無級變速傳動液的製作方法

2023-12-09 13:57:46

專利名稱：無級變速傳動液的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於潤滑無級變速器(CVT)驅動的鋼帶或鏈的組合物和方法。更特別地，本發明涉及表現出與常規流體相比加強了的鋼-鋼摩擦的作為無級變速傳動液有用的含有螺雙環二亞磷酸酯的潤滑組合物。
背景技術：
對燃料效率更高的汽車的不斷研究已經導致了多個生產廠商在無級變速器方面的開發。無級變速器與常規自動變速器的的主要區別在於自動變速器使用行星齒輪組完成速度變換，而無級變速器使用滑輪和帶或鏈改變速度。常規自動變速裝置通常具有3、4或5個固定的減速比或「速度」，例如5速自動變速器。變速器的作業系統根據發動機的rpm、地面速度和油門位置選擇適當的減速比或速度。在無級變速器中，通過改變驅動帶或鏈運動在驅動或被動滑輪上的相對半徑，在固定限制下，幾乎可以獲得無限多種的減速比。
CVT中的關鍵裝置是變速器。變速器由兩個鋼滑輪和鋼帶或鏈組成。滑輪可以是開放的和閉合的，從而允許帶或鏈以不同的半徑運動。當驅動滑輪完全開放(帶運動半徑小)並且被動滑輪完全閉合(帶運動半徑大)時，得到非常高的減速比(產生低地面速度)。相反，當驅動滑輪完全閉合(帶運動半徑大)並且被動滑輪完全開放(帶運動半徑小)時，得到輸出速度相對於輸入速度的增加(產生高地面速度)。
這種設計的新穎性在於帶是由鋼製成的。存在著兩種CVT裝置。在一種設計中，使用鋼帶並且將其「推動」或壓縮以傳遞動力，而在另一種設計中，動力是由被拉動的鋼連接鏈傳動的，正如更常V-帶那樣。由於兩種設計中動力都是使用與鋼滑輪接觸的鋼元件傳遞的，兩種設計對潤滑的需要是一樣的。
對用於CVT變速器的潤滑劑的最關鍵的要求是潤滑劑應提供高水平的鋼-鋼摩擦。由於常見潤滑劑的鋼-鋼摩擦係數傾向於是非常低的，如果使用這些潤滑劑，需要向滑輪側面施加非常高的閉合力以避免帶的滑動。帶的任何滑動將引起嚴重的磨損，這將很快導致故障。滑輪被製造為精密極限的並且具有精密的表面精加工從而允許最佳的操作。這些表面上不能有任何磨損。因此，適當的潤滑劑必須在鋼-鋼界面提供可能的最高的摩擦係數。
由於使用CVT的目的是生產燃料效率改善了的車輛，它們經常可以裝有帶有滑動離合系統的扭矩轉化器。使用滑動扭矩轉化器離合器時可能的燃料效率增加是眾所周知的。粘著-滑動行為，當未被潤滑劑避免時，以滑動扭矩轉化器離合器中的振動的形式表現出來。因此，這些潤滑劑必須仍舊具有優異的紙-鋼摩擦性質。
為了成功地避免在滑動扭矩轉化器離合器中的粘著-滑動行為，潤滑劑必須在低滑動速度下具有優異的摩擦控制。更具體地，潤滑劑必須在低滑動速度下提供無粘著-滑動摩擦環境。這種摩擦性質通過計算系統的摩擦-速度關係或dμ/dV[摩擦係數(μ)隨速度(V)的變化]確定，其中系統被定義為所使用的潤滑劑和摩擦物質。為了成功地控制粘著滑動行為，這一關係，dμ/dV，必須始終為正，即摩擦係數必須始終隨著滑動速度的增加而增加。而且，dμ/dV越正，潤滑劑對於粘著-滑動行為所提供的安全裕度越大。
過去已經嘗試配製提供適當量的潤滑、同時允許帶和滑輪之間足夠的摩擦以避免發動機高扭矩傳遞期間帶的滑動的無級變速傳動液。一種此類潤滑劑公開於1998年11月公開的WO98/39400中，該文描述了包含以下混合物的組合物(1)主要量的潤滑油；和(2)有效量的性能增強添加劑組合，其包含(a)無灰分散劑，(b)金屬清潔劑，(c)有機亞磷酸酯，(d)有機磷酸鹽/酯的胺鹽，和(e)一種或多種摩擦改性劑，例如醯胺摩擦改性劑，琥珀醯亞胺摩擦改性劑和乙氧基化胺摩擦改性劑。參見1998年5月12日公開並通過引用結合於此的US-A-5750477(Sumiejski等)。但是，這些潤滑劑沒有解決dμ/dV的控制問題。
美國專利4832867(1989)公開了螺雙環亞磷酸酯在潤滑油中的用途，但是始終需要與有機鉬化合物組合使用。本發明的流體不合鉬。鉬的化合物，例如二硫化鉬，硫氨基甲酸鉬和羧酸鉬，都是人所共知的減摩擦劑。它們廣泛用於齒輪應用中和汽車曲柄軸箱中，從而改善那些裝置的能量效率。本發明的目的是增加鋼-鋼摩擦，因此必須從這些組合物中排除鉬絡合物。
我們已經發現了一種解決無級變速器中鋼-鋼滑輪系統和滑動扭矩轉化器離合器產生的潤滑困難的添加劑和摩擦改性劑的獨特的組合。特別地，本發明人已經發現某些螺雙環二亞磷酸酯可以提供顯示顯著改善了的鋼-鋼摩擦性質的無級變速傳動液。當這些CVT流體也含有某些二醯亞胺摩擦改性劑時，它們特別適用於包括滑動扭矩轉換器離合器的CVT。
