用於製備柴油範圍烴的生物進料的多級共加工法的製作方法

2023-12-03 04:07:56 3

專利名稱：用於製備柴油範圍烴的生物進料的多級共加工法的製作方法
技術領域：
本發明提供一種低硫並包含最高達20重量％的生物組分進料的柴油範圍烴的制 備方法。特別地，本發明涉及從至少一種生物組分進料和至少一種礦物烴進料製備柴油範 圍烴的多級共加氫處理方法。
背景技術：
環境利益、政府管理和激勵、以及世界範圍內對於能源日益增長的需求，導致對於 可再生能源來源(例如衍生自生物原料的烴燃料)的日益增加的興趣。在柴油機燃料的制 備中，其中關注的一個領域為通過加工含有脂肪酸甘油三酯的植物油和動物脂肪來製備合 適的柴油機燃料。甘油三酯含有三個線性且大部分飽和的烴鏈(通常8至22個碳原子)， 它們通過酯類主鏈連接在一起。當除去酯類主鏈時，剩餘的線性烴鏈化學上對應於通常存 在於礦物(即，常規的)柴油機燃料中的烴。一種將植物油或其他脂肪酸衍生物轉化為柴油沸程內的液體燃料的常規方案為， 在催化劑(例如氫氧化鈉)存在下和醇進行酯交換反應。獲得的產物為脂肪酸烷基酯，通常 為脂肪酸甲酯(FAME)。儘管脂肪酸烷基酯具有多種期望的品質(例如高的十六烷含量)， 但是將它們直接用作柴油機燃料仍存在問題。由於高重量百分含量的直鏈烴，因此脂肪酸 烷基酯通常具有較差的冷流動性能。另外，由於存在酯部分和不飽和碳_碳鍵，因此脂肪酸 烷基酯常常具有低的氧化穩定性。通過和礦物柴油進料共加工而氫化植物油或其他脂肪酸衍生物，是另一種將生物 衍生進料轉化為柴油沸程內的烴液體的方案。該方法通過加氫脫氧或加氫脫羧反應而除去 不期望的氧，並使進料分子中存在的不飽和碳_碳鍵飽和。加氫脫氧和/或加氫脫羧反應 在許多方式上類似於礦物烴進料精煉中目前使用的其他加氫處理的形式，因此有可能使用 現有的基本設施來實施。然而，加氫脫氧反應相對於加氫脫硫是高度放熱的，並且還需要相 對大量的氫。由加氫脫氧反應產生的過量的熱與所需要的高氫含量結合，可在加氫處理過 程中在進料物流中導致不期望的高的反應溫度或低的氫氣利用率。這些不期望的條件可導 致不需要的副反應產物逐漸形成，並且使催化劑焦化。不需要的副反應(例如裂化、聚合、 酮化、環化和芳香化)降低了柴油餾分的產率和有益性能。另外，在甘油三酯生物衍生油中 的不飽和進料和游離脂肪酸還可以促進柴油機燃料中不期望的高分子量化合物的形成。因 此，需要用於烴物流(包括生物衍生進料，例如植物油和/或動物脂肪)的精煉加氫處理的 改進方法。還有另一種製備柴油機燃料(包括生物衍生進料)的常規方案是單獨加工礦物烴 進料和生物衍生進料。然後，加工過的進料可共混以製得期望的柴油機燃料。儘管單獨加 工允許選擇優選的條件以單獨用於各進料，但是該策略在精煉廠中要求大量另外的設備空 間(equipment footprint)，因為兩種進料都需要專用工藝列(process train)。因此，從 成本的角度考慮該方案是不利的。規定要求繼續分別降低柴油機燃料中允許的硫的含量。為了滿足世界範圍內的規
4定標準，需要允許製備具有IOppm或更低的硫的柴油機燃料的方法。EP 1693432描述了一種製備柴油機燃料的方法，該方法包括加氫處理這樣的進 料，該進料含有1-75%的植物油，並且該進料的餘量為礦物烴進料。植物油和礦物油的混合 進料在至少一個加氫處理級中共加工。所得柴油機燃料中的硫含量未在EP 1693432中有 所披露。US 4992605描述了一種加氫處理各種類型的生物源的油(其用作柴油機燃料增 量劑)的方法。然後加氫處理的油被分離，並且柴油組分被除去以和常規柴油機燃料混合。EP 1741768描述了由生物油和脂肪製備柴油範圍烴的方法。用於加工的進料包括 生物油或脂肪和稀釋劑。稀釋劑可以是傳統烴物流。然後混合的生物油或脂肪和稀釋劑進 料在兩個不同位置被送入反應器中。第一生物油或脂肪、和稀釋劑物流在第一反應床上方 進入反應器中，而第二物流(也含有生物油或脂肪和稀釋劑)從第一反應床的下遊進入反 應器中。

