尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所採用的催化劑及該催化劑的製備方法

2023-12-03 08:17:26

尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所採用的催化劑及該催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所採用的催化劑及該催化劑的製備方法。尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法採用雙段式漿態床反應器或固定床反應器工藝，期間在第二段固定床反應器中以氨基甲酸甲酯和甲醇製備碳酸二甲酯和二甲醚時，在固定床反應器中填入以過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種組分以及Al2O3為活性組分的多組分複合氧化物催化劑，從而提高氨基甲酸甲酯轉化率，同時，大大提高碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性。
【專利說明】尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所採用的催化劑及該催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所採用的催化劑及該催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]碳酸二甲酯(DimethylCarbonate,簡稱DMC,化學式:<img/、其分
子中含有ch3-、CH3O-, CH3O-CO—、一CO—多種官能團，具有良好的反應活性，可和醇、酚、胺、肼、酯等各類化合物發生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交換反應。從而DMC可取代甲基化試劑和羰基化試劑(例如光氣)等劇毒試劑，廣泛地應用於如聚碳酸酯製備等有機合成工業。常溫下DMC是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，難溶於水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶，因而其還可作為溶劑取代以往常用的有毒溶劑和清潔劑(用於日用消費品、家具、室內裝修、玩具等等)廣泛地應用於油漆和塗料的製備。除此之外鑑於DMC豐富的含氧量(高達53%)、適當的蒸汽壓、抗水性和混合分配係數，因而還可作為柴油摻燒燃料減少柴油燃燒的煙塵排放。
[0003]DMC符合清潔生產和綠色化工的時代要求而具有廣闊的應用前景，被譽為21世紀有機合成的「新基石」，是近年來頗受國內外重視的新型綠色化學品，而其製備工藝自然備
受:關注。
[0004]其中，早在1919 年，H.P.Hood 和 H.R.Murdock 在 J.Phys.Chem.，1919，23，498 中
提出了用氯甲酸甲酯與甲醇共沸製取碳酸二甲酯的方法(後來發展成為光氣法)。該工藝製取DMC產率高、產品純度也很高，因而在相當一個時期內，光氣法得到了普遍應用。但是，由於光氣的劇毒性、腐蝕性以及在工藝中產生的三廢問題(包括光氣本身)，使得光氣法受到環保法規的限制，在最近幾十年中逐步被淘汰。
[0005]之後，80年代以來，國外陸續開發了甲醇氧化羰基合成法和酯交換工藝等非光氣路線。義大利阿尼克公司(Anic S.p.A)首先在專利號為US4318862的美國專利中公開了其開發的第一套非光氣法一液相氧化羰基化合成工藝。不久日本宇部興產公司在歐洲專利EP0425197中公開了氣相法甲醇氧化羰基化合成DMC工藝。氣相法合成DMC工藝以一氧化碳、甲醇、亞硝酸甲酯和氧氣作為原料，以吸附PdCl2/CuCl2活性碳作為催化劑，其化學原理與液相法基本相同。但甲醇氧化羰基合成DMC工藝中，無論是液相法還是氣相法，催化劑以氯化亞銅或氯化銅為主成分，使用過程中，氯化亞銅或氯化銅失活較嚴重，且其與反應中生成的水結合，形成的鹽酸對設備腐蝕性較大，造成生產設備總投資較高；同時，產品中的氯離子難於去除，影響產品的質量；而該工藝在較高壓力下進行，操作條件苛刻，因而產品的經濟效益較差。
[0006]美國德士古(Texaco)在專利號為US461609和US4691041的美國專利中均公開了其研發的酯交換合成DMC工藝。以環氧乙烷或環氧丙烷、甲醇和二氧化碳為原料，先使環氧乙烷或環氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然後再與甲醇反應生成最終產品DMC，並副產乙二醇或1，2_丙二醇。但該工藝中，由於酯交換法所需的原料來源依賴於石油路線，而且其生產成本也較高，因此並不宜於大規模發展。
[0007]在上世紀80 年代初，德國的 Peter Ball, Heinz Fullmann 等人在 Carbonatesand polycarbonates from urea and alcohol.Angew.Chem.1nt.Ed., 1980, 19, 718 和Synthesis of carbonates and polycarbonates by reaction of urea with hydroxylcompounds.Cl Mol.Chem.1984，I, 95中初步報導了由尿素和長鏈醇直接合成碳酸二烷基酯的可能性。而之後，美國的Ryu等人便在專利號為US5902894和US6392078的美國專利中披露了在蒸餾塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工藝。
[0008]雖然上述尿素醇解法製備碳酸二甲酯工藝中存在原料轉化率低且DMC的選擇性差等缺陷，在當時，該技術並沒有得到大規模推廣，但因其所用原料尿素和甲醇價廉易得，且生產的主產品碳酸二甲酯產品品質高、雜質含量少、分離提純成本也較低等優勢，而在之後的DMC製備工藝中不斷得到改進，並逐漸成為DMC製備的研發重點。
[0009]如，中國專利申請CN1431190A 「一種用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法」、中國專利申請CN1428329A「尿素和甲醇採用非均相催化劑合成碳酸二甲酯的方法」、中國專利申請CN1421430A 「一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法」公開了以催化蒸餾技術採用尿素醇解法製備碳酸二甲酯的工藝。然而上述工藝中，催化蒸餾技術所需的反應器構造複雜，操作條件苛刻，因而仍然難以實現大規模化生產。又如中國專利申請CN1569809A提供了在高壓反應器中，以胺鹽型離子液體催化劑，由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。從而簡化反應器構造，但該工藝的成本較高，且催化劑壽命較短，也不適宜投入大規模生產。
[0010]為此如中國專利申請CN1062009A提供了 一種「尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法」。其先由尿素和甲醇反應生成氨基甲酸甲酯(MC)，之後再由氨基甲酸甲酯和甲醇反應生成碳酸二甲酯和二甲醚(DME)。通過該工藝獲取的碳酸二甲酯產品品質高、雜質少、且分離成本也較低，可大幅度提高碳酸二甲酯的市場經濟競爭力。而且，該工藝中，在獲取碳酸二甲酯的同時，還可提取高純度的由碳酸二甲酯分解而成的二甲醚。
[0011]二甲醚(DME)是一種無色可燃，其不僅可壓縮液化的氣體，其在合成、製藥、燃料、農藥等化學工業具有廣泛的用途；而且，二甲醚還是城市煤氣和液化氣的代用品，也可作未來汽車的代用燃料；除此之外，二甲醚其作為環保製冷劑時，具有惰性、無致癌性、幾乎無毒等特性，且不具有臭氧破壞作用而不會引起溫室效應，因而二甲醚是二十一世紀的清潔能源產品，同樣極有應用前景。
[0012]如上所述，現有的尿素醇解法製備碳酸二甲酯工藝中，對於原料的轉化率和碳酸二甲酯的選擇性控制上，以及反應器構造和操作工藝上還存有缺陷。因而，如何簡化反應器構造和操作條件、如何獲取高品質的碳酸二甲酯的同時，進一步提高原料的轉化率以及碳酸二甲酯選擇性是進一步優化尿素醇解法的關鍵所在。

【發明內容】

[0013]針對現有的尿素醇解法製備碳酸二甲酯工藝中，原料轉化率和碳酸二甲酯獲取率低、反應器結構和操作條件複雜等的缺陷，本發明提供了一種尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所採用的催化劑及該催化劑的製備方法。[0014]本發明提供的一種用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑，其中，
[0015]催化劑的活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、IV族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中或的一種或多種以及A1203。
[0016]可選地，所述過渡金屬氧化物為Ti02、Zr02、Co203、Zn0、Cu0、Mo03、Fe203、Ni0 和 Cr2O3中的一種或多種；
[0017]所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ；
[0018]所述鹼金屬氧化物為Li20、Na2O和K2O中的一種或多種；
[0019]所述鹼土金屬氧化物為MgO、CaO、SrO和BaO中的一種或多種；
