一種鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-11-08 20:36:32
本發明屬於新能源材料技術以及電化學催化領域，具體涉及鈷碳孔狀納米複合物材料催化劑；還涉及所述催化劑的製備方法及其在燃料電池的陰極氧還原反應中的電催化應用。
背景技術：
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隨著人類對清潔和可持續能源需求的不斷增加，科學家們將大量精力投入到了高效、低成本和環境友好的能源轉換和儲存系統的研究與開發方面。其中氧還原反應(ORR)是在燃料電池和金屬空氣電池中普遍存在的陰極反應，考慮到催化劑的活性和穩定性，用於ORR反應的催化劑主要有Pt及其合金，但是這些貴金屬在自然界中非常稀少，而且價格昂貴，燃料電池推廣受到了極大的阻礙。開發高性能、低成本氧氣還原陰極電催化材料是推動燃料電池及其技術發展亟待解決的關鍵問題，因此，研發非貴金屬氧還原催化劑成為了該領域中人們關注的熱點課題。雖然目前報導的碳材料/過渡金屬複合催化劑在ORR催化性能和穩定性上具有一定潛力，但複合催化劑中碳材料和金屬氧化物仍存在分布不均勻、比表面小及催化性能低等問題。
金屬有機骨架材料(Metal-organic framework，MOF)是一種由過渡金屬原子團簇與含多齒羧酸有機配體(以含羧酸有機陰離子配體為主)之間共價鍵或者離子-共價鍵配位作用自組裝而形成的多孔晶體材料，廣泛應用於催化、氣體存儲和分離等領域。由於其多孔的骨架結構，MOF通常用作多孔模板製備導電的多孔碳納米材料，並將其作為催化劑用於清潔的能源轉換和儲存系統中。如研究者已經以不同的MOF化合物為前驅體製備了相應的多孔碳納米材料，並用於儲氫和甲醇燃料電池中。雖然目前以MOF為前驅體製備多孔碳納米材料取得了一定的成績，但還未見有以MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]為前驅體製備鈷碳孔狀納米複合物(Co/NPCC)、並研究其ORR電催化性能的報導。
本發明首先採用水熱法合成了MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]，以此MOF化合物為前驅體在惰性氣氛下高溫煅燒製備Co/NPCC，由於MOF的多孔骨架結構，煅燒後碳材料繼承了其多孔結構，而金屬則被還原成了單質，而且均勻地負載在碳材料上，所得Co/NPCC催化劑具有高的導電性和比表面積，作為氧還原催化劑有效降低了ORR的過電位，通過旋轉圓盤電極(RDE)以及旋轉環盤電極(RRDE)表明其ORR過程為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應過程。該電催化劑充分發揮了金屬Co和碳材料在電催化方面的協同作用，對開發新型電化學催化劑及能源轉換和儲存器件具有重要的理論和實際意義。
技術實現要素：
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針對現有技術的不足以及本領域研究和應用的需求，本發明的目的之一是提供一種鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑；以MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]為前驅體，經高溫煅燒後得到鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑，記為Co/NPCC；
本發明的目的之二是提供一種鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑的製備方法，具體包括以下步驟：
(a)MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]的製備
將0.120g六水合氯化鈷(0.5mmol)、0.137g 1,3-二苯並咪唑基丙烷(0.5mmol)、0.092g羥基間苯二酸(0.5mmol)和0.060g氫氧化鈉(1.5mmol)加入到含有10mL去離子水的聚四氟乙烯襯底不鏽鋼反應釜中，將蓋封好後於160℃水熱反應72h，冷卻至室溫後過濾洗滌乾燥，得到粉色的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)；
(b)鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC的製備
將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中於管式爐中，在氮氣氛圍下以5℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到500～800℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC。
其中步驟(b)中所述的鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC呈現納米多孔結構，具有較大的比表面積，其主要原因是碳來源於具有孔狀結構的MOF化合物；該催化劑中的金屬Co以單質的形式存在，碳以碳納米管的形式存在；該催化劑中摻雜有少量氮。
本發明目的之三是提供一種鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑在燃料電池陰極ORR中的應用。
