抗蝕永久膜用固化性組合物及抗蝕永久膜的製作方法
2023-12-03 17:10:31
本發明涉及在溶劑中的溶解性優異、而且能得到鹼顯影性、耐熱分解性、感光度及解析度優異的塗膜、尤其適於得到抗蝕永久膜的固化性組合物，另外，本發明還涉及使用前述固化性組合物而得到的抗蝕永久膜。
背景技術：
含酚羥基化合物可以用於粘接劑、成形材料、塗料、光致抗蝕劑材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用固化劑等，此外，固化物的耐熱性、耐溼性等優異，因此作為將含酚羥基化合物自身作為主劑的固化性樹脂組合物，在電氣·電子領域中被廣泛使用。
在電氣·電子領域中，作為前述固化性組合物的用途，例如可列舉出永久膜。前述永久膜例如可列舉出：在構成ic、lsi等半導體器件、薄型顯示器等顯示裝置的製品的部件上、部件間形成感光性樹脂的覆膜且在制品完成後仍殘留的永久膜。作為該永久膜的具體例，對於半導體器件相關的，可列舉出：阻焊層、封裝材料、底部填充材料、電路元件等的封裝粘接層、集成電路元件與電路基板的粘接層等。另外，對於以lcd、oeld為代表的薄型顯示器相關的，可列舉出：薄膜電晶體保護膜、液晶濾色器保護膜、黑色矩陣、間隔物等。
將前述固化性組合物用於永久膜形成用途的情況下，要求該組合物的溶劑溶解性優異，另外，要求得到的塗膜的鹼顯影性、耐熱分解性、感光度及解析度優異。作為用於獲得前述永久膜的組合物，例如已知有含有使苯酚、萘酚等具有酚羥基的化合物與醛聚合而得到的酚醛清漆型酚醛樹脂的組合物(例如參照專利文獻1。)。但是，使用該專利文獻1中公開的組合物而得到的塗膜的鹼顯影性、靈敏度及解析度不充分。
另外，作為用於獲得永久膜的組合物，例如，已知包含具有被稱為杯芳烴結構的筒狀結構的含酚羥基化合物的組合物。作為該含酚羥基化合物，具體而言，例如已知有使α-萘酚和甲醛以鹼土金屬氫氧化物作為催化劑反應而得到的萘酚型杯芳烴化合物(例如參照專利文獻2。)。但是，專利文獻2中公開的萘酚型杯芳烴化合物在有機溶劑中的溶解性不充分，難以製備用於獲得永久膜的組合物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-244663號公報
專利文獻2：日本特開2012-162474號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
因此，本發明要解決的問題在於，提供在溶劑中的溶解性優異、而且能得到鹼顯影性、耐熱分解性、感光度及解析度優異的塗膜、尤其適於得到抗蝕永久膜的固化性組合物及使用該組合物而得到的抗蝕永久膜。
用於解決問題的方案
本發明人等為了解決上述問題，反覆進行了深入研究，結果發現，二羥基萘型的杯芳烴化合物的耐熱性顯著高、在通用溶劑中的溶解性優異，使用其得到的塗膜的耐熱性、感光度、解析度優異，含有該化合物且含有感光劑或固化劑的組合物適合作為用於形成抗蝕永久膜的組合物等，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種抗蝕永久膜用固化性組合物，其特徵在於，包含具有下述結構式(1)所示分子結構的含酚羥基化合物(a)且包含感光劑(b1)或固化劑(b2)，
(式中，r1為氫原子、烷基或芳基，n為2～10的整數。r2為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、滷素原子中任意者，m為0～4的整數。m為2以上時，多個r2可以彼此相同，也可以不同，且可以鍵合在萘骨架的2個芳香環中的任意者上。)。
另外，本發明還提供一種抗蝕永久膜，其特徵在於，是使前述抗蝕永久膜用固化性組合物固化而成的。
發明的效果
根據本發明，能夠提供在溶劑中的溶解性優異、而且能得到鹼顯影性、耐熱分解性、感光度及解析度優異的塗膜、尤其適於得到抗蝕永久膜的固化性組合物、及使用該固化性組合物而得到的抗蝕永久膜。
附圖說明
圖1為合成例1中得到的含酚羥基化合物(a1)的gpc圖。
圖2為合成例1中得到的含酚羥基化合物(a1)的1h-nmr圖。
圖3為合成例1中得到的含酚羥基化合物(a1)的ir圖。
圖4為合成例1中得到的含酚羥基化合物(a1)的fd-ms圖。
圖5為合成例2中得到的含酚羥基化合物(a2)的gpc圖。
圖6為合成例2中得到的含酚羥基化合物(a2)的1h-nmr圖。
圖7為合成例2中得到的含酚羥基化合物(a2)的ir圖。
圖8為合成例2中得到的含酚羥基化合物(a2)的fd-ms圖。
具體實施方式
本發明的抗蝕永久膜用固化性組合物的特徵在於，含有含酚羥基化合物(a)且含有感光劑(b1)或固化劑(b2)。此處，前述含酚羥基化合物(a)具有下述結構式(1)所示的分子結構，
(式中，r1為氫原子、烷基或芳基，n為2～10的整數。r2為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、滷素原子中任意者，m為0～4的整數。m為2以上時，多個r2可以彼此相同，也可以不同，且可以鍵合在萘骨架的2個芳香環中的任意者上。)。
如前所述，以往已知的杯芳烴型化合物與通用有機溶劑、其它樹脂成分、添加劑等的相容性不充分。與此相對，前述結構式(1)所示的含酚羥基化合物通過為在前述結構式(1)中的萘骨架上具有2個羥基的官能團濃度高的化合物，維持作為杯芳烴型結構的特徵的耐熱性的高度、並且具有與通用有機溶劑、其它樹脂成分、添加劑等的相容性也優異的特徵。
這樣的含酚羥基化合物(a)在用於感光性材料時的感光度、解析度優異，能形成感光前的耐鹼溶解性和感光後的鹼溶解性這兩者優異的感光度高的抗蝕永久膜。