發明內容
在實施方案中，提供一種製備低硫柴油產物的方法。該方法開始將T5沸點為約 300下或更高並且含有最高達20重量％的生物組分部分的進料加入第一反應區中。在所述 第一反應區中在第一有效加氫處理條件下加氫處理所述進料，從而製得硫含量低於約2500 重量PPm的第一加氫處理的進料，其中至少90重量％的氧從所述進料中被除去。然後將所 述第一加氫處理的進料分離成蒸氣物流和液體物流，所述蒸氣部分含有氫氣。然後使至少 一部分第一加氫處理的進料傳送至第二反應區，而不傳送所述含有氫氣的蒸氣部分。在所 述第二反應區中在第二有效加氫處理條件下加氫處理所述第一加氫處理進料的部分，從而 製得柴油沸程產物。在另一個實施方案中，提供一種製備低硫柴油產物的方法。該方法開始將T5沸點 為約300 更高並且含有最高達20重量％的生物組分部分的進料加入第一反應區。在 所述第一反應區中在第一有效加氫處理條件下加氫處理所述進料，從而製得硫含量低於約 2500重量ppm的第一加氫處理的進料，其中至少90重量％的氧從所述進料中被除去。將所 述第一加氫處理的進料分離成蒸氣物流和液體物流，所述蒸氣部分含有氫氣。將至少一部 分所述蒸氣物流傳送入氫循環迴路，同時使至少一部分所述液體物流傳送至第二反應區。 然後在所述第二反應區中在第二有效加氫處理條件下加氫處理所述第一加氫處理進料的 液體部分，從而製得硫含量為約10重量ppm或更低的加氫處理的產物。將所述第二加氫處 理的產物分離成蒸氣產物和柴油沸程產物，所述蒸氣產物含有氫氣。還將至少一部分所述 蒸氣產物傳遞入所述氫循環迴路中。在所述氫循環迴路中使用CO除去系統來處理所述蒸 氣物流部分和所述蒸氣產物部分。將來自所述氫循環迴路中的該循環的氫氣傳送入所述第 一反應區中作為氫處理氣體。


圖1示意性示出用於進行根據本發明的實施方案的方法的反應系統。圖2示意性示出用於進行根據本發明的實施方案的方法的反應系統。圖3-4示出來自用於共加工生物組分和礦物進料的加工運轉的數據。
實施方案詳述本發明提供製備包含最高達20重量％的生物組分進料並還具有IOppm或更低的 硫含量的柴油機燃料的方法。在一個實施方案中，通過在具有多個包括加氫處理級的反應 器的反應系統中共加工礦物烴進料和生物組分進料，來實現本發明的期望目標。在這樣的 實施方案中，兩種進料在兩個或多個反應器中進行加氫處理，每個反應器都具有至少一個 加氫處理級。該實施方案提供下列優點由於各級均處於單獨的反應器中，因此可以選擇更 寬的溫度範圍和壓力條件來用於各加氫處理級。這可以在生物組分進料的脫氧過程(其通 常是放熱過程)中幫助維持期望的溫度。多個反應器的使用也允許進料的生物組分部分在 第一反應器中基本上完全脫氧。然後可以在第二反應器(其中硫的含量降低至IOwppm或 更低)中避免在生物組分進料的加氫處理過程中產生的催化抑制作用。在下面的討論中，生物組分進料是指衍生自生物原料組分(例如植物油或動物脂 肪)的烴進料。本發明中可使用的植物油和動物脂肪包括如下物質中的任一種，所述物質 主要包含甘油三酯和游離脂肪酸(FFA)。甘油三酯和FFA含有在它們的結構中具有8-24個 碳原子的脂肪烴鏈。生物組分進料的例子包括但不限於低芥酸菜子油、玉米油、大豆油、蓖 麻油和棕櫚油。礦物烴進料是指衍生自已經任選地進行一次或多次分離和/或其他精煉過程處 理的原油的烴進料。優選地，礦物烴進料是沸點在餾程內或更高的石油進料。這種進料 的沸程通常為約300 0F (1490C )至約840 0F (449°C )，優選為約350 0F (177 °C )至約 750 T (399°C)。