本發明以具有多孔結構的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]為前驅體，經高溫煅燒後製得鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC；其中碳材料繼承了其多孔結構，而且單質鈷均勻地負載在碳材料上，所得Co/NPCC催化劑具有高的導電性和比表面積，而且有效降低了ORR的過電位，結果表明其ORR過程大部分為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應過程。
與現有技術相比，本發明具有以下主要優點和有益效果：
1)本發明所述的氧還原催化劑為非貴金屬碳複合材料，所用原料易於製備，資源豐富且價格較低，其大規模製備成本低；
2)本發明所述的氧還原催化劑具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH電解液中加入1mol/L甲醇，催化劑的催化活性幾乎沒有衰減；
3)本發明所述的氧還原催化劑為一種碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑，具有較好的ORR催化活性，較目前研究報導的非貴金屬/非金屬催化劑單方面ORR活性具有顯著優勢；
4)本發明所述的氧還原催化劑與商品化20wt％的Pt/C催化劑相比，穩定性得到了明顯提高，能在燃料電池長期使用中保持良好的催化活性；
6)本發明所述的氧氣還原催化劑製備方法簡單，易於操作，便於大規模生產。
附圖說明：
圖1為實施例2所得Co/NPCC催化劑、對比例1MOF、對比例2商業20wt％的Pt/C催化劑修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。
圖2為實施例1、實施例2、實施例3和實施例4所得Co/NPCC催化劑的ORR線性伏安曲線圖。
圖3為實施例2所得Co/NPCC催化劑不同負載量修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。
圖4為實施例2所得Co/NPCC催化劑修飾RDE的ORR動力學曲線。
圖5為實施例2所得Co/NPCC催化劑修飾RRDE的ORR動力學曲線。
圖6為實施例2所得Co/NPCC催化劑和對比例2所述商業20wt％的Pt/C催化劑修飾RDE在0.6V恆電壓下的I-t曲線圖。
具體實施方式：
為進一步理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但並不以任何方式限制本發明。
實施例1：
(a)MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]的製備
將0.120g六水合氯化鈷(0.5mmol)、0.137g 1,3-二苯並咪唑基丙烷(0.5mmol)、0.092g羥基間苯二酸(0.5mmol)和0.060g氫氧化鈉(1.5mmol)加入到含有10mL去離子水的聚四氟乙烯襯底不鏽鋼反應釜中，將蓋封好後於160℃水熱反應72h，冷卻至室溫後過濾洗滌乾燥，得到粉色的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)；
(b)鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC的製備
將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中於管式爐中，在氮氣氛圍下以5℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到500℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC，比表面積為147.48m2/g。
實施例2：
(a)Co-MOF的製備
按照實施例1中步驟(a)的方法和條件製備。
(b)鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC的製備
將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中於管式爐中，在氮氣氛圍下以5℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到600℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC，比表面積為162.27m2/g。
實施例3：
(a)Co-MOF的製備
按照實施例1中步驟(a)的方法和條件製備。
(b)鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC的製備
將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中於管式爐中，在氮氣氛圍下以5℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到700℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC，比表面積為123.63m2/g。
實施例4：
(a)Co-MOF的製備
按照實施例1中步驟(a)的方法和條件製備。
(b)鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC的製備