[0020]所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ；
[0021 ] 所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ；
[0022]所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
[0023]可選地，在所述催化劑的活性組分的質量百分比組成中，所述Al2O3含量為2(T85wt% ；
[0024]所述過渡金屬氧化物含量為0?75wt% ；
[0025]其中，Ti02、Zr02、Co203、Mo03、Fe2O3和 Cr2O3 總含量為 0?8wt% ；CuO 和 NiO 總含量為0?40wt% ；ZnO 含量為 0?75wt% ；
[0026]所述稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、IIIA族非金屬氧化物和除MgO外其餘鹼土金屬氧化物的總含量為;MgO含量為O?45wt%。
[0027]可選地，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:
[0028]Al2O3含量為50?85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15?48wt% ；
[0029]其餘活性組分的含量為(T2wt%。
[0030]可選地，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:
[0031]Al2O3含量為53?70wt% ;過渡金屬氧化物含量為30?45wt% ；
[0032]其餘活性組分的總含量為(T2wt%。
[0033]可選地，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:
[0034]Al2O3含量為55?65wt% ;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35?45wt% ;其餘活性組分含量為O?1%。
[0035]可選地，所述過渡金屬氧化物為ZnO或CuO。
[0036]本發明還提供了一種上述用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的製備方法，其過程包括:
[0037]將所述催化劑的活性組分中，除Al2O3外的其餘活性組分所對應的鹽溶液一次性或多次分批與Al2O3混合，且浸沒所述Al2O3 ;並在50(T900°C下焙燒f 16小時，冷卻後製得多組分複合氧化物催化劑。
[0038]本發明還提供了另一種上述用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的製備方法，其過程包括:[0039]將所述催化劑中Al以及其餘一種或多種活性組分所對應的混合鹽溶液和鹼性溶液發生共沉澱反應；並將製得的沉澱物經洗滌、烘乾後在50(T90(TC下焙燒f 16小時，冷卻後製得多組分複合氧化物催化劑。
[0040]可選地，所述鹼性溶液包括碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液。
[0041]本發明還提供了一種尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，包括:
[0042]向漿態床反應器或第一固定床反應器中通入尿素和甲醇反應生成氨基甲酸甲酯以及氨氣；
[0043]將產物通入第二固定床反應器中，生成碳酸二甲酯和氨氣，其中部分碳酸二甲酯分解為二甲醚和二氧化碳；並將產物進行提純，獲取碳酸二甲酯和二甲醚。
[0044]其中，所述第二固定床反應器裝有多組分複合氧化物催化劑，從而控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性，以及氨基甲酸甲酯的轉化率；
[0045]所述多組分複合氧化物催化劑的活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物和IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及ai2o3。
[0046]可選地，所述過渡金屬氧化物為Ti02、Zr02、Co203、Zn0、Cu0、Mo03、Fe203、Ni0 和 Cr2O3中的一種或多種；
[0047]所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ；
[0048]所述鹼金屬氧化物為Li20、Na2O和K2O中的一種或多種；
[0049]所述鹼土金屬氧化物為MgO、CaO、SrO和BaO中的一種或多種；
[0050]所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ；
[0051 ] 所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ；
[0052]所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
[0053]可選地，在所述催化劑的活性組分的質量百分比組成中，所述Al2O3含量為2(T85wt% ；
[0054]所述過渡金屬氧化物含量為(T75wt% ；
[0055]其中，Ti02、Zr02、Co203、Mo03、Fe2O3和 Cr2O3 總含量為 0?8wt% ；CuO 和 / 或 NiO 總含量為0?40wt% ；ZnO含量為0?75wt% ；
[0056]所述稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、IIIA族非金屬氧化物和除MgO外其餘鹼土金屬氧化物的總含量為;MgO含量為O?45wt%。
[0057]可選地，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:
[0058]Al2O3含量為50?85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15?48wt% ；
[0059]其餘活性組分的含量為0?2wt% ；
[0060]可選地，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:
[0061]Al2O3含量為53?70wt% ;過渡金屬氧化物含量為30?45wt% ；
[0062]其餘活性組分的總含量為(T2wt% ；
[0063]可選地，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:[0064]Al2O3含量為55?65wt%;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35?45的％;其餘活性組分含量為O?1%。
[0065]可選地，所述過渡金屬氧化物為ZnO或CuO。
[0066]可選地，利用上述兩種用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的製備方法製備的所述催化劑，從而在上述尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法中控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性，以及氨基甲酸甲酯的轉化率。
[0067]可選地，在尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法中，調節採用的催化劑在上述兩種用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的製備方法過程中的焙燒溫度和/或時間，以控制MC的轉化率、DMC的選擇性和DME的選擇性。
[0068]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0069]本發明所述的尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法以雙段式漿態床反應器或固定床反應器工藝，採用尿素醇解法製備碳酸二甲酯和二甲醚，期間在第二段固定床反應器中以氨基甲酸甲酯和甲醇合成製備碳酸二甲酯和二甲醚工藝時，在固定床反應器中填入以Al2O3以及過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中或的一種或多種為活性組分的多組分複合氧化物催化劑；
[0070]本發明中，採用雙段式漿態床反應器或固定床反應器工藝相比與傳統採用精餾蒸發工藝實現尿素醇解製備碳酸二甲酯工藝，其反應裝置結構簡單，操作條件易於控制，滿足工業化大規模生產需求；
[0071 ] 而且在上述工藝中，所採用的催化劑活性強，在提高氨基甲酸甲酯轉化率同時，大大提高了碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性；而且還可大大節省在尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚反應工藝的能耗以及後續碳酸二甲酯和二甲醚的提純能耗；
[0072]除此之外所述催化劑原料易得，且可採用共沉澱法、浸潰法或是兩種方法混合製備，其製備過程簡單，條件易於控制，適合大規模的工業化生產。
【具體實施方式】