可選擇地，可依據進料的各種餾分將在沸點下沸騰的所述沸點來表徵進 料。例如，T5沸點是指5%的進料沸騰時的溫度，而T95沸點是指95%的進料沸騰時的溫 度。在一個實施方案中，進料的T5沸點為至少約300下。在另一個實施方案中，進料的T95 沸點為約775 更低，優選為725下或更低。在各種實施方案中，在根據本發明進行加工 之前，進料含有高於約50wppm的硫，或高於約0. 1重量％的硫，或高於約0. 25重量％的硫， 或高於約0. 5重量％的硫，或高於約1重量％的硫，或高於約2重量％的硫。合適的進料的 例子包括直餾餾分、加氫處理的直餾餾分、輕粗柴油、重柴油、催化裂化輕循環油、輕循環油 和減壓瓦斯油。生物組分進料和常規餾分或其他礦物烴進料的共加工是使用現有精煉設備來制 備可再生柴油的一種選擇。然而，由於催化劑中毒，因此生物組分進料也存在一些困難。生 物組分進料(例如植物油和動物脂肪)通常含有甘油三酯和脂肪酸。向常規餾分中加入生 物組分進料會抑制常規加氫處理催化劑(例如具有負載在氧化鋁上的CoMo或MMo的催化 劑)的催化加氫脫硫活性。不受任何特定理論的束縛，認為兩種因素引起催化抑制。首先， 生物組分進料中的大的甘油三酯和脂肪酸分子可競爭性吸附到加氫處理催化劑的活性位 上並使其封閉。這種競爭性吸附減少了可用於加氫脫硫的活性位。結果，生物組分進料的 共加工使加氫脫硫的動力學變得緩慢。如果這種動力學的變化沒有得到彌補，與源自只對 礦物烴進料進行處理而獲得的硫濃度相比，礦物烴進料和生物組分進料的共加工可導致處 理的進料的硫濃度增加。其次，相對於礦物烴進料的加氫處理，認為生物組分進料的加氫脫 氧產生增加的CO含量。認為在加氫脫氧過程中產生的增加的CO含量也抑制了加氫脫硫催 化劑的催化活性。為了克服上述困難，本發明所述的方法提供進料的多級共加工。在第一加氫處理
6反應器中，所述進料的生物組分部分基本上被脫氧。這對應於除去生物組分進料中存在的 至少90 %，或至少95 %，或至少98 %，或至少99 %的氧。可選擇地，基本上脫氧進料可對應 於將全部進料的氧化物含量降低至0. 1重量％或更低，或0. 05重量％或更低，或0. 01重 量％或更低，或0.005重量％或更低。第一加氫處理反應器中的加氫處理也被用於從進料 中除去一些硫。在一種實施方案中，當在第一反應器中加氫處理後，處理過的進料的硫含量 為2500wppm或更低，或2000wppm或更低，或1500wppm或更低，或IOOOwppm或更低。本發明所涵蓋的兩種進料為礦物餾分和生物進料(生物源進料)。就全部液體體 積而言，生物進料部分為全部進料體積的0. 至50%，優選為全部進料體積的0. 至 20 %。優選地，在下述實施方案中，反應器和反應區以並流方式進行操作。牛物組分講料的多級共加工在下列實施方案中，在多級反應系統中共加工礦物烴進料和生物組分進料。優選 地，礦物烴進料為柴油沸程進料，其T5-T95範圍為300下至775下。進料的生物組分部分 可佔混合進料的約0. 1至約50重量％，優選其量最高達為約20重量％，或最高達為約15 重量％，或最高達為約10重量％。為了簡便，該組實施方案將基於含有兩個加氫處理反應 器的反應系統來進行描述，但是本領域技術人員將容易地理解可如何將附加反應器增添至 所述反應系統。混合的進料被加入第一加氫處理反應器中，所述第一加氫處理反應器包括含有加 氫處理催化劑的一個或多個催化劑床。混合的進料暴露於各催化劑床，同時暴露於加氫脫 硫和加氫脫氧條件下。這些條件還將導致生物組分進料中存在的任何烯烴的烯烴飽和。在 該第一加氫處理反應器中使用低壓條件，這允許進料的生物組分部分脫氧以及允許除去進 料中的一部分硫和氮。第一反應器中使用較低壓力允許反應條件的控制得到改善，這有助 於抵消脫氧反應的高放熱性。