另外，前述結構式(1)所示的含酚羥基化合物(a)由於具有包含多個萘環結構的杯芳烴結構，因此能得到富有剛性、耐熱分解性優異的抗蝕永久膜。
前述結構式(1)中的n表示重複單元數，為2～10的整數。其中，從形成結構穩定性優異、耐熱分解性優異的含酚羥基化合物的方面出發，優選為2、3、4、5、6、8中任一者，特別優選為4。
前述結構式(1)中，萘骨架上的2個羥基的取代位置可以為萘骨架的2個芳香環中的任意者。從原料的獲得容易的方面出發，萘骨架上的2個羥基的取代位置優選為1,4位、1,5位、1,6位、2,6位、2,7位中任一者，進而，從製造容易的方面出發，更優選為1,6位。即，更優選的是前述含酚羥基化合物(a)具有下述結構式(1-1)所示的分子結構，
(式中，r1為氫原子、烷基或芳基，n為2～10的整數。r2為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、滷素原子中任意者，m為0～4的整數。m為2以上時，多個r2可以彼此相同，也可以不同，且可以鍵合在萘骨架的2個芳香環中的任意者上。)。
前述結構式(1)中的r1為氫原子、烷基或芳基，作為烷基，可列舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。另外，作為芳基，可列舉出下述結構式(2-1)或(2-2)所示的結構部位，
(式中，r3及r4分別獨立地為羥基、滷素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基中任意者，k為0～5的整數，l為～7的整數。k或l為2以上時，多個r3或r4可以彼此相同，也可以不同。)具體而言，可列舉出：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。
這些之中，從成為能獲得靈敏度、解析度、以及耐熱分解性高的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發，優選為芳基，更優選為羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、羥基萘基、二羥基萘基等含羥基結構部位。
前述結構式(1)中的r2為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、滷素原子中任意者，作為烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等，作為烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。另外，作為芳基，可列舉出苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等，作為芳烷基，可列舉出苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。
從成為能得到耐熱分解性優異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發，前述結構式(1)中的m的值優選為0。
前述含酚羥基化合物(a)例如可以通過如下方法來製造：使二羥基萘化合物和甲醛在鹼性催化劑的存在下反應的方法(方法1)；使二羥基萘化合物和、碳原子數為2以上的脂肪族醛化合物或芳香族醛化合物在酸性催化劑的存在下反應的方法(方法2)。通過這樣的方法製造前述含酚羥基化合物的情況下，通過適當改變反應條件，能夠選擇性地製造本發明中使用的含酚羥基化合物(a)，或者以含有其它成分的酚醛樹脂組合物的形式而製造。另外，也可以從含有其它成分的酚醛樹脂組合物中分離前述含酚羥基化合物(a)而使用。
對前述方法1進行說明。對於方法1中使用的二羥基萘化合物，例如可列舉出：1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、及1個或多個甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等烷氧基對這些二羥基萘的芳香核進行取代而得到的化合物等。這些可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。
前述二羥基萘化合物之中，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發，優選1,6-二羥基萘及1或多個烷基、芳烷基對其芳香核進行取代而得到的化合物，更優選1,6-二羥基萘。
前述方法1中使用的甲醛可以以作為溶液的狀態的福馬林、或作為固體的狀態的多聚甲醛中的任意形態來使用。
對於前述二羥基萘化合物與甲醛的反應比例，從有效地生成前述含酚羥基化合物(a)的方面出發，優選為兩者的摩爾比[(二羥基萘化合物)/(甲醛)]為1.0～0.1的範圍。
另外，前述方法1中使用的鹼性催化劑例如可列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等。其中，從催化能力更高的方面出發，優選鹼金屬氫氧化物，更優選氫氧化鈉。對於這些鹼性催化劑的用量，優選以相對於前述二羥基萘化合物1摩爾為0.02～1.00摩爾的範圍來使用。
對於使二羥基萘化合物和甲醛反應時的溫度條件，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發，優選為60～90℃的範圍。