[0073]正如背景資料所述，在現有尿素醇解法製備碳酸二甲酯工藝中存在原料轉化率低、碳酸二甲酯的選擇性差、以及碳酸二甲酯生產設備結構複雜、操作條件苛刻、難以控制、不適宜工業化大規模生產等缺陷，進而影響了尿素醇解法進一步發展以及其市場競爭力。為了克服上述缺陷，本發明提供了一種用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑及其製備方法和應用。
[0074]本發明提供用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑，所述催化劑為多組分複合氧化物催化劑，其活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中或的一種或多種以及A1203。
[0075]所述過渡金屬氧化物為T i O2、ZrO2、Co2O3、ZnO、CuO、MoO3、Fe2O3、Ni O 和 Cr2O3 中的一種或多種，特別優選為ZnO或CuO。所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ;所述鹼金屬氧化物為Li20、Na20或K2O中的一種或多種；所述鹼土金屬氧化物為Mg0、Ca0、Sr0和BaO中的一種或多種；所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ;所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ；所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
[0076]所述多組分複合氧化物催化劑可採用浸潰法製備，其過程包括:
[0077]將所述催化劑為多組分複合氧化物催化劑中，除Al2O3外的其餘一種或多種活性組分所對應的鹽溶液一次性或多次分批與Al2O3混合，且浸沒所述Al2O3,在50(T900°C下焙燒f 16小時，冷卻後製得多組分複合氧化物催化劑。
[0078]所述催化劑也可採用共沉澱法製備，其過程包括:
[0079]將所述催化劑中Al以及其餘一種或多種活性組分所對應的混合鹽溶液和一種或多種鹼性溶液發生共沉澱反應；並將製得的沉澱物經洗滌、烘乾後在50(T90(TC下焙燒f 16小時，冷卻後製得多組分複合氧化物催化劑。其中，Al的鹽溶液可為任一的可溶性鹽溶液，其中優選如醋酸鹽，硝酸鹽等在焙燒過程中，除Al元素外其餘的如「C2H302_」 「N03_」盡行分解的鹽溶液，從而保證製得的催化劑質量。
[0080]所述鹼性溶液可選為碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液。
[0081]再或者是採用浸潰法和共沉澱法的混合製備法獲取所述催化劑。 [0082]本發明尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法採用雙段式漿態床反應器或固定床反應器工藝，採用尿素醇解法聯產製備碳酸二甲酯和二甲醚，首先採用漿態床反應器或第一固定床反應器中通入尿素和甲醇反應氣體生成氨基甲酸甲酯以及氨氣；之後將產物通入第二固定床反應器中，以氨基甲酸甲酯和甲醇進一步反應合成碳酸二甲酯；期間部分碳酸二甲酯進一步分解為二甲醚和二氧化碳。本發明特徵在於，在所述第二固定床反應器中，填入多組分複合氧化物催化劑，從而在提高氨基甲酸甲酯轉化率同時，可有效控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性。
[0083]當所述多組分複合氧化物催化劑應用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚工藝中，其可有效提高原料的轉化率，並控制DMC和DME的選擇性。將所述多組分複合氧化物催化劑應用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚工藝，其具體過程包括:
[0084]S1:首先向漿態床反應器或第一固定床反應器中通入尿素和甲醇反應氣體生成氨基甲酸甲酯以及氨氣；其中，所述漿態床反應器或第一固定床反應器反應條件可控制為110"160°C,0.2~2.0MPa0
[0085]S2:之後將產物通入的第二固定床反應器中，生成碳酸二甲酯和氨氣，其中部分碳酸二甲酯分解為二甲醚和二氧化碳，並將產物進行提純，獲取碳酸二甲酯和二甲醚。其中，具體地可控制所述第二固定床反應器的反應條件為15(T200°C，0.1-?.0MPa0
[0086]期間:所述第二固定床反應器裝有所述多組分複合氧化物催化劑，從而控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性和氨基甲酸甲酯的轉化率。
[0087]其中，在所採用的催化劑的活性組分的質量百分比組成中，所述Al2O3含量為20~85wt% ;所述過渡金屬氧化物含量為0~75wt%，其中，所述TiO2、ZrO2、Co2O3、MoO3、Fe2O3和Cr2O3總含量為催化劑活性組分總量的(T8wt% ；CuO和/或NiO總含量為催化劑活性組分總量的(T40wt% ；ZnO含量為催化劑活性組分總量的(T75Wt%。所述稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、氧化硼和除MgO外其餘鹼土金屬氧化物的總含量為催化劑活性組分總量的(TlOwt %;若所述催化劑活性組分包括MgO，則MgO的含量為催化劑活性組分總量的(T45wt%。
[0088]優選方案中，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:
[0089]Al2O3含量為50?85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15?48wt% ；
[0090]其餘活性組分(鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物)的含量為(T2wt%。
[0091]進一步優選地，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:
[0092]Al2O3含量為53?70wt% ;過渡金屬氧化物含量為30?45wt% ；
[0093]其餘活性組分的總含量為(T2wt%。
[0094]再進一步優選地，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為:
[0095]Al2O3含量為55?65wt% ;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35?45wt% ;其餘活性組分含量為O?1%。
[0096]本發明尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法中，通過催化劑使用可大大提高MC的轉化率，同時提高DMC和DME的選擇性。相比於常規的尿素醇解法制碳酸二甲酯工藝通過進一步提升壓力以及對應的溫度從而進一步提高MC的轉化率操作，本發明大大節省了能源的消耗，並降低了對於設備的苛刻要求，從而產生良好的經濟效益。
[0097]其中，通過調整所採用的催化劑在上述兩種製備過程中的焙燒溫度和/或時間，也可調整所述步驟S2中MC的轉化率、DMC的選擇性和DME的選擇性。其中，在催化劑製備的焙燒過程中，優選在70(T90(TC下焙燒2?12小時，再進一步優選在75(T850°C下焙燒4?10小時。
[0098]下面，我們結合具體實施例闡述採用上述兩種方法在不同的條件下製備組分不同的所述多組分複合氧化物催化劑，以及獲取的所述多組分複合氧化物催化劑在用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚工藝中調控MC的轉化率、DMC的選擇性和DME的選擇性的效用，從而進一步論述本發明的技術方案及優勢:
[0099](I).多組分複合氧化物催化劑製備:
[0100]實施例一:
[0101]原料=Mg(NO3)2.6H20，Al2O3,去離子水。
[0102]製備過程:將13.3gMg (NO3)2.6H20溶解於30ml水中配成溶液,取7.9g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0103]產品:所得催化劑樣品含MgO約20wt%，Al2O3約80wt%。
[0104]實例二:
[0105]原料=Ni(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0106]製備過程:將25.3g Ni (NO3)2.6H20溶解於38ml水中配成溶液，取11.5g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於800°C空氣氣氛中煅燒6小時。
[0107]產品:所得催化劑樣品含NiO約36wt%, Al2O3約64wt%。
[0108]實例三:
[0109]原料:LiN03，Zn(NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0110]製備過程:將12.5g Zn (NO3)2.6Η20溶解於20ml水中配成溶液,取5.6g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒12小時得到樣品A。將0.8g LiNO3溶於19ml水中配成溶液，並與樣品A均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0111]產品:所得催化劑樣品含Li2O約4wt%, ZnO約37wt%, Al2O3約59wt% ?