第一加氫處理反應器中的催化劑可以是常規加氫處理催化劑，例如由載體上的第 VIB族金屬和/或第VIII族金屬組成的催化劑。合適的金屬包括鈷、鎳、鉬、鎢或其組合。 合適的載體包括二氧化矽、二氧化矽_氧化鋁、氧化鋁和二氧化鈦。當進料物流暴露於反應器中的催化劑床時，第一加氫處理反應器中的反應條件可 以是下列條件，所述條件適於降低進料物流的硫含量，同時還使進料物流脫氧和使烯烴飽 和。在優選的實施方案中，第一加氫處理反應器的反應條件被選擇為進行完全的加氫脫氧， 同時將進料的硫減少至約lOOOwppm至1500wppm的S之間的值。反應條件可包括LHSV為 0.25至1.5，氫氣分壓為約100至約325psig，至少80%的氫(其餘為惰性氣體)的處理氣 體速率為約500-1200scf/b，並且溫度為約500-750 0F。優選地，反應條件包括LHSV為約 0.9至約1. 1，氫氣分壓為約230至約270psig，至少80%的氫(其餘為惰性氣體)的氫處 理氣體速率為約600-1000scf/b，並且溫度為約600-650 0F。在又一個實施方案中，進料的生物組分部分可在加氫處理之前進行預處理以除去 雜質。該預處理可發生在將進料的生物組分部分和礦物部分混合之前。該預處理可包括將 生物組分部分傳送通過吸附劑以除去金屬、將生物組分部分過濾以除去沉澱或其他處理方 式。可選擇地，在第一反應器中，在生物組分和礦物烴進料混合後和在加氫脫硫和/或加氫 脫氧之前，通過使混合的進料在脫金屬條件下暴露於脫金屬催化劑，可發生任選的金屬去 除預處理。
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可任選地，第一加氫處理反應器還可包括驟冷機構，其中流體被加入反應區中以 控制反應溫度。該驟冷機構有助於保持期望的溫度，儘管由於進料的生物組分部分的加氫 脫氧的放熱性而釋放熱量。驟冷流體可以是補充氫氣物流、惰性氣體物流(例如氮氣)、液 體物流(例如來自第二加氫處理反應器的循環產物的液體產物物流)、礦物進料的附加流 或兩種或多種上述類型的驟冷流體的組合。在加氫處理後，來自第一反應器的輸出物流(處理的混合進料)可以可任選地通 過分離器，以從在第一加氫處理反應器中產生的液相產物中除去氣相產物，例如H2S、co、CO2 或nh3。在這樣的實施方案中，通過第一反應器的氫氣流也從液相產物中分離。在通過第一加氫處理反應器和任何任選的汽提釜後，混合的進料然後被傳送進入 第二加氫處理反應器。第二加氫處理反應器包括含有加氫處理催化劑的一個或多個催化劑 床。混合的進料在第二加氫處理反應器中在加氫脫硫條件下接觸加氫處理催化劑。在一 些實施方案中，在第二加氫處理反應器中使用較高壓力以除去在第一反應器中不易除去的 硫。來自第二加氫處理反應器的輸出物流為柴油機燃料，其具有改善的十六烷值，並且硫含 量為10重量ppm或更低。第二加氫處理反應器中的催化劑可以是由任選在載體上的第VIB族金屬和/或第 VIII族金屬組成的催化劑。合適的金屬包括鎳、鉬、鎢、或其組合。合適的載體包括二氧化
矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁和二氧化鈦。當進料物流暴露於反應區中的催化劑床時，第二加氫處理反應器中的反應條件可 以是下列條件，所述條件適於將進料物流的硫含量降低至約10重量ppm或更低。反應條 件可包括LHSV為0. 5至1. 5，氫氣分壓為約250至約1500psig，並且溫度為約550-750 0F。 優選地，反應條件包括LHSV為約0. 9至約1.1，氫氣分壓為約775至約925psig，至少95 %的 氫(其餘為惰性氣體)的氫處理氣體速率為約950-1050scf/b，並且溫度為約625-675 °F。