二羥基萘化合物與甲醛的反應根據需要可以在有機溶劑中進行。此處使用的有機溶劑可列舉出：丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等醇溶劑、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯溶劑。
二羥基萘化合物與甲醛的反應結束後，向體系中加入酸性化合物進行中和，然後進行冷卻，對組合物的結晶進行過濾，進而對其進行水洗及乾燥，由此得到含有前述含酚羥基化合物的酚醛樹脂組合物。進而，通過使得到的酚醛樹脂再溶解於前述醇溶劑等後將其滴加到水中而使其再沉澱等方法，能夠以更高純度得到前述含酚羥基化合物。
對前述方法2進行說明。方法2中使用的二羥基萘化合物例如可以例示出前述製法1中可以使用的二羥基萘化合物。這些可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。
前述二羥基萘化合物之中，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發，優選1,6-二羥基萘及2個或多個烷基、芳烷基對其芳香核進行取代而得到的化合物，更優選1,6-二羥基萘。
前述方法2中使用的碳原子數為2以上的脂肪族醛化合物或芳香族醛化合物例如可列舉出下述結構式(3-1)～(3-3)中任一者所示的化合物等，
(式中，r5是碳原子數1～6的烴基、或該烴基中的1個或多個碳原子被羥基、烷氧基、芳基、滷素原子中任意者取代的結構部位。r6、r7分別獨立地為羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、滷素原子中任意者，p為0～5、q為0～7的整數。p或q為2以上時，多個r4或r5可以彼此相同，也可以不同。)。
前述結構式(3-1)所示的脂肪族醛化合物例如可列舉出：乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等。
另一方面，前述結構式(3-2)或(3-3)所示的芳香族醛化合物例如可列舉出：水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等羥基苯甲醛化合物；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基和烷氧基這兩者的苯甲醛化合物；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛化合物；1-羥基-2-萘醛、2-羥基-1-萘醛、6-羥基-2-萘醛等羥基萘醛化合物等。這些醛化合物可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。
其中，從形成在有機溶劑中的溶解性高的固化性組合物、以及形成能得到耐熱性高、靈敏度優異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發，優選前述結構式(3-2)或(3-3)所示的芳香族醛化合物，更優選具有1個以上羥基作為芳香環上的取代基的化合物，即前述結構式(3-2)或(3-3)中p或q為1以上、r6或r7中至少一者為羥基的化合物。進而，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發，優選前述結構式(3-2)所示的、p為1以上、r6中至少一者為羥基的羥基苯甲醛化合物，更優選4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、水楊醛、3-羥基苯甲醛，4-羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛中任一者，更優選水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛中任一者，進一步優選4-羥基苯甲醛或水楊醛。
前述方法2中，對於二羥基萘化合物與醛化合物的反應比例，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發，優選為兩者的摩爾比[(二羥基萘化合物)/(醛化合物)]為0.1～3.0的範圍。
前述方法2中使用的酸催化劑例如可列舉出：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。對於這些酸催化劑的用量，優選以相對於反應原料的總質量為0.1～25質量％的範圍進行使用。
對於使二羥基萘化合物和醛化合物反應時的溫度條件，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發，優選為50～120℃的範圍。
二羥基萘化合物與醛化合物的反應根據需要可以在有機溶劑中進行。此處使用的有機溶劑例如可以例示出前述製法1中可以使用的有機溶劑等。
二羥基萘化合物與醛化合物的反應結束後，對反應混合物進行水洗，在加熱減壓條件下等將有機溶劑去除、乾燥，由此得到含有前述含酚羥基化合物(a)的組合物。進而，通過使得到的組合物再溶解於前述醇溶劑等後將其滴加到水中而使其再沉澱等方法，能夠以更高純度得到前述含酚羥基化合物。
如前所述，以上詳述的本發明中使用的含酚羥基化合物在通用有機溶劑中的溶解性優異，另外，能得到耐熱分解性優異的塗膜，因此可以適當地用於抗蝕永久膜用途。進而，本發明中使用的含酚羥基化合物可以用於粘接劑、塗料、光致抗蝕劑、印刷布線基板等除前述抗蝕永久膜以外的各種電氣·電子構件用途。進而，對於本發明中使用的含酚羥基化合物，利用由該結構帶來的包合功能、催化功能，也可以期待在金屬離子的定性或定量分析、金屬離子的分離、分子傳感器、人工酶、各種色譜用材料、調色劑中的電荷控制劑等中的應用。