[0112]實例四:
[0113]原料=Mg(NO3)2.6H20，Zn (NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0114]製備過程:首先參照實例三的做法得到樣品A。將1.2g Mg(NO3)2.6Η20溶於19ml水中配成溶液，並與樣品A均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0115]產品:所得催化劑樣品含MgO約2wt%, ZnO約38wt%, Al2O3約60wt%。
[0116]實例五:
[0117]原料:Ca (NO3)2.4H20, Zn (NO3) 2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0118]製備過程:首先參照實例三的做法得到樣品A。將0.8g Ca(NO3)2.4Η20溶於19ml水中配成溶液，並與樣品A均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0119]產品:所得催化劑樣品含CaO約2wt%, ZnO約38wt%, Al2O3約60wt%。
[0120]實例六:
[0121]原料:Ni(NO3)2.6H20, Zn (NO3) 2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0122]製備過程:首先參照實例三的做法得到樣品A。將0.8g Ni (NO3)2.6Η20溶於19ml水中配成溶液，並與樣品A均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0123]產品:所得催化劑樣品含NiO約2wt%, ZnO約38wt%, Al2O3約60wt%。
[0124]實例七:
[0125]原料:Co(NO3)2.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0126]製備過程:將12.5g Zn (NO3)2.6Η20溶解於20ml水中配成溶液,取5.6g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒12小時得到樣品B。將0.3g Co (NO3) 2.6H20溶於15ml水中配成溶液，並與樣品B均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在600°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0127]產品:所得催化劑樣品含Co2O3約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0128]實例八:
[0129]原料=Ba(NO3)2,Zn (NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0130]製備過程:參照實例七的做法得到樣品B。將0.2g Ba(NO3)2溶於15ml水中配成溶液，並與樣品B均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在800°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0131]產品:所得催化劑樣品含BaO約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0132]實例九:
[0133]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。[0134]製備過程:參照實例七的做法得到樣品B。將0.3g Cu (NO3)2.3Η20溶於16ml水中配成溶液，並與樣品B均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0135]產品:所得催化劑樣品含CuO約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0136]實例十:
[0137]原料:Cr(NO3)3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0138]製備過程:參照實例七的做法得到樣品B。將0.5g Cr (NO3) 3.9Η20溶於16ml水中配成溶液，並與樣品B均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0139]產品:所得催化劑樣品含Cr2O3約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0140]實例^^一:
[0141]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0142]製備過程:將4.5g Cu (NO3)2.3H20 和 22.3g Zn (NO3)2.6H20 溶解於 16ml 水中配成混合溶液，取12.4g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥 。於800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0143]產品:所得催化劑樣品含CuO約8wt%，含ZnO約30wt%，含Al2O3約62wt%。
[0144]實例十二:
[0145]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0146]將130.2g Zn (NO3)2.6Η20溶解於70ml水中配成溶液，取23.2g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於800°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0147]產品:所得催化劑樣品含ZnO約60wt%, Al2O3約40wt%。
[0148]實例十三:
[0149]原料:Cu(NO3)2.3H20, Fe (NO3) 3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0150]製備過程:將1.1gCu(NO3)2.3Η20、1.9g Fe (NO3) 3.9H20 和 12.4gZn (NO3) 2.6H20 溶解於7ml水中配成混合溶液，取5.9g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。於900°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0151]產品:所得催化劑樣品含CuO約4wt%, Fe2O3約4wt%, ZnO約33wt%, Al2O3約59wt % ο
[0152]實例十四:
[0153]原料=Ni(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0154]製備過程:將36.6g Ni(NO3)2.6H20溶解於31ml水中配成溶液，取10.4g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0155]產品:所得催化劑樣品含NiO約AOwtt^Al2OjA 60wt%。
[0156]實例十五:
[0157]原料=Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0158]製備過程:將79.8g Zn (NO3)2.6Η20溶解於140ml水中配成混合溶液,取38.3g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0159]產品:所得催化劑樣品含ZnO約36wt%，含Al2O3約64wt%。
[0160]實例十六:
[0161]原料=Mg(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0162]製備過程:將28.2g Mg(NO3)2.6Η20溶解於15ml水中配成溶液,取5.6g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。於800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0163]產品:所得催化劑樣品含MgO約44wt%, Al2O3約56wt%。
[0164]實例十七:
[0165]原料=Mg(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0166]製備過程:將18.1g Mg(NO3)2.6Η20溶解於28ml水中配成溶液,取7.2g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。於800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0167]產品:所得催化劑樣品含MgO約28wt%，Al2O3約72wt%。
[0168]實例十八:
[0169]原料=KNO3,Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0170]將69.6g Zn(NO3)2.6Η20溶解於IlOml水中配成溶液，取31.0g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥得到前驅體。將0.3g KNO3溶於13ml水中，同14.0g前驅體混合均勻後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。最後在800°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0171]產品:所得催化劑樣品含K2O約3wt%, ZnO約36wt%, Al2O3約61wt%。
[0172]實例十九:
[0173]原料:KN03，Zn(NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0174]將76.3g Zn (NO3)2.6Η20溶解於130ml水中配成溶液，取39.2g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥得到前驅體。將0.6g KNO3溶於22ml水中，同14.0g前驅體混合均勻後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。最後在800°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0175]產品:所得催化劑樣品含K2O約5wt%, ZnO約33wt%, Al2O3約62wt%。
[0176]實例二十:
[0177]原料=Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0178]將167.6g Zn(NO3)2.6Η20溶解於70ml水中配成溶液，取14.4g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於500°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0179]產品:所得催化劑樣品含ZnO約76wt%, Al2O3約24wt%。
[0180]實例二十一:
[0181]原料:Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0182]將135.2g Zn (NO3)2.6Η20溶解於70ml水中配成溶液，取23.2g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於500°C空氣氣氛中煅燒8小時。[0183]產品:所得催化劑樣品含ZnO約60wt%，Al2O3約40wt%。
[0184]實例二十二:
[0185]原料:La(NO3)3.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0186]將97.5g Zn (NO3)2.6Η20溶解於IlOml水中配成溶液，取33.5g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥得到前驅體。將0.8g La(NO3)3.6H20溶於16ml水中，同15.0g前驅體混合均勻後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。最後在800°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0187]產品:所得催化劑樣品含La2O3約2wt%, ZnO約42wt%, Al2O3約56wt%。
[0188]實例二十三:
[0189]原料=C4H6O4Zn.2H20, Al2O3,去離子水。