發明概述本發明涉及一種用於潤滑無級變速器的組合物和方法，其包括(1)主要量的潤滑油；和(2)有效量的性能增強添加劑組合，其包含(a)無灰分散劑；(b)式I的有效量的螺雙環二亞磷酸酯， 式I
其中R和R1可以是相同或不同的脂肪烴基，優選具有約1-30個碳的烷基或烯基，更優選具有4-16個碳的烷基或烯基，最優選C10烷基。烷基或烯基可以含有環結構或雜原子；(c)鈣潤滑油清潔劑添加劑；(d)任選的式II的琥珀醯亞胺摩擦改性劑，並且其中R2和R3可以相同或不同並且是C6-C30烷基，並且z＝1-10； 式II(e)任選的式III的有機亞磷酸鹽， 式III其中R4是烴基並且R5是烴基或氫，其條件是組合物不含鉬。
本發明的另一實施方案是含有本發明的流體的無級變速器。
發明詳述帶有一個鋼-鋼摩擦變速器和滑動扭矩變換器離合器系統的CVT傳動的潤滑不是一件簡單的事情。為變速器提供高的鋼-鋼摩擦和為扭矩變換器離合器提供優良的紙-鋼摩擦提出了一個特殊的問題。為變速器開發一種高的鋼-鋼摩擦可以通過本發明的螺雙環二亞磷酸鹽和鈣清潔劑的使用來實現。螺雙環二亞磷酸鹽也可以改善含有簡單的有機二亞磷酸鹽流體的特性。某些以琥珀醯胺為基礎的摩擦改性劑與本體系是相容的並賦予了本發明的產品優良的紙-鋼摩擦特性。
1.潤滑油在本發明中，有用的潤滑油是由天然潤滑油、合成潤滑油及其混合物而得來的。通常天然及合成潤滑油各自在100℃的動力粘度範圍在從約1到約100mm2/s(cSt)，而典型的應用領域所要求的潤滑油或潤滑油混合物在100℃時的粘度在從約2到約8mm2/s(cSt)。
天然潤滑油包括動物油、植物油(例如蓖麻油和豬油)、石油、礦物油和從煤或頁巖所得到的油。優選的天然潤滑油是礦物油。
適合的礦物油包括所有常見的礦物油基油。這包括化學結構為環烷基或烯烴基的油。油類可使用酸、鹼和粘土或其他試劑如氯化鋁通過常規方法進行精煉，或者它們可以是用如苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等的溶劑通過溶劑萃取的方法生產的萃取油。可對它們進行加氫處理或加氫精制，通過冷凍或催化脫蠟處理進行脫蠟，或加氫裂化。礦物油可從天然的原料中生產出來或由異構化的蠟質物質或其他精煉過程的殘留物所組成。
典型的礦物油，在100℃時的動力粘度從2.0mm2/s(cSt)到8.0mm2/s(cSt)。優選的礦物油所具有的動力粘度從2到6mm2/s(cSt)，最優選的礦物油是那些在100℃時的動力粘度為3到5mm2/s(cSt)的礦物油。
合成潤滑油包括烴油和滷素取代的烴油如低聚、聚合或互聚烯烴[例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯、異丁烯共聚物、氯化polylactene，聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物]；烷基苯[例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等]；聚苯[例如聯苯、三聯苯、烷基化聚苯等]；以及烷基化二苯醚、烷基化二苯硫及其衍生物、類似物及同系物等。在這類合成油中，優選的油是α-烯烴的低聚物，尤其是1-癸烯的低聚物。
合成潤滑油也包括環氧烷烴的聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，在這裡端羥基已經通過酯化、醚化等被改性。這類合成油的例子是通過環氧乙烷或環氧丙烷的聚合製備而得到的聚環氧烷烴聚合物；這些聚環氧烷烴聚合物的烷基醚或芳基醚(例如平均分子量為1000的甲基-聚異亞丙基乙二醇醚，分子量為1000到1500的聚丙烯基乙二醇二苯醚)；及其一元或二元羧酸酯(例如乙酸酯，混合C3-C8脂肪酸酯，以及四亞乙基乙二醇的C12含氧酸二酯)。
另一類適合的合成潤滑油含有二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與多種的醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等)所得到的酯類。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷)酯、亞油酸二聚物的二(2-乙基己基)酯，和將1mol的癸二酸(sebasicacid)與2mol的四亞乙基二醇和2mol的2-乙基-己酸反應所得到的混合酯等。優選的這類合成油是C4到C12醇的己二酸酯類。
