提高乙二醇產品質量的方法
2023-12-09 11:26:16 1
專利名稱：提高乙二醇產品質量的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高こニ醇產品質量的方法，特別是關於草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫制こニ醇的產品提高こニ醇產品質量的方法。
背景技術：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機化工原料，主要用於生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用於塗料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用於生產特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛，其中ー個非常重要的用途是作為用於製造聚酯纖維的聚酯(PET)的基本原料，這一般被稱為纖維級こニ醇產品。 目前，國內外大型こニ醇生產主要採用石油路線，既直接水合法或加壓水合法エ藝路線，該エ藝是將環氧こ烷和水按I : 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中於130 180°C，I. 0 2. 5MPa下反應18 30分鐘，環氧こ烷全部轉化為混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大約在10% (質量分數)，然後經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到こニ醇，但生產裝置需設置多個蒸發器，消耗大量的能量用於脫水，造成生產エ藝流程長、設備多和能耗高。目前，從世界範圍來看，石油資源日趨緊張，且世界油價波動較大，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進ロ的依賴、而且能夠減輕環境壓力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳為原料製備草酸酷，然後將草酸酯加氫製備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以ー氧化碳為原料製備草酸酯的研究取得了良好的效果，エ業生產已經成熟。而將草酸酷加氫製備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是草酸酯加氫過程中副產物較多，微量的含不飽和雙鍵的化合物的存在會影響こニ醇產品的質量。衡量纖維級こニ醇產品質量的ー項重要指標是220nm處的紫外光吸收率，因為它將影響下遊聚酯產品的光澤和色度。對於石油路線生產的こニ醇通常認為影響纖維級こニ醇產品220nm處紫外光吸收率的重要因素是產品中存在的含醛基副產物。而對於草酸酯加氫製得的こニ醇產品，一般認為影響こニ醇產品220nm處紫外光吸收率的重要因素是與石油路線有所不同，通常情況下含醛基副產物較少，而其它非醛基的羰基化合物可能是影響こニ醇產品220nm處紫外光吸收率的重要因素。在現有技術中一般採用離子交換樹脂作為催化劑來精製提純こニ醇，如美國專利6242655介紹採用ー種強酸性陽離子交換樹脂為催化劑.經處理後能使こニ醇產品的醛基含量由20ppm降低至5ppm以下。然而已有的方法的缺陷是こニ醇產品的醛基含量至多只能脫除至2ppm左右，而此時こニ醇產品的220nm處紫外光吸收率仍末達到ー個非常理想的數值，同時已有的方法僅適用於石油路線的こニ醇產品，對於煤基產品效果如何未見報導。因此，如何提高煤基こニ醇產品紫外透過率，進而保障產品的質量是ー項十分重要的研究課題。而目前鮮見公開的文獻報導。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的こニ醇產品紫外透過率低的技術問題，提供ー種新的提高こニ醇產品質量的方法。該方法具有こニ醇產品紫外透過率高等優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種提高こニ醇產品質量的方法，將こニ醇原料，在溫度20 280°C，壓カ0. I 4. OMPa,空速0. 2 100. 0小時ー1，氫醇比為0.01 40 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與固體氧化物催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中固體氧化物催化劑採用銅系、鎳系或鈀系催化劑中的至少ー種，旋轉填料床反應器的轉速為300 5000轉/分鐘。上述技術方案中反應條件優選為 溫度30 260°C，壓カ0. 3 3. OMPa，空速I 50. 0小時_\氫/醇比為0. I 30 I。旋轉填料床反應器的轉速優選範圍為500 3000