[0190]將10.3g C4H6O4Zn.2Η20溶解於30ml水中配成溶液，取6.2g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。於700°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0191]產品:所得催化劑樣品含ZnO約38wt%, Al2O3約62wt%。
[0192]實例二十四:
[0193]原料:H3B04，Zn(NO3) 2.6H20, Al2O3,去離子水。
[0194]製備過程:將63.1g Zn(NO3)2.6H20溶解於IOOml水中配成溶液，取28.3g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。於900°C空氣氣氛中煅燒12小時得到樣品C。將0.1gH3BO4溶於15ml水中配成溶液，並與Sg樣品C均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在60(TC空氣氣氛中煅燒3小時。
[0195]產品:所得催化劑樣品含B2O3約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0196]實例二十五:
[0197]原料:Sn(OCH(CH3)2)4,Zn(NO3)2.6H20，Al2O3,甲醇、異丁醇。
[0198]製備過程:將0.2g Sn (OCH (CH3) 2)4溶於20ml甲醇和異丁醇(兩者體積比為1:1)的混合溶液中，並與8.0g實例二十四中所述的樣品C均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於100°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0199]產品:所得催化劑樣品含SnO約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0200]實例二十六:
[0201]原料:(MM)3PO4.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0202]製備過程:將0.2g (MM)3PO4.3H20溶於20ml甲醇和異丁醇(兩者體積比為1:1)的混合溶液中，並與8.0g實例二十四中所述的樣品C均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於100°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0203]產品:所得催化劑樣品含P2O5約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0204]實例二十七:
[0205]原料:Ti(OC4H9)4, Zn (NO3)2.6H20，Al2O3，異丙醇。
[0206]製備過程:將0.4g Ti (OC4H9)4溶於IOml異丙醇中，並與8.0g實例二十四中所述的樣品C均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於100°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。[0207]產品:所得催化劑樣品含TiO2約lwt%，ZnO約38wt%，Al2O3約61wt%。
[0208]實例二十八:
[0209]原料:(NH4)6Mo7024.4H20，Zn (NO3) 2.6H20，Al2O3,去離子水。
[0210]製備過程:將0.7g (NH4) 6Mo7024.4H20溶於16ml水中配成溶液，並與8.0g實例二十四中所述的樣品C均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於110°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0211]產品:所得催化劑樣品含MoO3約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0212]實例二十九
[0213]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0214]製備過程:將30.1g Zn(NO3)2.6H20溶解於100ml水中配成溶液，取15.8g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置40分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。於900°C空氣氣氛中煅燒12小時得到樣品D。將2.7g Cu (NO3) 2.3H20溶於15ml水中配成溶液，並與9.0g樣品A均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在600°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0215]產品:所得催化劑樣品含CuO約9wt%, ZnO約30wt%, Al2O3約61wt%。
[0216]實例三十:
[0217]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0218]製備過程:將5.5g Cu(NO3)2.3Η20溶於15ml水中配成溶液，並與9.0g實例二十九中所述的樣品D均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於120°C烘箱。最後在600°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0219]產品:所得催化劑樣品含CuO約17wt%, ZnO約28wt%, Al2O3約55wt%。
[0220]實例三^^一:
[0221]原料:Fe(NO3)3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0222]製備過程:將1.4g Fe(NO3)3.9Η20溶於15ml水中配成溶液，並與9.0g實例二十九中所述的樣品D均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於110°C烘箱。最後在500°C空氣氣氛中煅燒5小時。
[0223]產品:所得催化劑樣品含Fe2O3約3wt%, ZnO約33wt%, Al2O3約64wt%。
[0224]實例三十二:
[0225]原料:Sr(NO3)2, Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0226]製備過程:將0.2g Sr (NO3)2溶於16ml水中配成溶液，並與9.0g實例二十九中所述的樣品D均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於110°C烘箱。最後在550°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0227]產品:所得催化劑樣品含SrO約lwt%, ZnO約34wt%, Al2O3約65wt%。
[0228]實例三十三:
[0229]原料:Ce(NO3)3.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0230]製備過程:將0.2g Ce (NO3) 3.6H20溶於16ml水中配成溶液，並與9.0g實例二十九中所述的樣品D均勻混合，在紅外燈下烤乾，之後置於110°C烘箱。最後在550°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0231]產品:所得催化劑樣品含Ce2O3約lwt%, ZnO約34wt%, Al2O3約65wt%。[0232]實例三十四:
[0233]原料:Fe(NO3)3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0234]製備過程:將1.9g Fe (NO3) 3.9H20 和 13.80g Zn (NO3)2.6H20 溶解於 6ml 水中配成混合溶液，取5.9g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。於900°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0235]產品:所得催化劑樣品含Fe2O3約4wt%, ZnO約34wt%, Al2O3約61wt%。
[0236]實例三十五:
[0237]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0238]製備過程:將11.3g Cu (NO3)2.3H20 和 13.9g Zn (NO3)2.6H20 溶解於 17ml 水中配成混合溶液，取12.4g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於900°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0239]產品:所得催化劑樣品含CuO約19wt%，含ZnO約19wt%，含Al2O3約62wt%。
[0240]實例三十六:
[0241]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0242]製備過程:將5.7g Cu (NO3) 2.3H20 和 20.91g Zn (NO3) 2.6H20 溶解於 20ml 水中配成混合溶液，取12.4g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0243]產品:所得催化劑樣品含CuO約9wt%，含ZnO約29wt%，含Al2O3約62wt%。
[0244]實例三十七:
[0245]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0246]製備過程:將3.8g Cu (NO3) 2.3H20 和 23.2g Zn (NO3) 2.6H20 溶解於 17ml 水中配成混合溶液，取12.4g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0247]產品:所得催化劑樣品含CuO約6wt%，含ZnO約32wt%，含Al2O3約62wt%。
[0248]實例三十八:
[0249]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0250]製備過程:將4.5g Cu (NO3) 2.3H20 和 22.3g Zn (NO3) 2.6H20 溶解於 42ml 水中配成混合溶液，取12.4g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0251]產品:所得催化劑樣品含CuO約8wt%,含ZnO約30wt%,含Al2O3約62wt%。
[0252]實例三十九:
[0253]原料:Cu(NO3)2.3H20, Al2O3,去離子水。
[0254]製備過程:將22.7g Cu (NO3)2.3Η20溶解於20ml水中，取12.5g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於900°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0255]產品:所得催化劑樣品含CuO約38wt%, Al2O3約62wt%。
[0256]實例四十:
[0257]原料=Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0258]製備過程:將78.1gZn (NO3)2.6Η20溶解於150ml水中，取40.1g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。於800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0259]產品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0260]實例四^^一:
[0261]原料:Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0262]製備過程:將10.4g Zn(NO3)2.6H20溶解於5ml水中，取7.2g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0263]產品:所得催化劑樣品含ZnO約28wt%，含Al2O3約72wt%。
[0264]實例四十二:
[0265]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0266]製備過程:將7.7g Zn(NO3)2.6Η20溶解於5ml水中，取7.9g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0267]產品:所得催化劑樣品含ZnO約21wt%，含Al2O3約79wt%。
[0268]實例四十三:
[0269]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0270]製備過程:將6.1gZn (NO3)2.6H20溶解於5ml水中，取8.3g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。於850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0271]產品:所得催化劑樣品含ZnO約16wt%,含Al2O3約84wt%。
[0272]實例四十四:
[0273]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0274]製備過程:將4.5g Cu (NO3) 2.3H20 和 22.3g Zn (NO3) 2.6H20 溶解於 16ml 水中配成混合溶液，取12.4g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。於900°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0275]產品:所得催化劑樣品含CuO約8wt%,含ZnO約30wt%,含Al2O3約62wt%。
[0276]實例四十五:
[0277]原料=Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0278]製備過程:將76.3g Zn(NO3)2.6H20溶解於130ml水中，取39.2g乾燥後的Al2O3樣品，將兩者均勻混合後靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥，最後於500°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0279]產品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0280]實例四十六:
[0281]原料=Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0282]製備過程:製備過程如實例四十五中所述，將烘乾的樣品於700°C空氣氣氛中煅燒8小時。產品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0283]實例四十七:
[0284]原料=Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。[0285] 製備過程:製備過程如實例四十五中所述，將烘乾的樣品於600°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0286]產品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0287]實例四十八:
[0288]原料=Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0289]製備過程:製備過程如實例四十五中所述，將烘乾的樣品於900°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0290]產品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0291]實例四十九:
[0292]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0293]製備過程:製備過程如實例四十五中所述，將烘乾的樣品於900°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0294]產品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0295]實例五十:
[0296]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0297]製備過程:將1.2g Cu (NO3) 2.3H20、13.5g Zn (NO3) 2.6H20 和 43.5gAl (NO3) 3.9H20溶解於140ml水中配成混合鹽溶液。另將22.3g (NH4)2CO3溶於150ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後繼續攪拌8小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，60°C烘乾，最後在空氣氣氛中850°C煅燒4小時。
[0298]產品:所得催化劑樣品含CuO約4wt%, ZnO約36wt%, Al2O3約為60wt%。
[0299] 實例五十一:
[0300] 原料:Cu(NO3) 2.3H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0301]製備過程:將11.9g Cu (NO3)2.3H20 和 44.5g Al (NO3)3.9H20 溶解於 140ml 水中配成混合鹽溶液。另將53.9g NH4HCO3溶於450ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後繼續攪拌4小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，90°C烘乾，最後在空氣氣氛中850°C煅燒8小時。
[0302]產品:所得催化劑樣品含CuO約40wt%，含Al2O3約60wt%。
[0303]實例五十二:
[0304]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0305]製備過程:將6.0g Cu (NO3) 2.3H20、7.3g Zn (NO3) 2.6H20 和 44.4gAl (NO3) 3.9H20溶解於140ml水中配成混合鹽溶液。另將53.7g NH4HCO3溶於450ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後繼續攪拌1.5小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，70°C烘乾，最後在空氣氣氛中900°C煅燒16小時。
[0306]產品:所得催化劑樣品含CuO約20wt%, ZnO約20wt%, Al2O3約60wt%。
[0307]實例五十三:
[0308]原料:Fe(NO3) 3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0309]製備過程:將2.0g Fe (NO3) 3.9H20、14.8g Zn (NO3) 2.6H20 和 41.0gAl (NO3) 3.9H20溶解於137ml去離子水中配成混合鹽溶液。另將22.0g(NH4)2CO3溶於150ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後繼續攪拌8小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，60°C烘乾，最後在空氣氣氛中850°C煅燒4小時。
[0310]產品:所得催化劑樣品含Fe2O3約4wt%，ZnO約40wt%，Al2O3約為56wt%。
[0311]實例五十四:
[0312]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NaOH, Na2CO3，去離子水。
[0313]製備過程:將53.6g Zn (NO3) 2.6H20 和 22.5g Al (NO3) 3.9H20 溶解於 200ml 去離子水中配成混合鹽溶液。另將15.4gNa0H和12.7g Na2CO3溶於200ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後90°C陳化4小時。所得沉澱經離心洗滌後，60°C烘乾，最後在空氣氣氛中800°C煅燒3小時。
[0314]產品:所得催化劑樣品含Na2O約0.1%，ZnO約69.9wt%, Al2O3約為30wt%。
[0315]實例五十五:
[0316]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NaOH, Na2CO3，去離子水。
[0317]製備過程:取10.0g實例五十四所得產品，置於25ml IOM NaOH溶液中，60°C攪拌48h。之後將所得樣品過濾烘乾。
[0318]產品:所得催化劑樣品含Na2O約為0.1%，ZnO約為40wt% ,Al2O3約為59.9wt%。
[0319]實例五十六:
[0320]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0321]製備過程:將55.7g Zn (NO3) 2.6H20 和 182.6g Al (NO3)3.9H20 溶解於 560ml 水中配成混合鹽溶液。另將93.6g(NH4)2C03溶於560ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和鹼溶液緩慢滴加到360ml水中，滴加完畢後繼續攪拌16小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，85°C烘乾，最後在空氣氣氛中700°C煅燒12小時。
[0322]產品:所得催化劑樣品含ZnO約38wt%，Al2O3約62wt%。
[0323]實例五十七:
[0324]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0325]製備過程:將90.0g Zn (NO3) 2.6H20 和 260.9g Al (NO3) 3.9H20 溶解於 830ml 水中配成混合鹽溶液。另將134.0g(NH4)2CO3溶於830ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和鹼溶液緩慢滴加到530ml水中，滴加完畢後立即將所得沉澱經離心洗滌後，85°C烘乾，最後在空氣氣氛中750°C煅燒6小時。
[0326]產品:所得催化劑樣品含ZnO約39wt%, Al2O3約61wt%。
[0327]實例五十八:
[0328]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0329]製備過程:將45.0g Zn (NO3) 2.6H20 和 130.5g Al (NO3) 3.9H20 溶解於 400ml 水中配成混合鹽溶液。另將80.0g(NH4)2CO3溶於400ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和鹼溶液緩慢滴加到260ml水中，滴加完畢後繼續攪拌4小時後靜置沉澱，將所得沉澱經離心洗滌後，85°C烘乾，最後在空氣氣氛中750°C煅燒8小時。
[0330]產品:所得催化劑樣品含ZnO約39wt%，Al2O3約61wt%。
[0331]實例五十九:
[0332]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0333]製備過程:將1.2g Cu (NO3) 2.3H20、13.2g Zn (NO3) 2.6H20 和 44.3gAl (NO3) 3.9H20溶解於140ml水中配成混合鹽溶液。另將53.6g NH4HCO3溶於450ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後繼續攪拌1.5小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，80°C烘乾，最後在空氣氣氛中900°C煅燒16小時。
[0334]產品:所得催化劑樣品含CuO約4wt%，ZnO約36wt%，Al2O3約60wt%。
[0335]實例六十:
[0336]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, (NH4) 2C03，去離子水。
[0337]製備過程:將22.5g Zn (NO3) 2.6H20 和 65.2g Al (NO3)3.9H20 溶解於 100ml 水中配成混合鹽溶液。另將33.4g(NH4)2C03溶於100ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和鹼溶液緩慢滴加到70ml水中，滴加完畢後繼續攪拌I小時後靜置沉澱，將所得沉澱經離心洗滌後，60°C烘乾，最後在空氣氣氛中700°C煅燒16小時。
[0338]產品:所得催化劑樣品含ZnO約40wt%, Al2O3約60wt%。
[0339]實例六^^一:
[0340]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0341]製備過程:將23.8g Zn (NO3) 2.6H20 和 60.0g Al (NO3)3.9H20 溶解於 200ml 水中配成混合鹽溶液。另將53.8g(NH4)2CO3溶於200ml水中配成鹼溶液。在燒瓶中放入160ml水，攪拌條件下將混合鹽溶液和鹼溶液緩慢滴加到體系中，滴加完畢後90°C靜置陳化16小時，將所得沉澱經離心洗滌後，60°C烘乾，最後在空氣氣氛中500°C煅燒8小時。