用作合成潤滑油的酯類還包括那些從C5到C12一元羧酸與多羥基化合物和多羥基醚如新戊二醇、三甲醇丙烷季戊四醇、二季戊四醇，三季戊四醇等所製得的酯類。
基於矽的油(如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基矽烷和矽酸酯油類)構成另一類有用的合成潤滑油。這些油包括矽酸四乙酯、矽酸四異丙酯、矽酸四-(2-乙基己基)酯、矽酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、矽酸四-(對叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-戊氧基)-二矽氧烷、聚(甲基)矽氧烷和聚(甲基苯基)矽氧烷等。其他的合成潤滑油包括含磷酸的液態酯類(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)、四氫呋喃聚合物、聚α-烯烴等。
潤滑油也可以從精煉油，再精煉油或其混合物得到。未精煉油可從天然來源或合成來源(例如煤、頁巖或瀝青砂瀝青)中直接而得到，不需經過進一步的提純或處理。未精煉油的例子包括直接從乾餾操作中得到的頁巖油、直接從蒸餾中所得到的石油，或直接從酯化過程中得到的酯油，每一種都可以不經進一步的處理而直接使用。精煉油與未精煉油類似，除了精煉油在一個或多個提純步驟中已經被處理以改善一個或多個特性。適宜的提純步驟包括蒸餾、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或鹼萃取、過濾和滲濾，所有這些對本領域的技術人員來說都是已知的。再精煉油是在類似於獲得精煉油的工藝中對使用過的油進行處理所獲得的。這些再精煉油也稱作再生油或再處理油，通常需要進行另外的技術處理以除去失效的添加劑和油降解產物。
當潤滑油是天然潤滑油和合成潤滑油的混合物(也就是部分是合成的)時，部分合成油成分的選擇餘地可以很廣，但是，尤其有用的組合都是由礦物油和聚α-烯烴(PAO)，尤其是1-癸烯的低聚物。
2.添加劑組合物a.無灰分散劑潤滑油與添加劑配方進行結合。本發明添加劑體系的一個成分是無灰分散劑。適用於本發明的分散劑包括烴基琥珀醯亞胺、烴基琥珀醯胺、烴基取代的琥珀酸的混合酯/醯胺、烴基取代的琥珀酸的羥基酯和烴基取代的苯酚，甲醛與多胺的曼尼希縮聚產物。同樣有用的是多胺與苯基取代的羧酸的縮聚產物。也可以使用這些分散劑的混合物。
鹼性含氮無灰分散劑是眾所周知的潤滑油添加劑，它們的製備方法被廣泛描述於專利文獻中。例如，烴基取代的琥珀醯亞胺和琥珀醯胺及其製備方法描述於例如美國專利3018247、3018250、3018291、3361673、4234435中。烴基取代琥珀酸的混合酯-醯胺描述於例如美國專利3576743、4234435、4873009中。曼尼希分散劑，烴基取代的苯酚、甲醛和多胺的縮聚產物，在例如美國專利3368972、3413347、3539633、3697574、3725277、3725480、3726882、3798247、3803039、3985802、4231759、4142980中有描述。胺類分散劑和從高分子量脂肪族或脂環族滷化物和胺類的製備方法在例如美國專利3275554、3438757、345455、3565804中有描述。
優選的分散劑是烯基琥珀醯亞胺和琥珀醯胺。琥珀醯亞胺或琥珀醯胺分散劑可從含鹼性氮和另外含有一或多個羥基的胺類製得。通常胺類是多胺如聚亞烷基多胺，羥基取代的多胺和聚氧化烯多胺。聚亞烷基多胺的例子包括二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺。可從例如「Polyamine H」，「Polyamine 400」，「Dow Polyamine E-100」等的商品名下獲得商業化的每mol中平均含有約5到7個氮原子的低成本多(亞乙基胺)(PAM)。羥基取代的胺包括N-羥烷基-亞烷基多胺如N-(2-羥乙基)亞乙基二胺，N-(2-羥乙基)哌嗪和描述於US4873009中的該類N-羥烷基化亞烷基二胺。典型的聚氧化烯多胺包括聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺以及平均分子量在200到2500範圍裡的三胺。這類產品可從Jeffamine商標名下獲得。