來自第二加氫處理反應器的輸出可以被任選地傳送至另一個分離區，以將蒸氣相 物流和液相產物物流分離。在這樣的分離後，液相產物物流可以任選地被傳送至加氫異構 化級。加氫異構化級可用於進一步改善液相產物物流的冷流動性能。在另一個任選的實施 方案中，加氫處理的進料可以和含有脂肪酸甲酯的進料共混，以進一步增加生物組分的量。在任選的加氫異構化級中，來自第二反應器的液相產物物流暴露於一個或多個反 應區(其可任選地存在於分離反應器中)，所述反應區在存在加氫異構化催化劑時、在加氫 異構化條件下操作。合適的加氫異構化催化劑包括常規加氫異構化催化劑，例如浸漬有貴 金屬的沸石或無定形催化劑。在液相產物被加氫異構化的實施方案中，加氫異構化反應區中使用的氫處理氣體 可被級聯返回第一加氫處理反應器中。由於存在進料的生物組分部分，因此相對於只對礦物進料進行加工時所需要的氫 氣的量，在第一反應器中可能需要增大量的氫氣。因此，氫氣可被循環使用的實施方案是優 選的。然而，認為生物組分進料的高氧含量導致在加氫脫氧過程中一氧化碳(CO)、二氧化碳 (CO2)和水(H2O)的產量增加。CO是已知的加氫處理催化劑的抑制劑。增加的C0、C02和H2O的產量的一個副作用是反應器組件的腐蝕風險增加。由於該 增加的產量，第一反應器中的環境將比通常反應器中的環境更具腐蝕性。防腐蝕步驟包括 對暴露的表面進行包覆、加入腐蝕抑制劑或改變用於暴露表面的材料。
在優選的實施方案中，通過提供用於第一反應器和第二反應器的分離的氫循環回 路，由於生物組分在第一反應器中的共加工而產生另外的CO的問題得到解決。在這樣的實 施方案中，第一反應器中使用的氫氣僅僅循環到第一反應器中。儘管可容易地除去CO2,但 是CO需要另外的努力。可將專用的氫循環迴路用於第一反應器，而不是允許來自的第一加 氫處理反應器的過量CO在整個反應系統中擴散。這將CO積累限於第一反應器，其具有相 對適中的脫硫目標(1000-2000Wppm的S)。然後第二反應器(其容納脫氧的進料，並且應該 具有很少的CO形成量或不形成CO)可以將進料中的硫含量降低至IOwppm或更低。適於進行上述過程的反應系統示意性示於圖1中。在圖1中，混合的礦物烴和生 物組分進料108被加入第一加氫處理反應器110中。氫處理氣體物流115也被加入加氫處 理反應器110中。混合的進料在第一加氫處理反應器110中在存在含有加氫處理催化劑的 一個或多個催化劑床的情況下暴露於加氫處理條件下。優選地，這將處理過的進料的硫含 量降低到約1000重量ppm至1500重量ppm。處理的進料流入分離器122中，其中氣相產物 與液相產物分離。可任選地，通過分離器122分離的氣相產物的部分可級聯返回第一反應 器中作為循環使用的氫處理氣體物流(未示出)。在通過第一加氫處理反應器110和可任選的分離器122後，處理過的進料和第二 氫處理氣體物流125 —起進入第二加氫處理反應器140。由於第一加氫處理反應器中存在 的CO含量，因此期望使可能富集CO的H2氣從第一級至第二級的流動最小化。混合的進料 在存在含有加氫處理催化劑的一個或多個催化劑床的情況下暴露於加氫處理條件。這將處 理的混合進料的硫含量降低到約10重量ppm或更低。可任選地，處理的進料然後可通過分 離器142以將氣體和液體產物分離。在這樣的實施方案中，來自分離器142的氫氣可用作 循環使用的氫氣物流(未示出)以用於第二加氫處理反應器。在另一個實施方案中，通常的氫循環迴路可用於兩個加氫處理反應器。這種類型 的實施方案的例子示於圖2中。在這樣的實施方案中，氫循環迴路可包括水氣變換反應器 和/或CO2洗滌器。水氣變換反應器將使氫氣中存在的CO轉化為C02。這將允許CO2洗滌 器除去氫氣中存在的較大百分比的碳氧化物，因此減小或最小化在第一加氫處理反應器中 由於生物組分進料的加氫脫氧而產生的增加的碳氧化物的影響。