轉/分鐘。こニ醇原料來自草酸酯加氫制こニ醇產品。こニ醇原料的質量濃度優選大於99%。眾所周知，在草酸酯加氫制こニ醇反應過程中，除了こニ醇目標產物外，還含有一定量的副產物，如常量的こ醇，丁ニ醇、丙ニ醇和其它微量的含有不飽和雙鍵的化合物，而通過常規分離或其它特殊精餾的方法可以除去大部分的常量的化合物，如こ醇和丙ニ醇等，使得產品的純度達到99. 8%以上，但是，通常的情況是，儘管こニ醇的純度已經很高，但こニ醇產品的220nm、275nm及350nm處紫外光吸收率仍末達到ー個非常理想的數值(國家標準こニ醇優級品的要求是こニ醇產品的220nm、275nm及350nm處紫外光吸收率分別大於75,95和98)，究其原因在於，微量的甚至ppm級的微量雜質對產品紫外光吸收率影響顯著，而這些ppm級的微量雜質一般情況下通過精餾是較難除去的。本發明者在研究中發現，採用銅系、鎳系或鈀系催化劑，在氫氣存在下對こニ醇中微量雜質有較高的脫除選擇性。另外，考慮到影響產品紫外透過率的雜質含量較低，反應過程主要受擴散控制，氫氣分散的好壞對雜質的脫除效果影響顯著，因此，本發明中採用旋轉填料床作為加氫反應器，利用旋轉填料床可幾何數量級提高傳質係數的優點，大大增強傳質過程，最終使得影響產品紫外透過率的雜質得到有效脫除，顯著提高產品的質量。採用本發明的技術方案，將こニ醇原料，在溫度20 280°C，壓カ0. I 4.0MPa，空速0. 2 100. 0小時 ' 氫醇比為0. 01 40 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與銅系、鎳系或鈀系催化劑中至少ー種固體氧化物催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中，旋轉填料床反應器的轉速為300 5000轉/分鐘。加氫後得到的こニ醇產品經分離後其220nm處紫外光吸收率大於75，275nm處紫外光吸收率大於95，350nm處紫外光吸收率大於98，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施方式
實施例I採用鎳固體氧化物為催化劑，以草酸ニ甲酯加氫製得的こニ醇產品為原料，將こニ醇原料，純度為99. 8 % (原料的紫外透過率在220nm處為2，275nm處為91，350nm處為95)，在溫度60°C，壓カI. OMPa，空速20小時_\氫/醇比(以下均指摩爾比)為3 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中，旋轉填料床反應器的轉速為500轉/分鐘。加氫後得到的こニ醇產品經分離後其220nm處紫外光吸收率為78，275nm處紫外光吸收率為95，350nm處紫外光吸收率為100。實施例2採用鎳固體氧化物為催化劑，以草酸ニ甲酯加氫製得的こニ醇產品為原料，將こニ醇原料，純度為99. 8 % (原料的紫外透過率在220nm處為2，275nm處為91，350nm處為95)，在溫度90で，壓カ3.010^，空速50小時_1，氫/醇比為10 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中，旋轉填料床反應器的轉速為800轉/分鐘。加氫後得到的こニ醇產品經分離後其220nm處紫外光吸收率為77，275nm處紫外光吸收率為96，350nm處紫外光吸收率為100。實施例3採用鎳固體氧化物為催化劑，以草酸ニ甲酯加氫製得的こニ醇產品為原料，將こニ醇原料，純度為99. 9 % (原料的紫外透過率在220nm處為0，275nm處為90，350nm處為95)，在溫度40で，壓カ1.010^，空速10小時_1，氫/醇比為2 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中，旋轉填料床反應器的轉速為1000轉/分鐘。加氫後得到的こニ醇產品經分離後其220nm處紫外光吸收率為79，275nm處紫外光吸收率為97，350nm處紫外光吸收率為99。