化反應塔中與30%質量濃度的410gNaOH溶液進行皂化環合得環氧氯丙垸產品347g。下表中顯示出所述的基本參數及結果實驗數據/g1,3-二氯-2-丙醇4762,3-二氯-1-丙醇1541,2,3-三氯丙烷14.9一氯甘油5.2四氯二異丙醚4.5甘油轉化率/%96環氧氯丙烷收率/%83純度/%99.實施例5將1000g甘油、20g乙二酸和10gMgCl2、2.5gFeCl2、2.5gCuCl、2.0g偶氮二異丁氰、l.OgN，N-二乙基羥胺的混合物氯化反應塔頂部間歇或連續加入，從塔底通入經乾燥過的450g氯化氫，控制反應溫度在108'C，氯化混合液到脫氣塔以便釋放出氯化氫，減壓精餾，用氣相色譜跟蹤檢測，收集68~75'C(1.87KPa)的餾分為1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物，再在皂化反應塔中與34%質量濃度的1000gNaOH溶液進行皂化環合得環氧氯丙垸產品716g。下表中顯示出所述的基本參數及結果實驗數據/g1,3-二氯-2-丙醇9572,3-二氯-1-丙醇3101,2，3-三氯丙烷30一氯甘油10四氯二異丙醚甘油轉化率/%環氧氯丙烷收率/%純度/%9.1948299.8實施例6將1000g甘油、25g己二酸和12.5gPCl3、2.5gFeCl2、2.5gPCl5、3.0g偶氮二異丁氰、l.OgN,N-二乙基羥胺的混合物從氯化反應塔頂部間歇或連續加入，從塔底通入經乾燥過的450g氯化氫，控制反應溫度在ll(TC，氯化混合液到脫氣塔以便釋放出氯化氫，減壓精餾，用氣相色譜跟蹤檢測，收集68~75°。(1.87KPa)的餾分為1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物，再在皂化反應塔中與40%質量濃度的960gNaOH溶液進行皂化環合得環氧氯丙烷產品705g。下表中顯示出所述的基本參數及結果實驗數據/g1,3-二氯-2-丙醇9422,3-二氯-1-丙醇3031，2，3-三氯丙垸30一氯甘油9.8四氯二異丙醚10.1甘油轉化率/%95環氧氯丙烷收率/%83純度/%99.權利要求1.甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法，其特徵是包括兩個步驟①生物柴油副產物甘油在均相多元催化作用下通入氯化氫進行反應，通過連續或間歇進料，連續精餾的催化氯化工藝製取1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的混合物；②1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇同分異構體的混合溶液在鹼性溶液下皂化環合生成環氧氯丙烷產品其中所述的氯化劑是Cl2、HCl、HClO或其組合；所述的多元催化體系是指主催化劑為常壓沸點大於或等於180℃的一元或二元羧酸、羧酸酐、羧酸醯氯、羧酸鹽、羧酸酯中的一種或幾種；主催化劑用量(以生物甘油質量為基準)為1～3％，優選為2％。助催化劑是指Lewis酸鹽AB中的一種或幾種，其中A＝H+、Al3+、Zn2+、Fe3+、Cu+、P3+、P5+、K+、Ti4+、Sn4+，B＝Cl-、Br-、F-、SO42-、CH3COO-、ClO-；助催化劑用量(以生物甘油質量為基準)為1～2％，優選為1.5％；其中所述氯化反應過程中通過加入脫水劑除去反應中產生的水。2.根據權利要求1所述的甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法，其特徵是所述的氯化劑是HCl。3.根據權利要求1所述的甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法，其特徵是連續氯化反應溫度控制在100110°C。4.根據權利要求1所述的甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法，其特徵是所述的兩個步驟包括間歇法和連續法的氯化工序氯化工序、精餾工序、環合工序，具體為(1)間歇法的氯化工序將生物甘油投入氯化反應塔內，依次裝入1%的主催化劑和1.5%的助催化劑，然後接上冷凝管，插上溫度計，通入蒸汽升溫，當溫度上升到8CTC時，開始通入HC1氣體，鼓泡反應；在塔頂有回流時，開始保溫，繼續通入HC1氣體；液體顏色由紅色轉化為深褐色，繼續反應，補加1%的主催化劑，繼續反應，開始跟蹤檢測反應，當二氯甘油含量達到7580%，一氯甘油含量約10%時，開始從柱底收集氯化甘油；(2)精餾工序取氯化甘油投入到四口燒瓶中，插入溫度計、毛細管。精餾柱長600mm，029mm，柱頂安裝溫度計、冷凝管、接收瓶，並連接真空泵進行減壓精餾，真空度-0.098MPa;用調壓器調節加熱器電壓，控制好真空度；塔頂回流以後，在塔頂溫度為5256'C開始收集輕組分，數據分析主要成分為水、少量二氯丙醇1，3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇和鹽酸；塔釜流出物經串聯的二級減壓精餾，真空度-0.098MPa，在塔頂溫度為110116'C，收集重組分，即1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-l-丙醇，塔釜物料經簡單蒸餾，收集餾出物，留待氯化工序套用；(3)環合工序將收集的二氯丙醇投入到環合四口瓶中，安裝攪拌、溫度計、恆壓滴液漏鬥、冷凝管、接收瓶、真空泵；在恆壓滴液漏鬥中按二氯甘油與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.1滴加濃度為30%的氫氧化鈉，開動真空泵，調節好真空度為0.06MPa，開始滴加鹼液，在蒸餾頭尾部有油滴產生；當反應液溫度超過8(TC，並且不再有油滴產生為止，收集液為水油兩相，倒入分液漏鬥搖動、靜置、分層，下層為油層，上層為水層，分出油層，即環氧氯丙垸產品粗品，留待二次精餾工序用。5.根據權利要求4所述的甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法，其特徵是所述的連續法的氯化工序為按照所述間歇法工藝進行甘油氯化反應，當反應器內二氯甘油含量達到7580%，一氯甘油含量約10%左右時，開始從柱底收集氯化甘油，柱頂開始滴加含催化劑的生物甘油，調節進出料速度，並加大HC1通氣量，使反應正常進行，保持裝置液面穩定，保持進出料平衡，收集到的氯化甘油待精餾工序用。6.根據權利要求4所述的甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法，其特徵是在連續反應精餾單元中採用氯化反應塔。7.根據權利要求4所述的甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙垸的方法，其特徵是精餾和環合工序在反應精餾耦合一體化裝置中進行。8.根據權利要求4所述的甘油反應精餾法連續製備環氧氯丙烷的方法，其特徵是在脫氣塔之前緊接的反應器中設有用於吸收尾氯的裝置。全文摘要本發明涉及一種生物柴油副產物甘油先在均相多元催化作用下與氯化氫進行取代反應，進而進行皂化環合反應，通過連續反應與精餾耦合工藝製取環氧氯丙烷的方法。其包括①生物柴油副產物甘油在均相多元催化作用下通入氯化氫進行反應，通過連續進料，連續催化氯化、連續精餾的工藝製取1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的混合物。②1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇同分異構體的混合物溶液在鹼性溶液下皂化環合成環氧氯丙烷產品。本發明具有反應條件溫和，催化劑活性高，催化性能專一，產品選擇性高，過程「清潔」且易分離、連續操作、環境友好等優點。文檔編號C07D303/08GK101337950SQ20081002088公開日2009年1月7日申請日期2008年7月30日優先權日2008年7月30日發明者嚴生虎,劉建武,躍張申請人:江蘇工業學院