如前所述，本發明的抗蝕永久膜用固化性組合物的特徵在於，含有含酚羥基化合物(a)且含有感光劑(b1)或固化劑(b2)。
本發明中使用的前述感光劑(b1)例如可列舉出具有醌二疊氮基的化合物。作為具有醌二疊氮基的化合物的具體例，例如可列舉出：芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處使用的前述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉出：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4』-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2』-甲基二苯甲酮、2,3,4,4』-四羥基二苯甲酮、2,2』,4,4』-四羥基二苯甲酮、2,3』,4,4』,6-五羥基二苯甲酮、2,2』,3,4,4』-五羥基二苯甲酮、2,2』,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3』,4,4』,5』,6-六羥基二苯甲酮、2,3,3』,4,4』,5』-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；
雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2』,4』-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2』,3』,4』-三羥基苯基)丙烷、4,4』-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}雙酚，3,3』-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物；
三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。這些感光劑可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。
對於本發明的抗蝕永久膜用固化性組合物中的前述感光劑(b1)的配混量，從形成能得到感光度優異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發，優選為相對於前述含酚羥基化合物(a)100質量份成為5～50質量份的比例。
作為前述固化劑(b2)，例如可列舉出被選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基的至少一種基團取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲階酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
前述三聚氰胺化合物例如可列舉出：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基進行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基進行了醯氧基甲基化的化合物等。
前述胍胺化合物例如可列舉出：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯並胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基進行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基進行了醯氧基甲基化的化合物等。
前述甘脲化合物例如可列舉出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲等。
前述脲化合物例如可列舉出：1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。
前述甲階酚醛樹脂例如可列舉出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚a、雙酚f等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚羥基化合物與醛化合物在鹼性催化劑條件下反應而得到的聚合物。
前述環氧化合物例如可列舉出：三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。
前述異氰酸酯化合物例如可列舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
前述疊氮化合物例如可列舉出：1,1』-聯苯-4,4』-雙疊氮、4,4』-甲叉基雙疊氮、4,4』-氧代雙疊氮等。
前述包含烯基醚基等雙鍵的化合物例如可列舉出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
前述酸酐例如可列舉出：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3』,4,4』-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4』-(異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4』-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
