用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑及製備方法
2023-12-02 12:43:11
專利名稱：用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑及製備方法
技術領域：
本發明屬於複合材料技術領域，具體涉及一種用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑及製備方法。
背景技術：
鉛是工業中應用較多的一種有毒重金屬，在電鍍、冶金、化工等行業中產生大量含鉛廢水，如果不經處理而直接將其排放到自然環境中，鉛會在水體或相應生物體內富集並最終經食物鏈進入人體，造成很大的毒害作用。消除工業排放廢水中鉛離子的技術手段較多，包括離子交換、化學沉澱、膜法、電解和吸附等。其中吸附法是處理汙廢水中重金屬離子汙染的最有效方法之一，該方法的特點在於操作簡單、重金屬可回收利用、一般不會產生二次汙染，通常適合於處理量大、重金屬離子濃度較低的汙廢水體系。吸附法處理廢水中鉛汙染物的原理是以高比表面積的無機材料作為吸附劑，通過物理吸附、化學吸附或離子交換等機制將鉛的各種形態的離子吸附在吸附劑表面，從而將鉛汙染物富集並去除，這一技術的關鍵在於使用比表面積高、與鉛離子作用力強的材料作為吸附劑。目前，用於鉛汙染物去除的吸附劑主要有天然多孔礦物材料、人工合成無機納米材料和有機材料三大類，包括硅藻土、沸石、膨潤土、火山灰、活性炭、納米氧化鈦、氧化鋁、氧化錳、氧化鐵和聚苯二胺等。對於多孔天然礦物材料而言，由於其表面與水中鉛離子的吸附作用往往不強，對鉛汙染物的去除能力一般，常需要進一步在表面修飾功能分子提高吸附能力，另一方面，人工合成吸附材料的粒逕往往較小，位於納米尺度，目的是為了通過降低尺寸提高吸附劑比表面積，從而提供更多的鉛離子吸附位點。論文曾公開了一種納米水合氧化猛的製備方法(Su, Q.，Pan, B.，Wan, S.，Zhang, W.，& Lv, L. (2010). Use ofhydrous manganese dioxide as a potential sorbent for selective removal of lead,cadmium, and zinc ions from water. Journal of colloid and interface science,349(2)，607 - 12. doi:10. 1016/j. jcis. 2010. 05. 052)，儘管這種納米材料對鉛離子有較高的去除能力，但由於納米材料具有難以克服的團聚傾向，在實際應用過程中很容易降低其使用效果。一種廣為接受和應用的解決納米吸附劑團聚問題的方法是將納米吸附劑與天然多孔材料複合，申請號為200610008135.8的中國專利「一種鐵錳複合氧化物/硅藻土吸附劑的製備、使用及再生方法」公開了將硅藻土加入鐵錳複合氧化物的製備溶液中並震蕩30-60分鐘，然後經陳化、水洗、乾燥獲得複合材料吸附劑用於水中的砷汙染物處理；申請號為200810025795. 6的中國專利「用於去除水中Cr6+的納米磁鐵礦/硅藻土複合物的製備方法」公開了將硅藻土粉末加入鐵鹽溶液中，然後控制反應溶液的PH值使氧化鐵在硅藻土的孔道內生成獲得了用於吸附去除水用六價鉻離子的吸附劑，這一技術的核心在於在製備納米吸附劑的過程中引入天然多孔材料，控制合成製備條件使納米材料在多孔材料的孔道中形核並生長，並最終使納米吸附劑無法團聚，然而，由於作為基體的多孔材料並沒有參與反應，納米吸附劑在多孔材料孔道內外形核生長的機理是等同的，更進一步，由於反應介質在多孔材料孔道內擴散困難，會導致更多的材料直接在多孔材料的孔外結構外部形成，這部分材料在應用過程中仍然面臨團聚問題帶來的吸附效率下降。因而，亟需開發和研究一種新的材料製備方法，既可以在多孔天然材料表面進行修飾有能夠完全避免製備出功能納米材料的團聚。
發明內容
針對現有技術存在的問題，本發明提供一種用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑及製備方法，目的是通過原位反應的方法在硅藻土表面均勻生成一層可以作為吸附材料的氧化錳材料，快速高效地去除含鉛廢水中的鉛。一種用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑，其成分按質量百分比為5-40%氧化錳和60-95%硅藻土。