胺洗滌器是CO2洗滌器的 例子。其他類型的CO2洗滌器可能足夠有效地除去C0，以至於不需要水氣變換反應器。適於進行上述過程的反應系統示意性示於圖2中。在圖2中，混合的礦物烴和生 物組分進料208被加入第一加氫處理反應器210中。氫處理氣體物流215也被加入加氫處 理反應器210中。混合的進料在第一加氫處理反應器210中在存在一個或多個含有加氫處 理催化劑的催化劑床的情況下暴露於加氫處理條件下。優選地，這將處理的進料的硫含量 降低到約1000重量ppm至1500重量ppm。處理的進料流入分離器222中，其中氣相產物與 液相產物分離。可任選地，通過分離器222分離的氣相產物的部分可級聯返回第一反應器 中作為循環使用的氫處理氣體物流(未示出)，或級聯返回第二反應器中作為循環使用的 氫處理氣體物流。在進入反應器中之前，循環使用的氫處理氣體優選通過水氣變換反應器、 胺洗滌器和/或其他處理元件以從處理氣體中除去過量的碳氧化物。在通過第一加氫處理反應器220和可任選的分離器222後，處理過的進料進入第 二加氫處理反應器240。混合的進料在存在一個或多個含有加氫處理催化劑的催化劑床的 情況下暴露於加氫處理條件。這將處理的混合的進料的硫含量降低到約10重量ppm或更
9低。來自第二反應器的產物可進行多種另外的加工步驟。可任選地，來自第二反應器 的產物可使用分離器分離為氣相產物和液相產物。來自分離器的氣相產物可循環使用以進 一步用於第二加氫處理反應器。在分離後，來自第二加氫處理反應器的液體產物可在加氫 異構化條件下與加氫異構化催化劑接觸。可任選地，在這種加氫異構化步驟之前，液體物流 可以通過液體處理步驟，例如通過使液體進行過濾、腐蝕性溶液洗滌或使用化學試劑處理 以除去硫和痕量的汙染物。可選擇地，液體物流可以通過硫吸附步驟，例如使液體物流與金 屬Ni、ZnO或另一種硫類物質的吸附劑接觸。
具體實施例方式實施例1-單反應器加工下列實施例證實了生物組分進料的共加工中的困難。在該實施例中，進料用市售 CoMo催化劑在加氫處理條件下進行加氫處理。圖3示出有關得到的處理過進料的硫含量的 數據。最初，含有0.9重量％的硫的礦物餾分進料在647下(342°C)、總壓力為390psig、 80% H2的處理氣體速率為1295scf/bbl和LHSV為0. 3的情況下進行加氫處理。如圖3所 示，對應於礦物進料處理的作用於油上的天數證實了所述條件足以將硫含量降低至IOwppm 或更低。在第57天，向礦物進料中加入10重量％的棕櫚油。處理氣體速率也增加至 1480scf/bbl,以解決棕櫚油的增加的氧含量。在這些條件下，處理的進料中的硫含量躍升 至約IOOwppm的值。當反應器中的進料變回至只有礦物餾分進料時，所得處理過的進料的 硫含量落至IOwppm之下。不受任何特定理論的束縛，認為棕櫚油中存在氧化物導致催化活 性受到抑制，從而導致處理的進料中的更高的硫含量。實施例2-多級共加工為了克服生物組分進料的共加工中的困難，可以使用兩級反應器。在第一級中的 條件可被選擇為從生物組分進料中除去基本上所有的氧，同時將進料中的硫降低至可控制 的含量。圖4示出用於指定反應器條件和加工的進料類型的所得產物中的硫。最初的加 工條件包括溫度為621 0F (3270C )、壓力為400psig、80% H2的氫流動速率為llOOscf/bbl 和空速為1.0。在加工過程中指定時間處，所述條件被改進以提高或降低氫流動速率(至 1300scf/bbl、1700scf/bbl 或 750scf/bbl)，增加溫度(至 630 °F /332°C或 640 °F /337°C ) 或改變礦物進料中包含的棕櫚油的量(10或30重量％ )。如圖4中所示，礦物進料為含有 0. 