這些之中，從形成固化性優異、能得到耐熱分解性優異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發，優選甘脲化合物、脲化合物、甲階酚醛樹脂，特別優選甘脲化合物。
對於本發明的固化性組合物中的前述固化劑(b2)的配混量，從形成固化性優異的組合物的方面出發，優選為相對於前述含酚羥基化合物(a)100質量份成為0.5～20質量份的比例。
本發明的抗蝕永久膜用固化性組合物除了前述含酚羥基化合物(a)以外，還可以組合使用其它樹脂(a』)。其它樹脂(a』)只要是在鹼顯影液中可溶的樹脂、或通過與產酸劑等添加劑組合使用而在鹼顯影液中溶解的樹脂，均可以使用。
此處使用的其它樹脂(a』)例如可列舉出：除前述含酚羥基化合物(a)以外的其它酚醛樹脂(a』-1)；對羥基苯乙烯、對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(a』-2)；將前述(a』-1)或(a』-2)的羥基用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基團改性而成的物質(a』-3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(a』-4)；降冰片烯化合物、四環十二碳烯化合物等脂環式聚合性單體與馬來酸酐或馬來醯亞胺的交替聚合物(a』-5)等。
前述其它樹脂(a』)中，其它酚醛樹脂(a』-1)例如可列舉出：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用了各種酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(xylock樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯苯改性酚醛樹脂(用雙亞甲基連結酚核而成的多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(用雙亞甲基連結酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛樹脂(用三聚氰胺、苯並胍胺等連結酚核而成的多元苯酚化合物)、含烷氧基芳香環改性酚醛清漆樹脂(用甲醛連結酚核及含烷氧基芳香環而成的多元苯酚化合物)等酚醛樹脂。
前述其它酚醛樹脂(a』)之中，從形成能得到靈敏度高、耐熱性也優異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發，優選甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂。甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂具體而言為，以選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚組成的組中的至少1種甲酚和醛化合物作為必須原料，適宜組合使用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆樹脂。
前述除甲酚以外的其它酚性化合物例如可列舉出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對叔丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對枯基苯酚等烷基苯酚；氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等滷代苯酚；對苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多環式酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、間苯三酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、二羥基萘等多元酚等。所述其它酚性化合物可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。使用所述其它酚性化合物的情況下，其用量優選為相對於甲酚原料合計1摩爾，其它酚性化合物成為0.05～1摩爾的範圍的比例。
另外，前述醛化合物例如可列舉出：甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚氧亞甲基、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亞乙基、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等，可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。其中，從反應性優異的方面來看優選甲醛，也可以組合使用甲醛和其它醛化合物。在組合使用甲醛和其它醛化合物時，其它醛化合物的用量相對於甲醛1摩爾優選設為0.05～1摩爾的範圍。
關於製造酚醛清漆樹脂時的酚性化合物與醛化合物的反應比率，從得到靈敏度及耐熱性優異的感光性樹脂組合物的方面來看，相對於酚性化合物1摩爾，醛化合物優選為0.3～1.6摩爾的範圍、更優選為0.5～1.3摩爾的範圍。