—種用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑的製備方法按照以下步驟進行
(1)將硅藻土分散到質量濃度2 30wt%的可溶性低鏈有機物溶液中，硅藻土的加入量為200-300g/L有機物溶液,攪拌5分鐘-5小時,然後過濾,將得到的固體物乾燥後置於真空或氮氣氣氛爐中，於400-800° C煅燒30分鐘 5小時；
(2)將煅燒產物加入到濃度為20 100g/L的高錳酸鉀溶液中微波加熱處理5 60分鐘，煅燒產物的加入量為10 75 g/L高錳酸鉀溶液，微波功率控制在500 W 4kW，發生的反應是
4KMhO 4 + 3C + H2O 3MnO 2 + K2 CO3 + 2KHCOs ；
(3)將經微波熱處理後的產物過濾收集，洗滌並烘乾後得到氧化錳硅藻土複合吸附劑。所述的可溶性低鏈有機物是葡萄糖、可溶性澱粉、蔗糖或環糊精。與現有技術相比，本發明的特點和有益效果是
目前利用氧化物納米材料修飾硅藻土製備鉛離子吸附劑技術中都需要將硅藻土浸泡於生成氧化物納米材料的反應溶液中，納米氧化物在一定的溫度下通過溶解度過飽和形核並長大，硅藻土材料本身並不參與反應，因而所得到納米氧化物不只分布在硅藻土的孔道結構中，而且在孔道結構外也有生成，這些納米粒子往往容易發生團聚並導致複合吸附劑的性能下降。另外，由於納米氧化物不能緊密結合於硅藻土孔道結構的表面，這部分氧化物粒子即使在吸附鉛等重金屬離子後也難以被有效分離，容易造成二次汙染，而在本發明技術方案中，由於水分子較大的表面張力，葡萄糖等有機物在乾燥並碳化過程中在硅藻土表面生成均勻的碳覆蓋層，納米氧化錳粒子通過消耗這層碳得以生成並且當碳被完全消耗時反應即停止。因而生成的氧化錳納米粒子全部牢固結合於硅藻土孔結構表面上，在複合材料中沒有單獨的氧化錳納米粒子，有效解決了納米材料由於尺寸小導致的團聚現象和回收困難。採用本發明方法製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑可以有效去除汙廢水中的鉛離子，I小時吸附可將60 mg/L的鉛溶液吸附98%以上。
圖I是本發明實施例I製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑的低倍掃描電子顯微鏡 圖2是本發明實施例I製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑的低倍掃描電子顯微鏡 圖3是本發明實施例I製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑的EDX元素分析能譜； 圖4是本發明實施例I製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑對初始濃度60 mg/L鉛離子溶液的吸附動力學曲線；
圖5是本發明實施例2製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑對初始濃度80 mg/L鉛離子溶液的吸附動力學曲線；
圖6是本發明實施例3製備的氧化錳硅藻土複合吸附對不同濃度鉛離子溶液的等溫吸附線。
具體實施例方式本發明實施例中採用的硅藻土產自吉林省長白地區；
對氧化錳硅藻土複合吸附劑表面觀察和EDX能譜分析使用的掃描電鏡型號是日本電子 JSM-6510A。實施例I
(1)將20g硅藻土分散到IOOml質量濃度5%的葡萄糖溶液中，攪拌30分鐘，然後過濾，將得到的固體物在120° C烘箱中乾燥5小時，置於氮氣氣氛爐中，於600° C煅燒2小時；
(2)將煅燒產物加入到濃度為60g/L的高錳酸鉀溶液中微波加熱處理15分鐘，煅燒產物的加入量為35 g/L高錳酸鉀溶液，微波功率控制在IkW ；
(3)將經微波熱處理後的產物過濾收集，洗滌並烘乾後得到成分按質量百分比為5%氧化錳和95%硅藻土的氧化錳硅藻土複合吸附劑。其低倍和高倍掃描電鏡形貌分別如圖I和圖2所示，可以看出氧化物均勻地分布在硅藻土孔道內上，以EDX表徵的元素分布如圖3所示，可以看出Si、0和Mn元素存在於吸附劑中。將O. I g本實施例中製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑投放於100 ml初始濃度為60 mg/L的鉛離子溶液中，其吸附動力學曲線如圖4所示，可以看出經過10分鐘的吸附，溶液中鉛離子濃度降為10. 7 mg/L，去除率為82% ;經過60分鐘吸附，溶液中鉛離子濃度降為O. 79 mg/L，去除率為98. 7%。實施例2