9重量％硫的餾分進料。注意生物組分含有很少硫或不含硫，因此向礦物餾分進料中加入 生物組分進料會導致硫含量降低。對於圖4中示出的產物，除了除去硫，基本上還從礦物和生物組分混合的進料中 除去了所有的氧。所有選擇的條件導致除去進料中存在的至少95%的氧。認為這足以防止 和生物組分進料的加工有關的催化抑制。因此，第二加氫處理反應器將能夠除去殘留的硫， 以製得具有IOwppm或更少的硫的柴油機燃料。在生物組分的量為全部進料的20%或更低的實施方案中，所得產物將具有與只由 礦物進料製得的產物類似的特性。例如，表2示出由兩種進料的加氫脫硫得到的產物。第 一種產物是對重質常壓瓦斯油礦物進料進行加氫處理而獲得的。第二種產物是對含有90 重量％的相同礦物進料和10重量％棕櫚油的進料進行加氫處理而獲得的。使用這樣的反
10應條件產生這些產物，所述反應條件類似於用於圖4中工藝的條件。如表1所示，加入10 重量％的棕櫚油僅對所得柴油產物的特性產生適中的影響。在進料中加入棕櫚油似乎略微 增加了所得柴油產物的API。注意，期望加入棕櫚油來增加所得柴油產物的石蠟含量，因為 期望幾乎所有的棕櫚油被轉化為石蠟分子。然而，產物的總沸點圖僅略有變化。注意，10重 量％棕櫚油的特性表示通過若干樣品的加工而產生的產物特性的範圍。表 1 表2提供由另一種瓦斯油礦物進料和10重量％的棕櫚油進料製得的柴油的產物 性能之間的另一種比較。對於表1中的重質常壓瓦斯油，加入10重量％的棕櫚油導致API 增加。否則，產物圖是類似的。表權利要求
一種製備低硫柴油產物的方法，該方法包括將T5沸點為約300℉或更高並且含有最高達20重量％的生物組分部分的進料加入到第一反應區中；在所述第一反應區中在第一有效加氫處理條件下加氫處理所述進料，從而製得硫含量低於約2500重量ppm的第一加氫處理的進料，其中從所述進料中除去至少90重量％的氧；將所述第一加氫處理的進料分離成蒸氣物流和液體物流，所述蒸氣部分含有氫氣；將第一加氫處理的進料的至少一部分傳送至第二反應區，而不傳送所述含有氫氣的蒸氣部分；在所述第二反應區中在第二有效加氫處理條件下，加氫處理所述第一加氫處理的進料的部分，從而製得柴油沸程的產物。
2.一種製備低硫柴油產物的方法，該方法包括將T5沸點為約300 更高並且含有最高達20重量％的生物組分部分的進料加入到 第一反應區中；在所述第一反應區中在第一有效加氫處理條件下加氫處理所述進料，從而製得硫含量 低於約2500重量ppm的第一加氫處理的進料，其中從所述進料中除去至少90重量％的氧； 將所述第一加氫處理的進料分離成蒸氣物流和液體物流，所述蒸氣部分含有氫氣； 將至少一部分所述蒸氣物流傳送入氫循環迴路中； 將至少一部分所述液體物流傳送至第二反應區；在所述第二反應區中在第二有效加氫處理條件下，加氫處理所述第一加氫處理進料的 液體部分，從而製得硫含量為約10重量ppm或更低的加氫處理的產物；將所述加氫處理的產物分離成蒸氣產物和柴油沸程產物，所述蒸氣產物含有氫氣； 將至少一部分所述蒸氣產物傳送入所述氫循環迴路中；在所述氫循環迴路中使用CO除去系統來處理所述蒸氣物流部分和所述蒸氣產物部分；將來自所述氫循環迴路的氫氣傳送入所述第一反應區中作為氫處理氣體。
3.權利要求2所述的方法，其中所述CO除去系統包括CO2洗滌器。
4.權利要求2所述的方法，其中所述CO除去系統是胺洗滌器和水氣變換反應器。
5.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述生物組分進料包含棕櫚油。
6.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述礦物烴進料的T95沸點為775下或更低。