胺容易與所選擇的烴基取代的二羧酸物質例如烯基琥珀酸酐通過將含有5到95重量％上述的烴基取代的二羧酸物質的油溶液在約100到250℃，優選在125到175℃下加熱1到10個小時，例如2到6小時直到所需要量的水被除去起反應。優選加熱以促使醯亞胺或醯亞胺和醯胺混合物而不是醯胺和鹽生成。烴基取代的二羧酸物質與等當量胺以及在此描述的另外的親核反應物的反應比例可以變化很大，依賴於反應物以及所生成鍵的類型。每當量反應性親核反應物(例如胺)通常使用從0.1到1.0，優選從約0.2到0.6，例如0.4到0.6當量二羧酸單元(例如被取代的琥珀酸酐)。例如，優選使用約0.8mol的戊胺(每分子有兩個伯胺基團和5當量的可反應氮)以轉化成醯胺和醯亞胺的混合物，一種從聚烯烴與馬來酸酐反應得到的官能度為1.6的組合物；也就是優選使用足以提供約0.4當量(即1.6除以(0.8×5)當量)的琥珀酸酐單元每當量胺的反應性氮的戊胺。
已經過硼化試劑處理的烯基琥珀醯亞胺的使用也同樣適合用在本發明的組合物中，因為它們與由如氟彈性體和含矽的彈性體這樣的物質製成的彈性體密封件能更好的相容。可用對本領域的技術人員來說是已知的許多試劑對分散劑進行後處理(見例如美國專利3254025、3502677和4857214)。
優選的無灰分散劑是聚異丁烯基琥珀醯亞胺，它是由聚異丁烯基琥珀酸酐和一種亞烷基多胺如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺而得來的，其中聚異丁基取代基是由數均分子量在700到1200(優選從900到1000)的聚異丁烯而得到的。已經發現在烯基琥珀醯亞胺的範圍裡選擇某些可以改善流體的摩擦特性的分散劑。本發明中最優選的分散劑是那些其中聚異丁烯取代基分子量約為950個原子單位質量、含鹼性氮的基團是多胺(PAM)並且用硼化試劑進行後處理的分散劑。
本發明的無灰分散劑可以以有效量使用。但是，在最終的潤滑劑中，它們的用量從約0.1到10.0質量％，優選從約0.5到7.0％並最優選從約2.0到約5.0％。
b.螺雙環二亞磷酸酯獲得高的鋼-鋼摩擦的關鍵成分是式I的螺雙環二亞磷酸酯，其中R基團是C1到C30脂肪族烴基，優選為烷基，C1-C30指的是具有1到30個碳原子。烷基可以是直鏈或支化的，它可以含有環狀結構或雜環原子如N、S、O或滷素。
式I這類型的雙環亞磷酸酯可通過四羥基化合物如季戊四醇與有機亞磷酸酯如亞磷酸三甲酯反應來製得。可以購得商業化的這類產品，如GESpecialty Chemical Company的Weston 600亞磷酸鹽或Dover ChemicalCompany的Doverphos 1220。
優選的螺雙環二亞磷酸酯是被具有3到18個碳原子的支化烷基所取代的二亞磷酸季戊四醇酯。最優選的是烷基都是異癸基(C10)的那些。
螺雙環二亞磷酸酯可以以有效量使用。但是，在潤滑油中，它們通常所用的量從約0.1％到10重量％，優選從0.2％到約8％，最優選的濃度是在潤滑油中每百萬重量份加入100到1000份的磷。
c.鈣清潔劑本發明的組合物含鈣清潔劑用一種或多種下列酸性物質(或其混合物)的油溶性中性或高鹼性鈣鹽來舉例說明(1)磺酸，(2)羧酸，(3)水楊酸，(4)烷基苯酚和(5)硫化烷基苯酚。
含金屬的油溶性中性清潔劑是那些與存在於清潔劑中酸性基團的量相比，含有等當量化學計量金屬的清潔劑。因此，與它們的高鹼性相對物相比較，一般中性清潔劑將具有弱鹼性。用來形成這樣清潔劑的酸性物質包括羧酸、水楊酸、烷基苯酚、磺酸、硫化烷基苯酚等。
與金屬清潔劑相關的術語「高鹼性」常常被用來指其中金屬是以比有機基團更大的化學計量而存在的金屬鹽。常用來製備高鹼性鹽的方法包括將酸的礦物油溶液與化學計量過量的金屬中和劑如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和硫化物在約50℃的溫度下加熱，並將反應產物過濾。在中和步驟中，用來幫助結合大量過量的金屬的「促進劑」的使用也是為人所知的。可用來做促進劑的化合物例子包括酚類物質，如苯酚、萘酚、烷基苯酚、硫代苯酚、硫化烷基苯酚，以及甲醛與酚類物質的縮合產物；醇類如甲醇、2-丙醇、辛醇、溶纖劑醇、卡必醇、乙二醇、十八烷醇和環己醇；和胺類如苯胺、亞苯基二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺，和十二烷胺。製備鹼性鹽的一個特別有效的方法包括將酸與過量的鹼性鹼土金屬中和劑和至少一種醇促進劑混合，並將混合物在例如60到200℃的升高的溫度下碳酸化。高鹼性清潔劑的TBN(總鹼數，ASTM D-2896)通常為150或更大如250-450。