實施例4採用鎳固體氧化物為催化劑，以草酸ニこ酯加氫製得的こニ醇產品為原料，將こニ醇原料，純度為99.8% (原料的紫外透過率在220nm處為10，275nm處為93，350nm處為95)，在溫度100で，壓カ0.510^，空速2小時_1，氫/醇比為5 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中，旋轉填料床反應器的轉速為2000轉/分鐘。加氫後得到的こニ醇產品經分離後其220nm處紫外光吸收率為78，275nm處紫外光吸收率為96，350nm處紫外光吸收率為100。實施例5採用銅固體氧化物為催化劑，以草酸ニこ酯加氫製得的こニ醇產品為原料，將こニ醇原料，純度為99.8% (原料的紫外透過率在220nm處為10，275nm處為93，350nm處為95)，在溫度180で，壓カ0.510^，空速15小時_1，氫/醇比為20 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中，旋轉填料床反應器的轉速為1000轉/分鐘。加氫後得到的こニ醇產品經分離後其220nm處紫外光吸收率為79，275nm處紫外光吸收率為97，350nm處紫外光吸收率為100。實施例6採用銅固體氧化物為催化劑，以草酸ニ甲酯加氫製得的こニ醇產品為原料，將こニ醇原料，純度為99. 8 % (原料的紫外透過率在220nm處為0，275nm處為90，350nm處為95)，在溫度240で，壓カ2.010^，空速60小時_1，氫/醇比為30 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中，旋轉填料床反應器的轉速為1500轉/分鐘。加氫後得到的こニ醇產品經分離後其220nm處紫外光吸收率為80，275nm處紫外光吸收率為97，350nm處紫外光吸收率為100。實施例7採用鈀固體氧化物為催化劑，以草酸ニ甲酯加氫製得的こニ醇產品為原料，將こニ醇原料，純度為99. 8 % (原料的紫外透過率在220nm處為0，275nm處為90，350nm處為95)，在溫度80で，壓カ1.010^，空速10小時_1，氫/醇比為10 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與催化劑接觸，反應後得到こニ醇的流出物；其中，旋轉填料床反應器的轉速為 3000轉/分鐘。加氫後得到的こニ醇產品經分離後其220nm處紫外光吸收率為76，275nm處紫外光吸收率為96，350nm處紫外光吸收率為99。
權利要求
1.一種提高乙二醇產品質量的方法，將乙二醇原料，在溫度20 280°C，壓力0. I 4.OMPa，空速0.2 100. 0小時 ' 氫/醇比為0.01 40 I的條件下通過旋轉填料床反應器，與固體氧化物催化劑接觸，反應後得到乙二醇的流出物；其中固體氧化物催化劑採用銅系、鎳系或鈀系催化劑中的至少一種，旋轉填料床反應器的轉速為300 5000轉/分鐘。
2.根據權利要求I所述提高乙二醇產品質量的方法，其特徵在於反應條件為溫度30 260°C，壓力0. 3 3. OMPa，空速I 50. 0小時'氫/醇摩爾比為0. I 30 I。
3.根據權利要求I所述提高乙二醇產品質量的方法，其特徵在於旋轉填料床反應器的轉速為500 3000轉/分鐘。
4.根據權利要求I所述提高乙二醇產品質量的方法，其特徵在於乙二醇原料來自草酸酯加氫制乙二醇產品。
5.根據權利要求I所述提高乙二醇產品質量的方法，其特徵在於乙二醇原料的質量濃度大於99%。
全文摘要
本發明涉及一種提高乙二醇產品質量的方法。主要解決以往技術中存在乙二醇產品紫外透過率低的技術問題。本發明通過採用將乙二醇原料，在溫度20～280℃，壓力0.1～4.0MPa，空速0.2～100.0小時-1，摩爾比為0.01～40∶1的條件下通過旋轉填料床反應器，與固體氧化物催化劑接觸，反應後得到乙二醇的流出物；其中固體氧化物催化劑採用銅系、鎳系或鈀系催化劑中的至少一種，旋轉填料床反應器的轉速為300～5000轉/分鐘的技術方案，較好地解決了該問題，可用於提高乙二醇產品質量的工業生產中。
文檔編號C07C31/20GK102649687SQ201110045250
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 張育紅, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院