[0342]產品:所得催化劑樣品含ZnO約43wt%，Al2O3約57wt%。
[0343]實例六十二:
[0344]原料:Zn(NO3) 2.6H2`0, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0345]製備過程:將80.0g Zn (NO3) 2.6H20 和 217.5g Al (NO3)3.9H20 溶解於 700ml 水中配成混合鹽溶液。另將112.0g(NH4)2CO3溶於700ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和鹼溶液緩慢滴加到300ml水中，滴加完畢後繼續攪拌16小時後靜置沉澱。將所得沉澱經離心洗滌後，85°C烘乾，最後在空氣氣氛中700°C煅燒4小時。
[0346]產品:所得催化劑樣品含ZnO約43wt%，Al2O3約57wt%。
[0347]實例六十三:
[0348]原料:Cu(NO3)2.3H20，Zn (NO3)2.6H20，Al (NO3) 3.9H20，尿素，去離子水。
[0349]製備過程:將1.0gCu(NO3)2.3H20、13.3g Zn (NO3) 2.6Η20、46.9gAl (NO3)3.9H20 和41.Sg尿素溶解於400ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌5小時，之後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，90°C烘乾，最後在空氣氣氛中700°C煅燒12小時。
[0350]產品:所得催化劑樣品含CuO約2wt%, ZnO約20wt%, Al2O3約78wt%。
[0351]實例六十四:
[0352]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Fe (NO3) 3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20,尿素，去離子水。
[0353]製備過程:將1.0g Cu (NO3) 2.3H20、0.3g Fe (NO3) 3.9Η20、12.2gZn (NO3)2.6H20、49.2g Al (NO3) 3.9H20和42.15g尿素溶解於407ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌5小時，之後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，90°C烘乾，最後在空氣氣氛中700°C煅燒12小時。
[0354]產品:所得催化劑樣品含CuO 約 2wt%, Fe2O3 約 0.5wt%, ZnO 約 17.5wt%, Al2O3約 80wt %。[0355]實例六十五:
[0356]原料:Zn(NO3)2.6H20，Al (NO3) 3.9H20，尿素，去離子水。
[0357]製備過程:將14.6g Zn (NO3)2.6Η20、44.3g Al (NO3)3.9H20 和 40.7g 尿素溶解於400ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌6小時，之後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，90°C烘乾，最後在空氣氣氛中700°C煅燒8小時。
[0358]產品:所得催化劑樣品含ZnO約41wt%, Al2O3約59wt%。
[0359]實例六十六:
[0360]原料:Zn(NO3)2.6H20，Al (NO3) 3.9H20，尿素，去離子水。
[0361]製備過程:將23.3g Zn (NO3)2.6Η20、56.3g Al (NO3)3.9H20 和 54.0g 尿素溶解於560ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌5小時，之後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，90°C烘乾。最後在空氣氣氛中700°C煅燒8小時。
[0362]產品:所得催化劑樣品含ZnO約45wt%，Al2O3約55wt%。
[0363]實例六十七:
[0364]原料:(NH4)3P04.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0365]製備過程:將482.6g Zn (NO3) 2.6Η20 和 1460.2g Al (NO3)3.9H2O 溶解於 4600ml 水中配成混合鹽溶液。另將1768.8g NH4HCO3溶於14920ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後繼續攪拌4小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，於70°C烘乾，得到前驅體E。另將1.2g (NH4)3PO4.3H20溶於8ml水中配成溶液，與
13.5g前驅體E均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。最後於750°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0366]產品:所得催化劑樣品含P205約5wt%，ZnO約38wt%，Al2O3約57wt%。
[0367]實例六十八:
[0368]原料:Pb(NO3)2, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0369]製備過程:將0.1g Pb(NO3)2溶於8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中的前驅體E均勻混合後靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。最後於750°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0370]產品:所得催化劑樣品含PbO約為lwt%，ZnO約40wt%，Al2O3約為59wt%。
[0371]實例六十九:
[0372]原料:Zr(NO3) 4.5H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0373]製備過程:將0.3g Zr(NO3)4.5H20溶於8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中的前驅體E均勻混合後靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於120°C烘箱乾燥。最後於850°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0374]產品:所得催化劑樣品含ZrO2約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。
[0375]實例七十:
[0376]原料:Fe(NO3) 3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0377]製備過程:將0.4g Fe (NO3) 3.9H20溶於8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中的前驅體E均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。最後於900°C空氣氣氛中煅燒10小時。
[0378]產品:所得催化劑樣品含Fe2O3約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。[0379]實例七^^一:
[0380]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0381]製備過程:將0.2g Cu (NO3)2.3H20溶於8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七
中的前驅體E均勻混合後靜置40分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。最後於800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0382]產品:所得催化劑樣品含CuO約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。
[0383]實例七十二:
[0384]原料:Co(NO3) 2.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0385]製備過程:將0.3g Co (NO3)2.6H20溶於8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中的前驅體E均勻混合後靜置40分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於100°C烘箱乾燥。最後於900°C空氣氣氛中煅燒10小時。
[0386]產品:所得催化劑樣品含Co2O3約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。
[0387]實例七十三:
[0388]原料=SnCl2,Zn (NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NH4HCO3，去離子水。
[0389]製備過程:將0.1gSnCl2溶於IOml水中，與13.5g實例六十七中的前驅體E均勻混合後靜置40分鐘。在紅外燈下 攪拌烤乾，之後置於10(TC烘箱乾燥。最後於750°C空氣氣氛中煅燒10小時。
[0390]產品:所得催化劑樣品含SnO約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。
[0391]實例七十四:
[0392]原料=LiNO3,Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NH4HCO3，去離子水。
[0393]製備過程:將1.9g LiNO3溶於14ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中所述的前驅體E均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。最後於750°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0394]產品:所得催化劑樣品含Li2O約5wt%, ZnO約38wt%, Al2O3約57wt%。
[0395]實例七十五:
[0396]原料:Ni(NO3) 2.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0397]製備過程:將1.6g Ni (NO3)2.6Η20溶於14ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中所述的前驅體E均勻混合後靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤乾，之後置於110°C烘箱乾燥。最後於750°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0398]產品:所得催化劑樣品含NiO約5wt%，ZnO約38wt%，Al2O3約57wt%。
[0399]實例七十六:
[0400]原料=La(NO3)3.6H20, Zn (NO3)2.6H20，Al (NO3)3.9H20，尿素，去離子水。
[0401]製備過程:將50.2g Zn (NO3)2.6Η20、126.6g Al (NO3) 3.9H20 和 121.5g 尿素溶解於1200ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌5小時，之後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，90°C烘乾得到前驅體E。將0.8g La(NO3) 3.6Η20溶於5ml水中，同15.0g前驅體均勻混合後靜置30分鐘，在紅外燈下烤乾，之後置於100°C烘箱。最後在空氣氣氛中750°C煅燒8小時。
[0402]產品:所得催化劑樣品含La2O3約2wt%, ZnO約42wt%, Al2O3約56wt%。
[0403]實例七十七:[0404]原料=KNO3,Zn (NO3)2.6H20，Al (NO3)3.9H20，尿素，去離子水。
[0405]製備過程:將0.6g KNO3溶於5ml水中，同15.0g實例七十六中所述的前驅體E均勻混合後靜置30分鐘，在紅外燈下烤乾，之後置於100°C烘箱。最後在空氣氣氛中750°C煅燒8小時。
[0406]產品:所得催化劑樣品含K2O約2wt%, ZnO約42wt%, Al2O3約56wt%。