適宜的含鈣清潔劑包括但不僅限於這類物質的中性或高鹼性鹽，如苯酚鈣、硫化苯酚鈣，其中每一個芳基團有一個或多個脂肪族基團以帶來烴溶解性；磺酸鈣，其中每一個磺酸基團連接在一個芳香環上，芳香環通常含有一個或多個脂肪族取代基以帶來烴溶解性；水楊酸鈣，其中芳香基團通常被一個或多個脂肪族取代基所取代以帶來烴溶解性，具有10到2000個碳原子的水解磷硫化(phosphosulfurize)烯烴或具有10到2000個碳原子的水解磷硫化醇和/或脂肪族基團所取代的酚類化合物的鹽；脂肪族羧酸和被脂肪族基團所取代的脂環族羧酸的鈣鹽；和許多其它的油溶性有機酸的鹽類。可以使用兩種或更多種不同鹼和/或鹼土金屬的中性或高鹼性鹽的混合物。同樣也可以使用兩種或多種不同酸的中性和/或高鹼性鹽的混合物(例如一種或多種高鹼性苯酚鈣與一種或多種高鹼性的磺酸鈣)。
正如眾所周知的，高鹼性金屬清潔劑通常被看作是含有高鹼性量無機鹼，其可能處於微分散或膠體懸浮狀態。這樣用於金屬清潔劑的術語「油溶性」是旨在包括金屬清潔劑，其中無機鹼在術語的嚴格意義上不必須完全或真正為油可溶性的，因為當這種清潔劑混合到鹼中時，其行為基本相同，仿佛它們充分和全部溶解於基油中一樣。
油溶性中性和高鹼性金屬清潔劑和含有鹼土金屬的清潔劑的製備方法對本領域的技術人員來說是眾所周知的，並被廣泛地報導於專利文獻中。見於例如美國專利2001108、2081075、2095538、2144078、2163622、2270183、2292205、235017、2399877、2416281、2451345、2451346、2485861、2501731、2501732、2585520、2671758、2616904、2616905、2616906、2616911、2616924、2616925、2617049、2695910、3178638、3367867、3496105、3629109、3865737、3907691、4100085、4129598、4137184、4184740、4212752、4617135、4647387、4880550所公開的內容中。
如果希望的話，本發明所用的金屬清潔劑可以是油溶的硼化處理的中性的和/或高鹼性化的含鹼或鹼土金屬清潔劑。如果希望的話，本發明所用的金屬清潔劑可以是油溶的硼化處理的中性的和/或高鹼性化的含鹼土金屬清潔劑的鹼。製備硼化處理的金屬清潔劑的方法描述於例如美國專利3480548、3679584、3829381、3909691、4965003、4965004中。
用於本發明的優選的鈣清潔劑是高鹼性化的磺酸鈣和酚鈣以及高鹼性化的硫化酚鈣。
儘管可以使用任何有效量的鈣高鹼性化清潔劑獲得本發明的有益效果，通常有效量是產品流體的0.01-5.0質量％。流體中優選的處理比率將為0.05-3.0質量％，最優選0.1-1.0質量％。
D.基於琥珀醯亞胺的摩擦改性劑本發明的一種任選的組分是式II的基於琥珀醯亞胺的摩擦改性劑 式II其中R2和R3可以相同或不同並且是C6-C30烷基，並且z＝1-10。
用於生成式II的摩擦改性劑的烯基琥珀醯亞胺起始原料可以是以下兩類之一。兩類物質的區別在於烷基側鏈與琥珀酸部分的連接。在第一類中，烷基通過起始烯烴中的伯碳原子連接，因此鄰近琥珀酸部分的碳原子是仲碳原子。在第二類中，連接是通過起始烯烴中的仲碳原子的，因此這些物質具有分支的或異構化的側鏈。因此鄰近琥珀酸部分的碳原子一定是叔碳原子。
第一類的具有通過仲碳原子的連接的烯基琥珀酸酐，如式IV所示，通過簡單地加熱α-烯烴即末端不飽和烯烴與馬來酸酐得到，這些酸酐的例子應包括正癸烯基琥珀酸酐，十四碳烯基琥珀酸酐，正十八碳烯基琥珀酸酐，四丙烯基琥珀酸酐等。
式IV其中R是C3到C27的烷基。
第二類的具有通過叔碳原子的連接的烯基琥珀酸酐是由內部不飽和烯和馬來酸酐製備的。內部烯烴是那些非末端不飽和，因此含有以下基團的烯烴 這些內部烯烴可以以其本身的形式加入反應混合物中，或者可以通過使α-烯烴與異構化催化劑在高溫下相接觸原位生成。生產此類物質的方法在美國專利3382172中描述。異構化烯基取代的琥珀酸酐是式V的化合物 式V其中x和y獨立地為其和為1-30的整數。