7.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述礦物烴進料是常壓瓦斯油、減壓瓦斯 油或輕循環油。
8.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述生物組分進料包含生物組分部分和礦 物烴稀釋劑。
9.前述權利要求中任一項所述的方法，還包括使所述柴油沸程產物加氫異構化。
10.前述權利要求中任一項所述的方法，其中從所述進料中除去至少95重量％的氧。
11.前述權利要求中任一項所述的方法，其中從所述進料中除去至少98重量％的氧。
12.前述權利要求1任一項所述的方法，其中所述第一加氫處理的進料的氧含量為0.1重量％或更低。
13.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一加氫處理的進料的氧含量為 0. 05重量％或更低。
14.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一加氫處理的進料的氧含量為 0.01重量％或更低。
15.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一有效加氫處理條件包括LHSV為 0. 5至1. 5、氫氣分壓為約100至約300psig、至少80%的氫氣(其餘為惰性氣體)的氫處 理氣體速率為約650-750scf/b和溫度為約500-750 0F。
16.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一有效加氫處理條件包括LHSV為 約0. 9至約1. 1、氫氣分壓為約230至約270psig、至少80%的氫氣(其餘為惰性氣體)的 氫處理氣體速率為約650-750scf/b和溫度為約600-650 0F。
17.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二有效加氫處理條件包括LHSV為 0.5至1.5、氫氣分壓為約250至約1500psig、至少95%的氫氣(其餘為惰性氣體)的氫處 理氣體速率為約950-1050scf/b和溫度為約550-750 0F。
18.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二有效加氫處理條件包括LHSV為 約0. 9至約1. 1、氫氣分壓為約775至約925psig、至少95%的氫氣(其餘為惰性氣體)的 氫處理氣體速率為約950-1050scf/b和溫度為約625-675 0F。
19.前述權利要求中任一項所述的方法，還包括使所述柴油沸程產物加氫異構化。
20.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述加入的進料的硫含量為0.25重量％ 或更高。
21.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述加入的進料的硫含量為2重量％或更高。
全文摘要
本發明提供從包括最高達20重量％的生物組分進料的進料源來製備硫含量為10重量ppm或更低的柴油機燃料的方法。所述方法包括在第一反應區中在加氫處理條件下加氫處理所述進料源，將所述第一加氫處理的物料流出物與氣體組分分離並在第二反應區中在加氫處理條件下加氫處理所述第一加氫處理的物料流出物。所述進料源的礦物烴部分可以是餾分或重質進料源。
文檔編號C10G65/04GK101925666SQ200780102252
公開日2010年12月22日 申請日期2007年12月20日 優先權日2007年12月20日
發明者塔米德·I·米贊, 威廉·歐內斯特·裡維斯, 志格·霍 申請人:埃克森美孚研究工程公司