[0407]實例七十八:
[0408]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3, C2H2O4,去離子水。
[0409]製備過程:將14.6g Zn (NO3)2.6Η20 和 44.3g Al (NO3)3.9Η20 溶解於 140ml 水中配成混合鹽溶液。另將53.6g NH4HCO3溶於450ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後繼續攪拌4小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，於70°C烘乾，再於750°C空氣氣氛中煅燒3小時。再用20ml C2H2O4溶液(0.2M) 70°C下浸泡4個小時後過濾洗滌，120°C烘乾。
[0410]產品:所得催化劑樣品含ZnO約44wt%, Al2O3約56wt%。
[0411]實例七十九:
[0412]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NH4HCO3, NaOH，去離子水。
[0413]製備過程:將14.6g Zn (NO3)2.6H20 和 44.3g Al (NO3)3.9H20 溶解於 140ml 水中配成混合鹽溶液。另將53.6g NH4HCO3溶於450ml水中配成鹼溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到鹼溶液中，滴加完畢後繼續攪拌4小時後靜置沉降。所得沉澱經離心洗滌後，於70°C烘乾，再於750°C空氣氣氛中煅燒3小時。再用20ml NaOH溶液(0.2M) 70°C下浸泡4個小時後過濾洗滌，120°C烘乾。
`[0414]產品:所得催化劑樣品含Na2O 約 0.2%, ZnO 約 42.9wt%, Al2O3 約 56.9wt%0
[0415]實例八十:
[0416]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NH4HCO3, C2H2O4,去離子水。
[0417]製備過程:實驗方法類似實例七十八中所述，將焙燒後的樣品採用20!111(:2!1204溶液(0.2M)室溫下浸泡4個小時後過濾洗滌，120°C烘乾。
[0418]產品:所得催化劑含ZnO約41wt%，Al2O3約59wt%。
[0419]實例八^^一:
[0420]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3, NaOH,去離子水。
[0421]製備過程:實驗方法類似實例七十九中所述，將焙燒後的樣品採用20mlNa0H溶液(0.2M)室溫下浸泡4個小時後過濾洗滌，120°C烘乾。
[0422]產品:所得催化劑樣品含Na2O 約 0.2%, ZnO 約 39.9wt%, Al2O3 約 59.9wt%0
[0423]注:其中，在焙燒前的製備產物中含有大量的CO廣，NH4+，和N03_，其在焙燒過程中分解去除，此為本領域技術人員的公知常識，在此不再贅述。
[0424](2).應用及效果測試:
[0425]測試過程:將上述製得的催化劑用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚，其中，尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚過程包括:
[0426]首先向漿態床反應器或第一固定床反應器中通入尿素和甲醇，以反應生成氨基甲酸甲酯以及氨氣；其中，所述漿態床反應器或第一固定床反應器反應條件控制為110"160°C,0.2~2.0MPa ；[0427]之後將產物以液時空速LHSV = 0.25H1通入裝有上述各實施例製取的多組分複合氧化物催化劑的第二固定床反應器中，控制反應條件為185°C，0.7MPa，生成碳酸二甲酯、二甲醚、氨氣和二氧化碳，採集由第二固定床反應器生成的產品並做色譜分析檢測。具體檢測結果如表1所示:
[0428]表1尿素醇解法中原料轉化率以及各產物選擇性測試結果列表
[0429]
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【權利要求】
1.一種用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑，其特徵在於， 催化劑的活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中或的一種或多種以及A1203。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述過渡金屬氧化物為Ti02、Zr02、Co2O3、ZnO、CuO, MoO3> Fe203、NiO 和 Cr2O3 中的一種或多種； 所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ； 所述鹼金屬氧化物為Li20、Na2O和K2O中的一種或多種； 所述鹼土金屬氧化物為MgO、CaO> SrO和BaO中的一種或多種； 所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ； 所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ； 所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
3.如權利要求2所述的催化劑，其特徵在於，在所述催化劑的活性組分的質量百分比組成中，所述Al2O3含量為20~85wt% ； 所述過渡金屬氧化物含量為(T75wt% ； 其中，TiO2、ZrO2、Co2O3、MoO3、Fe2O3 和 Cr2O3 總含量為 0~8wt% ；CuO 和 NiO 總含量為0~40wt% ；ZnO 含量為 0~75wt% ； 所述稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、IIIA族非金屬氧化物和除MgO外其餘鹼土金屬氧化物的總含量為(TlOwt % ；MgO含量為(T45wt%。
4.如權利要求3所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或11IA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為: Al2O3含量為5(T85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15~48wt% ； 其餘活性組分的含量為(T2wt%。
5.如權利要求4所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為: Al2O3含量為53~70wt% ;過渡金屬氧化物含量為3(T45wt% ； 其餘活性組分的總含量為(T2wt%。
6.如權利要求5所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為: Al2O3含量為55飛5wt% ;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35~45wt% ;其餘活性組分含量為O~1%。
7.如權利要求f6任一項所述的催化劑，其特徵在於，所述過渡金屬氧化物為ZnO或CuO。
8.—種如權利要求1~7任一項所述的用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的製備方法，其特徵在於，其過程包括: 將所述催化劑的活性組分中，除Al2O3外的其餘活性組分所對應的鹽溶液一次性或多次分批與Al2O3混合，且浸沒所述Al2O3 ;並在50(T90(TC下焙燒f 16小時，冷卻後製得多組分複合氧化物催化劑。
9.一種如權利要求1-7任一項所述的用於尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的製備方法，其特徵在於，其過程包括: 將所述催化劑中Al以及其餘一種或多種活性組分所對應的混合鹽溶液和鹼性溶液發生共沉澱反應；並將製得的沉澱物經洗滌、烘乾後在50(T90(TC下焙燒f 16小時，冷卻後製得多組分複合氧化物催化劑。
10.如權利要求9所述的催化劑製備方法，其特徵在於，所述鹼性溶液包括碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液。
11.一種尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，向漿態床反應器或第一固定床反應器中通入尿素和甲醇反應生成氨基甲酸甲酯以及氨氣； 將產物通入第二固定床反應器中，生成碳酸二甲酯和氨氣，其中部分碳酸二甲酯分解為二甲醚和二氧化碳； 其中，所述第二固定床反應器裝有多組分複合氧化物催化劑，從而控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性，以及氨基甲酸甲酯的轉化率； 所述多組分複合氧化物催化劑的活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物和IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3。
12.如權利要求11所述尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，所述過渡金屬氧化物為T i O2、ZrO2、Co2O3、ZnO、CuO、MoO3、Fe2O3、Ni O和Cr2O3中的一種或多種； 所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ； 所述鹼金屬氧化物為Li20、Na2O和K2O中的一種或多種； 所述鹼土金屬氧化物為MgO、CaO> SrO和BaO中的一種或多種； 所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ； 所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ； 所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
13.如權利要求12所述尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，在所述催化劑的活性組分的質量百分比組成中，所述Al2O3含量為2(T85Wt% ； 所述過渡金屬氧化物含量為(T75wt% ； 其中，TiO2、Zr02、Co2O3、Mo03、Fe2O3 和 Cr2O3 總含量為 0~8wt% ；CuO 和 / 或 NiO 總含量為0~40wt% ；ZnO 含量為 0~75wt% ； 所述稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、IIIA族非金屬氧化物和除MgO外其餘鹼土金屬氧化物的總含量為(TlOwt % ；MgO含量為(T45wt%。
14.如權利要求13所述的尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為: Al2O3含量為5(T85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15~48wt% ； 其餘活性組分的含量為(T2wt% ；
15.如權利要求14所述的尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為: Al2O3含量為53~70wt% ;過渡金屬氧化物含量為3(T45wt% ； 其餘活性組分的總含量為(T2wt% ；
16.如權利要求15所述的尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，所述催化劑的活性組分的質量百分比組分為=Al2O3含量為55飛5wt% ;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35~45wt% ;其餘活性組分含量為(Tl%。
17.如權利要求1f16任一項所述的尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，所述過渡金屬氧化物為ZnO或CuO。
18.如權利要求11所述的尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，利用權利要求8~10任一項所述的方法製備所述催化劑。
19.如權利要求18所述的尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特徵在於，調節採用的催化劑在製備過程中的焙燒溫度和/或時間，以控制MC的轉化率、DMC的選擇性和DME的選擇性。
【文檔編號】C07C41/01GK103623802SQ201210308835
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月27日 優先權日:2012年8月27日
【發明者】吳鵬, 李志堅, 馮葉飛, 吳慶敏, 高滋 申請人:亞申科技研發中心（上海）有限公司