關於前述酚性化合物與醛化合物的反應，可列舉出：在酸催化劑存在下、60～140℃的溫度條件下進行，接著，在減壓條件下去除水、殘留單體的方法。此處使用的酸催化劑例如可列舉出：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。其中，從催化活性優異的觀點考慮優選為草酸。
在以上詳述的甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂當中，優選為單獨使用間甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂、或者組合使用間甲酚和對甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂。另外，對於後者而言，間甲酚與對甲酚的反應摩爾比[間甲酚/對甲酚]從成為靈敏度與耐熱性的平衡優異的感光性樹脂組合物的方面來看優選為10/0～2/8的範圍、更優選為7/3～2/8的範圍。
使用前述其它樹脂(a』)的情況下，對於前述含酚羥基化合物(a)與其它樹脂(a』)的配混比例，優選通過將樹脂成分的總和中前述含酚羥基化合物(a)的含量設為60質量％以上來形成能得到感光度高、解析度、耐熱性也優異的抗蝕永久膜的固化性組合物，更優選設為80質量％以上。
使用前述其它樹脂(a』)的情況下，對於本發明的固化性組合物中的前述感光劑(b1)的配混量，從形成能得到感光度優異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發，優選為相對於組合物中的樹脂成分合計100質量份，成為5～50質量份的比例。
本發明的固化性組合物也可以為了提高製作抗蝕永久膜時的成膜性、圖案的密合性、減少顯影缺陷等而含有表面活性劑。此處使用的表面活性劑例如可列舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段共聚物、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系表面活性劑；具有氟代脂肪族基團的聚合性單體與[聚(氧亞烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子結構中具有氟原子的氟系表面活性劑；在分子結構中具有有機矽結構部位的有機矽系表面活性劑等。這些可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
對於這些表面活性劑的配混量，優選以相對於本發明的固化性組合物中的樹脂固體成分100質量份為0.001～2質量份的範圍進行使用。
本發明的固化性組合物可以通過根據需要進而添加其它酚醛樹脂(a』)、表面活性劑、染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑並溶解於有機溶劑而獲得。
作為前述有機溶劑，例如可列舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亞烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，這些可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。
另外，本發明的固化性組合物中，在不損害本發明的效果的範圍內也可以組合使用除前述含酚羥基化合物(a)、酚醛樹脂(a』)以外的樹脂。此處使用的其它樹脂例如可列舉出：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與苯酚化合物的加成聚合樹脂、含酚羥基化合物與含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(xylock樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯苯改性酚醛樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、氨基三嗪改性酚醛樹脂、及各種乙烯基聚合物等。
前述各種酚醛清漆樹脂更具體而言可列舉出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚a、雙酚f等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚羥基化合物與醛化合物在酸催化劑條件下反應而得到的聚合物。
前述各種乙烯基聚合物可列舉出：多羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚環癸烯、聚四環十二碳烯、聚降三環烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它們的共聚物。
使用所述其它樹脂的情況下，前述含酚羥基化合物(a)與其它樹脂的配混比例可以根據用途任意設定，從更顯著地表現出本發明的能得到耐熱分解性優異的抗蝕永久膜的效果的方面出發，優選為相對於前述含酚羥基化合物(a)100質量份，其它樹脂成為0.5～100質量份的比例。
另外，使用前述其它樹脂的情況下，對於本發明的固化性組合物中的前述固化劑(b2)的配混量，從形成固化性優異的組合物的方面出發，優選為相對於前述含酚羥基化合物(a)和其它樹脂合計100質量份，成為0.5～50質量份的比例。