優選的琥珀酸酐是由直鏈α-烯烴使用酸性催化劑異構化然後與馬來酸酐反應得到的。優選的α-烯烴是1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或這些物質的混合物。上述產物可以從具有相同碳數，8-20，的內部烯烴生產。本發明的優選的物質是由1-十四碳烯(x+y＝9)、1-十六碳烯(x+y＝11)和1-十八碳烯(x+y＝13)製得的那些，或其混合物。
烯基琥珀酸酐隨後與式V的多胺反應 其中z是1-10，優選1-13的整數。
本發明的優選的琥珀醯亞胺摩擦改性劑是通過異構化烯基琥珀酸酐與二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或其混合物反應生產的。最優選的產物是用四亞乙基五胺製備的。通常烯基琥珀酸酐與胺以2∶1的摩爾比反應，從而使伯胺都被轉化為琥珀醯亞胺。有時使用稍過量的異構化烯基琥珀酸酐以確保所有伯胺都已經反應。反應產物為式II的化合物。
兩類琥珀醯亞胺摩擦改性劑可以單獨或組合使用。
可以通過多種現有技術中已知的方法對式II的二琥珀醯亞胺進行後處理或進一步處理。這些方法應包括但不僅限於硼化處理、馬來酸處理和用無機酸(例如磷酸、亞磷酸和硫酸)處理。這些方法描述例如美國專利3254025、3502677、4686054、4857214中。
琥珀醯亞胺的另一種有用的衍生物是其中式II、III和IV的烯基已經被氫化形成其飽和烷基類似物的那些。烯烴和馬來酸酐的縮合產物的飽和可以在與胺反應之前或之後完成。這些式II、III和IV的飽和對應物可以如上所述類似地進行後處理。
儘管可以使用任何有效量的式II的化合物及其衍生物以獲得本發明的有益效果，通常這些有效的量是最終流體的0.01-10重量％、優選0.05-7重量％、最優選0.1-5重量％。
以下給出式II的化合物的製備方法的例子。
例FM-2-A向裝有機械攪拌器、氮吹掃、迪安-斯達克分水器和冷凝器的1升圓底燒瓶中加入352克(1.00mol)異十八烯基琥珀酸酐(由Dixie Chemical Co.得到的ODSA)。開始緩慢氮吹掃，開啟攪拌器並將物質加熱至130℃。立即通過滴管向熱異十八烯基琥珀酸酐中攪拌緩慢加入87克(0.46mol)商品四亞乙基五胺。混合物的溫度上升到150℃並在該溫度停留2小時。在此加熱過程中在迪安-斯達克分水器中收集到8ml的水(理論產量的～50％)。冷卻燒瓶從而得到產物並將產物稱重和分析。產量427克。氮百分數7.2。
例FM-2-B重複例FM-2-A的過程，除了使用以下物質和量之外正十八碳烯琥珀酸酐，352克(1.0mol)和四亞甲基五胺，87克(0.46mol)。收集到8ml水。產量430克。氮百分數7.1。
例FM-2-C重複例FM-2-A的過程，除了使用以下物質和量之外異十八碳烯琥珀酸酐，458克(1.3mol)和二亞甲基三胺，61.5克(0.6mol)。收集到11ml水。產量505克。氮百分數4.97。
例FM-2-D重複例FM-2-A的過程，除了使用以下物質和量之外異十六碳烯琥珀酸酐(由Dixie Chemical Co.得到的ASA-100)，324克(1.0mol)，和四亞甲基五胺，87克(0.46mol)。收集到9ml水。產量398克。氮百分數8.1。
例FM-2-E將例FM-2-A的產物，925克(0.1mol)，和140克石腦油基油(可從ExxonMobile Chemical Co.在Necton-37的商標下商購)和1克Dow Corning出售的消泡劑DC-200置於裝有加熱套、上攪拌器、氮吹掃、迪安-斯達克分水器和冷凝器的2升圓底燒瓶中。將溶液加熱到80℃並加入62克(1.0mol)硼酸。將混合物加熱到140℃並保持此溫度3小時。在此加熱過程中在迪安-斯達克分水器中收集到3ml的水。將產物冷卻、過濾、稱重和分析。產量1120克。氮百分數6.1；硼百分數0.9。