(1)將25g硅藻土分散到IOOml質量濃度2%的可溶性澱粉溶液中，攪拌5分鐘，然後過濾，將得到的固體物在120° C烘箱中乾燥5小時，置於真空爐中，於400° C煅燒5小時；
(2)將煅燒產物加入到濃度為100g/L的高錳酸鉀溶液中微波加熱處理5分鐘，煅燒產物的加入量為10g/L高錳酸鉀溶液，微波功率控制在4k W ；
(3)將經微波熱處理後的產物過濾收集，洗滌並烘乾後得到成分按質量百分比為20%氧化錳和80%硅藻土的氧化錳硅藻土複合吸附劑。以I. 5 g/L的投放量將本實施例中製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑投放於初始濃度為80 mg/L的鉛離子溶液中，其吸附動力學曲線如圖5所示，可以看出，隨著時間的推移，鉛離子濃度顯著下降，被有效地吸附。
實施例3
(1)將30g硅藻土分散到IOOml質量濃度10%的蔗糖溶液中，攪拌2小時，然後過濾，將得到的固體物在120° C烘箱中乾燥5小時，置於氮氣氣氛爐中，於800° C煅燒30分鐘；
(2)將煅燒產物加入到濃度為50g/L的高錳酸鉀溶液中微波加熱處理60分鐘，煅燒產物的加入量為75 g/L高錳酸鉀溶液，微波功率控制在500 W ；
(3)將經微波熱處理後的產物過濾收集，洗滌並烘乾後得到成分按質量百分比為40%氧化錳和60%硅藻土的氧化錳硅藻土複合吸附劑。以I g/L的投放量將本實施例中製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑投放於不同初始濃度的鉛離子溶液中，其對不同濃度鉛離子溶液的等溫吸附線如圖6所示，可以看出鉛離子幾乎全部被吸附。
實施例4
(1)將30g硅藻土分散到IOOml質量濃度30%的環糊精溶液中，攪拌5小時，然後過濾，將得到的固體物在120° C烘箱中乾燥5小時，置於氮氣氣氛爐中，於700° C煅燒I小時；
(2)將煅燒產物加入到濃度為20g/L的高錳酸鉀溶液中微波加熱處理8分鐘，煅燒產物的加入量為50 g/L高錳酸鉀溶液，微波功率控制在2kW ；
(3)將經微波熱處理後的產物過濾收集，洗滌並烘乾後得到成分按質量百分比為35%氧化錳和65%硅藻土的氧化錳硅藻土複合吸附劑。
權利要求
1.一種用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑，其特徵在於成分按質量百分比為5-40%氧化錳和60-95%硅藻土。
2.一種用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑的製備方法，其特徵在於按照以下步驟進行 (1)將硅藻土分散到質量濃度2 30wt%的可溶性低鏈有機物溶液中，硅藻土的加入量為200-300g/L有機物溶液,攪拌5分鐘-5小時,然後過濾,將得到的固體物乾燥後置於真空或氮氣氣氛爐中，於400-800° C煅燒30分鐘 5小時； (2)將煅燒產物加入到濃度為20 100g/L的高錳酸鉀溶液中微波加熱處理5 60分鐘，煅燒產物的加入量為10 75 g/L高錳酸鉀溶液，微波功率控制在500 W 4kW ; (3)將經微波熱處理後的產物過濾收集，洗滌並烘乾後得到成分按質量百分比為5-40%氧化錳和60-95%硅藻土的氧化錳硅藻土複合吸附劑。
3.根據權利要求2所述的一種用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑的製備方法，其特徵在於所述的可溶性低鏈有機物是葡萄糖、可溶性澱粉、蔗糖或環糊精。
全文摘要
本發明屬於複合材料技術領域，具體涉及一種用於處理含鉛廢水的氧化錳硅藻土複合吸附劑及製備方法。本發明的複合吸附劑，其成分按質量百分比為5-40%氧化錳和60-95%硅藻土，其製備方法是將硅藻土分散到可溶性低鏈有機物溶液中，攪拌然後過濾，然後於400-800°C煅燒，煅燒產物加入到高錳酸鉀溶液中微波加熱處理5～60分鐘，經微波熱處理後的產物過濾收集，洗滌並烘乾後得到氧化錳硅藻土複合吸附劑。採用本發明方法製備的氧化錳硅藻土複合吸附劑可以有效去除汙廢水中的鉛離子，1小時吸附可將60mg/L的鉛溶液吸附98%以上。
文檔編號B01J20/14GK102941060SQ201210491488
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者秦高梧, 李松, 任玉平, 左良 申請人:東北大學