本發明的抗蝕永久膜用固化性組合物可以通過配混上述各成分並使用攪拌機等進行混合來製備。另外，抗蝕永久膜用固化性組合物含有填充材料、顏料時，可以使用溶解器、均質器、三輥磨等分散裝置進行分散或混合來製備。
關於使用了本發明的永久膜用固化性組合物的光刻的方法，例如，在要進行矽基板光刻的對象物上塗布溶解·分散於有機溶劑中的永久膜用感光性組合物，在60～150℃的溫度條件下進行預焙燒。此時的塗布方法可以為旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗布等任意的方法。接著，為抗蝕圖案的製作，該永久膜用感光性組合物為正型時，通過規定的掩模對目標抗蝕圖案進行曝光，將曝光了的部位用鹼顯影液溶解，從而形成抗蝕圖案。本發明的永久膜用感光性組合物由於感光度高，因此能形成解析度優異的抗蝕圖案。
塗布本發明的永久膜用固化性組合物而成的薄膜(塗膜、抗蝕永久膜)適合用作在根據需要形成抗蝕圖案後仍殘留在最終製品的永久膜。作為永久膜的具體例，對於半導體器件相關的，可列舉出：阻焊層、封裝材料、底部填充材料、電路元件等的封裝粘接層、集成電路元件與電路基板的粘接層、對於以lcd、oeld為代表的薄型顯示器相關的，可列舉出薄膜電晶體保護膜、液晶濾色器保護膜、黑色矩陣、間隔物等。特別是由本發明的永久膜用感光性組合物形成的永久膜不僅耐熱性、耐吸溼性優異，而且具有釋放的羥基萘類非常少、汙染性少這樣的非常優異的優點。因此，特別是通過由本發明的永久膜用感光性組合物形成永久膜，能使顯示材料中由重要的汙染導致的畫質劣化減少到最小。即，本發明的永久膜用感光性組合物成為兼具畫質劣化少的高靈敏度、高耐熱、吸溼可靠性的材料。
[實施例]
接著通過實施例、比較例更具體地對本發明進行說明，以下中「份」及「％」只要沒有特別說明，就是質量基準。需要說明的是，gpc測定、1h-nmr、ir、fd-ms譜是在以下的條件下進行測定。
測定裝置：tosohcorporation制「hlc-8220gpc」、
柱：tosohcorporation制保護柱「hhr-h」(6.0mmi.d.×4cm)+tosohcorporation制「tsk-gelgmhhr-n」(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制「tsk-gelgmhhr-n」(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制「tsk-gelgmhhr-n」(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制「tsk-gelgmhhr-n」(7.8mmi.d.×30cm)
檢測器：elsd(alltechjapan株式會社制「elsd2000」)
數據處理：tosohcorporation制「gpc-8020modelii數據解析軟體4.30」
測定條件：柱溫度40℃
洗脫溶劑四氫呋喃(thf)
流速1.0ml/分鐘
試樣：用微型過濾器將以樹脂固體成分換算為1.0質量％的四氫呋喃溶液進行過濾而得到的物質(5μl)。
標準試樣：根據前述「gpc-8020modelii數據解析軟體4.30」的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
tosohcorporation制「a-500」
tosohcorporation制「a-1000」
tosohcorporation制「a-2500」
tosohcorporation制「a-5000」
tosohcorporation制「f-1」
tosohcorporation制「f-2」
tosohcorporation制「f-4」
tosohcorporation制「f-10」
tosohcorporation制「f-20」
tosohcorporation制「f-40」
tosohcorporation制「f-80」
tosohcorporation制「f-128」
tosohcorporation制「f-288」
tosohcorporation制「f-550」
裝置：日本電子株式會社制al-400
溶劑：二甲基亞碸-d6、tms基準
試樣濃度：30wt％
測定模式：sgnne(noe消除的1h完全去耦法)
脈衝角度：45°脈衝
累積次數：10000次
使用日本分光株式會社制「ft/ir-500」，通過kbr片劑法進行測定。
使用日本電子株式會社制的雙聚焦質譜儀ax505h(fd505h)進行測定。
合成例1〔含酚羥基化合物(a)的合成〕
向安裝有溫度計、滴液漏鬥、冷凝管、攪拌器的燒瓶中，投入1,6-二羥基萘160g、4-羥基苯甲醛122g、2-乙氧基乙醇290g、95％硫酸1.7g，升溫至80℃後攪拌8小時。反應結束後，加入乙酸乙酯300g、離子交換水160g後，用分液漏鬥從下層棄掉ph為1的水層。實施7次利用離子交換水160g的有機層清洗，確認棄掉的水層的ph為4。將上層的有機層用蒸發器加熱減壓濃縮，進而進行乾燥，得到以gpc的面積比計含有89％的目標含酚羥基化合物(a1)的組合物247g。收率為93％，根據fd-ms譜檢測到表示環狀化合物〔具有前述結構式(1)所示分子結構的化合物)的1056處的峰。
將以gpc的面積比計含有89％的前述含酚羥基化合物(a1)的組合物20g溶解於甲醇20g後，邊攪拌邊滴加至離子交換水60g中，進行再沉澱操作。用過濾器對生成的沉澱進行過濾，將得到的殘渣分取後，使用減壓乾燥器進行乾燥，得到目標含酚羥基化合物(a1)12g。將含酚羥基化合物(a1)的gpc的圖示於圖1，將1h-nmr的圖示於圖2，將ir的圖示於圖3，將fd-ms的圖示於圖4。需要說明的是，相當於前述fd-ms譜中檢測到的1156處的峰的含酚羥基化合物(a1)具有下述結構。