e.有機亞磷酸酯本發明的添加劑系統中的一種任選的組分是油溶性有機亞磷酸酯。本發明中有用的有機亞磷酸酯優選單，和雙烴基亞磷酸酯，其通式見式III 式III其中R4是烴基，R5是烴基或氫；R4或R5優選含硫醚基(CH2-S-CH2)。這裡所說的術語「烴基」指的是有一個碳原子直接連接到分子的剩餘部分並且就本發明而言主要有烴的特徵的基團。這種基團包括(1)烴基；即脂肪族，脂環族(如環烷或環烯)，芳香族基團，烷芳基等等，以及其環是通過分子的其他部分而完成的環基；(2)取代烴基；即，含有非烴取代基(就本發明而言它不改變烴基的主要性質)的烴基。本領域的技術人員很清楚那些基團是合適的。其例子包括滷素、羥基、硝基、氰基、烷氧基、醯基等等。(3)雜基；即，就本發明而言它主要具有烴的性質，但在其鏈或環上又含有非碳原子的基團。本領域的技術人員了解那些原子是適當的雜原子，例如氮、氧和硫。在式III中，R4或R5是C1到C20的烷基，優選C4到C20，更優選C6到C18，最優選C8到C16。本領域技術人員熟知這些基團，其例子包括甲基、乙基、辛基、癸基、十八烷基、環己基、苯基等。C4或C5也可以獨立地改變。如所述，R4和R5可以是烷基，或芳烷基，可以是直鏈的或支鏈的，芳基可以是苯基或取代苯基。R4和R5基可以是飽和的或不飽和的，並且可以含有雜原子如S，N或O。優選的物質是二烷基亞磷酸酯。R4和R5基團優選含一個硫原子的C4到C18直鏈烷基。最優選的是癸基，十一烷基，3-硫十一烷基，十五烷基，3-硫代-十五烷基。
式III的亞磷酸酯可以單獨使用，也可以在混合物中使用。
本發明的優選的實施方案是使用美國專利5185090和5242612所述混合的烷基亞磷酸酯。
儘管可以使用有效量的有機亞磷酸酯來得到本發明的有益效果，典型的有效量是最終流體的0.01到5.0質量％，優選的處理比率為0.2％到3.0％，最優選為0.3％到1.0％。
有代表性的混合有機亞磷酸酯的生產例子見下述。
例P-1-A-烷基亞磷酸酯混合物的製備在一個裝有回流冷凝器、攪拌棒和通氮氣泡的管子的4頸圓底燒瓶中放入246g(1mol)羥乙基正十烷基硫醚，122g(1mol)硫代雙乙醇(thiobisethanol)，194g(1mol)亞磷酸二丁酯。用氮氣衝洗燒瓶，密封然後開始攪拌。將內容物在真空(-60kPa)下加熱到95℃。反應溫度保持在95℃，直至約有59ml的丁醇以頂餾出物的形式被收入冷阱中。繼續加熱，直至反應混合物的TAN(總酸數)達到大約110。這種連續加熱大約用3小時，在這一時間區間內不再有另外的丁醇放出。將反應混合物冷卻，加入102g基油(其商標為Necton-37，可從美國EXXON Company公司得到)。經過分析發現最終產物含5.2％的磷，11.0％的硫。
例P-1-B-含磷和硫的反應產物的製備在一個裝有回流冷凝器，攪拌棒和通氮氣泡的管子的四頸圓底燒瓶中放入194g(1mol)氫亞磷酸二丁酯。用氮氣衝洗燒瓶，密封並開始攪拌。將氫亞磷酸二丁酯在真空(-90kPa)下加熱到150℃，燒瓶的溫度保持在150℃，並在約1小時內加入190g(1mol)的羥乙基正辛基硫醚。再加入期間，約有35ml的丁醇以頂餾出物的形式被回收入冷阱中。在羥乙基正辛基硫醚完全加入之後繼續加熱約1小時。在此期間，沒有新的醇放出。將反應混合物冷卻，進行硫和磷分析。最終產物的TAN是115，含有8.4％磷，9.1％硫。
本領域中已知的其它添加劑也可以加入本發明的CVT無級變速傳動液中。這些添加劑包括其它分散劑、防磨損劑、防腐蝕劑、輔助金屬清潔劑、極壓添加劑、防氧化劑等等。可參見，如，「Lubricant Additives」(潤滑劑添加劑)，C.V.Smalheer和R.Kennedey Smith，1967，1-11頁，和美國專利4105571有代表性的CTV流體中的添加劑的量如下

本發明的添加劑組合可以與其它希望的潤滑油添加劑混合在一起形成濃縮物。濃縮物的活性組分(a.i.)含量一般在濃縮物的20到90重量％之間，優選在25到85重量％，最優選在35到75重量％之間。濃縮物的餘量是稀釋劑，一般由潤滑油或溶劑構成。
下面的實施例用於具體說明本發明，應當理解，本發明並不局限於實施例中所述具體細節。除非另有說明，所有份數和百分數均按重量計算。
實施例本發明的聚體特徵和實施例僅是為方便而介紹的，根據本發明還可以組成另外的實施方案，它們也表現出本發明的好處。本領域的技術人員可以從說明書中所提出的各點出發識別出這些實現方案，並且已經有意識的將其包括在了所附權利要求中。