將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中於管式爐中，在氮氣氛圍下以5℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到800℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米複合物氧還原電催化劑Co/NPCC，比表面積為138.52m2/g。
實施例5：
分別將10mg實施例2所得的氧還原電催化劑分散於200μL乙醇以及15μL Nafion溶液中，超聲混勻溶液後，取1μL漿液滴塗於旋轉環盤電極(RRDE，0.1256cm2)上，待其完全乾燥後在CHI660D電化學工作站上測定其ORR電催化性能。
上述電催化性能測試均以飽和Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極，掃速為10mV/s，電解液為0.1M KOH，ORR催化性能測試前需進行O2飽和處理。RDE測試結果經過Koutecky-Levich公式處理後，由K-L曲線斜率(B)可計算出電子轉移數(n)。
J-1＝Jk-1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D02/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
RRDE測試結果經過下述公式處理可得電子轉移數(n)以及H2O2含量：
n＝4Id·(Id+Ir/N)
HO-2％＝200Id/N·(Id+Ir/N)，
其中N＝0.43。
對比例1：
按照實話例5的操作方法，以實施例2中步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]粉末為電催化劑，在CHI660D電化學工作站上測定其ORR電催化性能。
對比例2：
按照實話例5的操作方法，以商業20wt％的Pt/C為電催化劑，在CHI660D電化學工作站上測定其ORR電催化性能。
圖1為實施例2所得Co/NPCC電催化劑、對比例1所得MOF化合物電催化劑、對比例2所述商業20wt％的Pt/C電催化劑修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。如圖所示，MOF化合物經高溫煅燒後，所得的納米多孔的Co/NPCC電催化劑起始電位由0.852V正移至了0.903V，略正於商用Pt/C電催化劑的0.890V，極限擴散電流密度也由-1.714mA/cm2增至-5.499mA/cm2，與商用Pt/C電催化劑的相當，表明Co/NPCC電催化劑的ORR性能略優於商業20wt％的Pt/C電催化劑。Co/NPCC電催化劑優良的ORR催化性能主要是由於煅燒後碳以碳納米管的形式存在，呈現出納米多孔結構，Co以單質的形式均勻地分散在納米多孔碳材料上，顯著提高了Co/NPCC電催化劑比表面積、導電性和電子傳導效率，表現為在ORR的穩態過程中，起始電位發生了正移，電流密度得到了極大提升，從而實現了ORR催化性能的增強。
圖2為實施例1、實施例2、實施例3和實施例4所得Co/NPCC電催化劑分別修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖，如圖所示，煅燒溫度由500-800℃的起始電位分別為0.839、0.903、0.854和0.861V，極限擴散電流分別為-4.117、-5.499、-3.178和-1.812mA/cm2，可以看出實施例2所得Co/NPCC電催化劑的ORR催化活性最好，電催化活性較穩定，從而表現出較好的ORR催化活性。
圖3實施例2所得Co/NPCC催化劑不同負載量(0.33、0.49和0.66mg/cm2)修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。負載量分別為0.33、0.49和0.66mg/cm2時對應的ORR起始電位分別為0.882、0.903和0.890V，可以看出當負載量分別為0.49mg/cm2時，Co/NPCC催化劑能夠發揮最佳的ORR催化性能。
圖4為實施例2所得Co/NPCC催化劑修飾RDE進行的ORR動力學曲線。結果顯示，該ORR催化過程中的平均電子轉移數約為3.9，接近無HO2-產物的4電子轉移過程，從而說明Co/NPCC電催化劑的ORR過程是理想的4電子反應機理。
圖5為實施例2所得Co/NPCC修飾RRDE進行的ORR動力學曲線。結果顯示，該ORR催化過程中電子轉移數約為3.9，與RDE測試結果相一致，並且2電子反應歷程的HO2-產物一直維持在5％以下，進一步難了該ORR過程是較為理想的4電子反應機理，表明Co/NPCC電催化劑具有良好的ORR催化活性。
圖6為實施例2所得Co/NPCC催化劑和對比例2所述商業20wt％的Pt/C催化劑修飾RDE在0.6V恆電壓下的I-t曲線圖。如圖所示，無氧環境中Co/NPCC修飾電極無明顯工作電流，20min後開始通氧氣，響應電流逐漸提升，這說明發生了ORR反應，且全部反應均為ORR過程，在約為2h的ORR過程中，其電流幾乎沒有變化，說明Co/NPCC電催化劑具有良好的穩定性，可在燃料電池的長期使用中保持良好的催化活性，在滴入1M甲醇後(約50mL電解液中滴入1mL)，相較於商業用20wt％Pt/C電極電流衰減38％而言，Co-CNT修飾電極的電流衰減不足10％，表明Co/NPCC具有優於商業化貴金屬電催化劑的抗甲醇幹擾性能，可用作多種燃料電池陰極的修飾材料。