合成例2(同上)
使用水楊醛122g代替4-羥基苯甲醛122g，除此以外，與合成例1同樣地操作，得到以gpc的面積比計含有95％的含酚羥基化合物(a2)的組合物252g。根據fd-ms譜，檢測到表示環狀化合物〔具有前述結構式(1)所示分子結構的化合物)的1056處的峰。
使用以gpc的面積比計含有95％的前述含酚羥基化合物(a2)的組合物20g，除此以外，與合成例1同樣地操作，進行再沉澱操作，得到目標含酚羥基化合物(a2)12g。將含酚羥基化合物(a2)的gpc的圖示於圖5，將1h-nmr的圖示於圖6，將ir的圖示於圖7，將fd-ms的圖示於圖8。需要說明的是，相當於在前述fd-ms譜中檢測到的1156處的峰的含酚羥基化合物(a2)具有下述結構。
合成例3〔比較對照用環狀化合物的合成〕
向安裝有溫度計、滴液漏鬥、冷凝管、攪拌器的燒瓶中，投入α-萘酚48g(0.30摩爾)、42％甲醛水溶液26g(0.36摩爾)、異丙醇50g及48％氫氧化鈉9.4g(0.11摩爾)，室溫下、邊吹入氮氣邊進行攪拌。然後，升溫至80℃，攪拌1小時。反應結束後，添加磷酸二氫鈉8g進行中和，冷卻，將結晶物過濾。將該結晶物用水50g清洗3次後，進行加熱減壓乾燥，得到比較對照用環狀化合物〔比較對照用含酚羥基化合物(a′1)〕47g。
合成例4〔比較對照用非環狀化合物的合成〕
向安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的1l的四口燒瓶中投入1-萘酚144g(1.0摩爾)、甲基異丁基酮400g、水96g及92％多聚甲醛27.7g(0.85摩爾)。接著邊攪拌邊添加調整為50％濃度的對甲苯磺酸的水溶液4.8g。然後，邊攪拌邊升溫至80℃，反應2小時。反應結束後，將體系內的溶液移至分液漏鬥中，將水層從有機層中分離去除。接著進行水洗直至清洗水顯示中性為止，然後，在加熱減壓下將溶劑從有機層去除，得到比較對照用環狀化合物〔萘酚酚醛清漆樹脂(a′2)〕47g。
實施例1
使用含酚羥基化合物(a1)，如下製備本發明的抗蝕永久膜用固化性組合物(1)。根據下述方法對得到的抗蝕永久膜用固化性組合物(1)的溶劑溶解性、使用該組合物(1)得到的塗膜對鹼溶液的顯影性、感光度及解析度進行評價。另外，根據下述方法對含酚羥基化合物(a1)的耐熱性進行評價。將評價結果示於表1。
將含酚羥基化合物(a1)8份、感光劑(東洋合成工業株式會社制「p-200」4,4』-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚1摩爾與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2摩爾的縮合物)2份加入到丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡記為「pgmea」。)中以成為溶液濃度20％，得到本發明的抗蝕永久膜用固化性組合物(1-1)。將抗蝕永久膜用固化性組合物(1-1)在常溫條件下用振蕩機進行攪拌，得到pgmea溶液。攪拌後，目視對容器內的溶劑的狀態進行評價。
溶解：均勻透明的狀態
不溶：固體成分析出或沉澱的狀態
將前述中得到的pgmea溶液用旋塗器塗布在直徑5英寸的矽晶圓上後，在110℃下乾燥60秒，得到約1μm的厚度的薄膜。在鹼溶液(2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒，用膜厚計(filmetrics,inc.制「f-20」)對浸漬後的膜厚進行測定來測定鹼溶解速度(adr)，對耐鹼溶液性進行評價。對於adr，在對薄膜曝光前和曝光後進行測定。曝光量為100mj/cm2。
將含酚羥基化合物(a1)16份、固化劑(東京化成工業株式會社制「1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲」)3份加入到pgmea100份中，混合、溶解，用0.2μm的膜過濾器進行過濾，得到本發明的抗蝕永久膜用固化性組合物(1-2)。
在以約1μm的厚度塗布抗蝕永久膜用固化性組合物(1-2)並乾燥了的矽晶圓上，使與線寬和間距(lineandspace)為1：1的1～10μm抗蝕圖案相對應的掩模密合後，求出用ghi線燈能夠忠實地再現3μm的曝光量(eop曝光量)。該量越少，靈敏度越優異。
在塗布抗蝕永久膜用固化性組合物(1-2)並乾燥了的矽晶圓上載置光掩模，用ushioinc.制multilight(g·h·i線)照射100mj/cm2進行感光。將得到的感光完的塗膜與上述同樣地進行顯影、乾燥，用keyencecorporation制lasermicroscopevk-8500根據下述基準評價圖案狀態。
○：以l/s＝5μm能夠分辨者、
×：以l/s＝5μm不能分辨者。
使用差熱熱重同時測定裝置(tg/dta)，在下述條件下測定以恆定速度升溫時的重量減少，求出熱分解開始溫度。該溫度越高，耐熱性越優異。
測定機器：seikoinstrumentsinc.制tg/dta6200
測定範圍：rt～400℃
升溫速度：10℃/分鐘
氣氛：氮氣
實施例2及比較例1、2
使用表1所示的配方，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到抗蝕永久膜用固化性組合物及比較對照用抗蝕永久膜用固化性組合物。進行與實施例1同樣的評價，將其結果示於表1。
[表1]
表1