實施例為了說明螺二亞磷酸酯在提高鋼-鋼摩擦力方面的效果，製備了十二種實驗流體並在標準試驗中評價了它們提高鋼-鋼的摩擦力的能力。試驗方法是利用配備有H60試驗塊和S10試驗環的Falex 1型試驗設備。用向載荷包加重物的方式使試驗塊對試驗環加負載。對於每一個評價試驗池要裝配新的部件並充以225ml的潤滑劑。一旦試驗部件和潤滑劑到位，潤滑劑的溫度被升到80℃，並使試驗環開始以固定的545rpm的速度旋轉。向載荷包加5磅重物再繼續旋轉5分鐘，然後，再向載荷包加另一個5磅重物(重物共重10磅)。由於載荷包槓桿的倍增效應，這就等於向實驗塊施加了100磅的重量。在10分鐘的滑動以使系統剎車後，用在6種速獨的每一種下運動3分鐘的方式進行測量。隨著摩擦係數所產生的側向力的測量，旋轉速度成階梯式下降，測量在545(1.0)，273(0.5)，136(0.25)，68(0.125)，55(0.1)和27(0.05)rpm下流體的摩擦係數產生的側向力。線性滑動速度(以米/秒計)寫在每一旋轉速度後面的圓括號內。從測得的側向力可以算得摩擦係數。下面的表表示在0.5m/s(273rpm)(與實際傳動運行中的CVT帶和滑輪之間的相對滑動速度相關良好的滑動速度)時測得的摩擦係數。數據是兩次分開測定的平均值。
為了這些實施例的目的，用通常的II組100中性油製備了12個試驗潤滑劑，試驗潤滑劑基的配方如下

然後，將各個磷源加入基本潤滑劑，其濃度見下表，用上述方法測定其所形成的潤滑劑的摩擦係數。
亞磷酸酯的影響用二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯(Westan 600)，例P-1-B的產物，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和二丁基氫亞磷酸酯(DBHP)製備了四種試驗潤滑劑。將各組分加入試驗潤滑劑基從而使得油中的磷濃度都是300ppm。摩擦係數測定結果見下表。
表1

表1中的數據表明，含有本發明的雙環亞磷酸酯的流體產生了最高的摩擦係數。
濃度的影響用不同濃度的二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯(Westan 600)製成了三個試驗潤滑劑。這些潤滑劑的配方及測得的摩擦係數見表2。
表2

表2中的數據說明，加大本發明的螺雙環二亞磷酸酯在潤滑劑中的濃度時摩擦係數增加。
混合物的影響用本發明的亞磷酸酯和上述其它磷源的混合物製成六個試驗潤滑劑。這些實驗潤滑劑的配方和測得的摩擦係數見表3。
表3

在將本發明的螺雙環二亞磷酸酯與其它亞磷酸酯(如例P-1-B的產物或氫亞磷酸二丁酯)混合時，製成的潤滑劑的摩擦係數比單獨使用其它亞磷酸酯時高，但是用二硫代磷酸鋅時則不是這樣。因此，本發明的螺雙環二亞磷酸酯與其它亞磷酸酯的混合物在增加潤滑劑的鋼-鋼摩擦係數方面是有用的。
權利要求
1.用於潤滑無級變速器的潤滑組合物，其包含下述組分(1)主要量的潤滑油；和(2)有效量的性能強化添加劑組合，它包括(a)無灰分散劑(b)螺雙環二亞磷酸酯，其結構如下 其中R和R1可獨立改變，並且是C1-C20的脂肪族烴基；(c)鈣清潔潤滑油添加劑(d)任選的琥珀醯亞胺摩擦改性劑，其結構為 其中R2和R3可獨立改變，並且是C6-C30的烷基，z＝1-10，和(e)任選的有機亞磷酸酯，其結構為 其中R4是C1-C20烴基，R5是C1-C20烴基或氫，其前提是組合物中不含鉬。
2.權利要求1的組合物，其中鈣清潔劑是高鹼性磺酸鹽、酚鹽或硫化酚鹽。
3.權利要求1的組合物，其中分散劑是聚異丁烯基琥珀醯亞胺。
4.權利要求1的組合物，其中螺雙環二亞磷酸酯的R和R1基團為異癸基。
5.權利要求1的組合物，其中存在組分(e)。
6.權利要求5的組合物，其中R4和R5基團是有4到18個碳原子的含有一個硫原子的直鏈烷基。
7.權利要求1的組合物，其中存在有0.5到7.0質量％的分散劑。
8.權利要求1的組合物，其中存在有0.2到8.0質量％的螺雙環二亞磷酸酯。
9.權利要求1的組合物，其中存在有0.05到3.0質量％的鈣清潔劑。
10.權利要求1的組合物，其中還含有選自粘度改性劑、防氧化劑、密封溶脹劑、防腐蝕劑、消泡劑、抗磨損劑、輔助金屬清潔劑和傾點下降劑的添加劑。
11.CVT裝置，含有權利要求1-10的流體。
12.潤滑CVT裝置的方法，包括使用權利要求1-10流體操作上述裝置。
全文摘要
含有無灰分散劑、螺雙環二亞磷酸酯、鈣清潔劑、潤滑油添加劑以及任選的琥珀醯亞胺摩擦改性劑和有機單或雙氫亞磷酸酯的潤滑油的適合用於潤滑無級變速器的組合物。
文檔編號F16H9/18GK1693436SQ20051006948
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月30日 優先權日2004年5月4日
發明者石川真浩, R·F·沃茨 申請人:英菲諾姆國際有限公司