一種多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料及其製備方法與流程
2023-12-03 06:03:21 2
本發明涉及一種複合正極材料及其製備方法，具體涉及一種多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料及其製備方法。
背景技術：
隨著石油、天然氣等不可再生化石能源的消耗，能源危機的到來引起了越來越多的關注。在此背景下，綠色無汙染的新型高能化學電源已成為世界各國競相開發的熱點。
鋰離子電池是一種新型的化學電源，分別用兩個能可逆地嵌入和脫出鋰離子的化合物作為正、負極而構成。但是，隨著鋰離子電池的迅速發展，金屬鋰的需求量越來越大，但鋰元素資源有限，因此，鋰離子電池的成本也在不斷上升，鈉離子電池開始進入人們的視野。鈉離子電池可以作為鋰離子電池的替代產品，主要是因為鈉的儲量非常豐富，價格低廉，使得鈉離子電池受到越來越多的重視，成為研究的重點。
由於磷酸釩鈉具有NASICON（鈉超離子導體）結構，且具有相對高的放電平臺，被視為一種理想的鈉離子電池正極材料。但是，由於磷酸釩鈉其本身的低電子導電率和離子擴散係數，而制約了它的發展。目前，改進方法主要是顆粒納米化以及碳包覆來提高其導電率。
CN105932277A 公開了一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的製備方法，具體製備步驟如下：（1）將稱量好的釩源溶解在去離子水與雙氧水的混合溶劑中，再依次加入鈉源、磷源和有機絡合物，待其完全溶解後，倒入反應釜中進行水熱反應，其中，Na:V:P的摩爾比為3:2:3；（2）水熱反應後，將得到的三維前驅體進行乾燥，然後在氬氣和氫氣（5%）的混合氣體中在750℃的溫度下煅燒8h。但是，該方法採用的是水熱法，過程複雜，所需時間較長，反應條件難以控制，且擴大化生產控制較難，不利於工業化生產。
CN105140468A公開了一種鈉離子電池正極材料 Na3V2(PO4)3/C 的製備方法，具體製備步驟如下：（1）以高價釩源化合物、鈉源化合物、磷源化合物和還原劑為原料，按鈉、釩、磷元素的摩爾比為 3:2:3，還原劑和高價釩源化合物的摩爾比 3:1～15:1，稱量反應原料，機械球磨 2～20h，以在常溫下將高價釩還原成低價釩；（2）將步驟（1）中球磨得到的前驅物轉入惰性氣氛或者還原氣氛中，在600～900℃保溫4～20h，即得到磷酸釩鈉材料。該方法存在的缺陷是，雖然合成方法簡單，但合成的 Na3V2(PO4)3材料性能不佳。
CN105336924 A公開了一種碳包覆的磷酸釩鈉正極材料的製備方法，是以葡萄糖作為還原劑和碳源，水為分散劑，將 NH4VO3、NaH2PO4·2H2O 和葡萄糖在水中球磨，經過噴霧乾燥，煅燒後，得碳包覆的磷酸釩鈉正極材料。雖然該方法合成溫度低，步驟簡單，便於產業化，但是，所得材料性能不佳。
CN105161688A公開了一種碳包覆的磷酸鐵鈉複合材料及其製備方法，雖然其合成方法簡單，但存在合成材料性能不佳的缺點；CN104733731 A公開了一種製備均勻碳包覆磷酸釩鈉材料的方法，CN106058202 A公開了一種利用冷凍乾燥法製備的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉複合正極材料及其製備方法與應用，但是它們的製備過程複雜，生產操作時間較長。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種導電性好，離子擴散速率高，大倍率下循環性能優異，放電克容量高，工藝流程簡單，反應溫度低的多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料及其製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案如下：一種多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料，由以下方法製成：
（1）將釩源化合物和檸檬酸溶解於水中，加熱攪拌至溶液變為藍色，再加入磷源化合物和鈉源化合物，攪拌溶解，得藍色溶液；
（2）將碳納米管置於步驟（1）所得藍色溶液中進行超聲分散，得懸濁液；
（3）將步驟（2）所得懸濁液進行超聲噴霧乾燥，再將超聲噴霧乾燥所得粉末置於保護性氣氛中，燒結，然後隨爐冷卻至室溫，得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料。
優選地，步驟（1）中，所述釩源化合物中釩元素與檸檬酸的摩爾比為1:1～4（更優選1:2～3）。
優選地，步驟（1）中，所述藍色溶液中釩離子的濃度為0.01～0.50mol/L（更優選0.05～0.20 mol/L）。釩離子濃度過低，將導致產率過低，釩離子濃度過高，則不易形成固定的形貌。
優選地，步驟（1）中，所述加熱攪拌的溫度為60～90℃。檸檬酸在所述溫度下，將五價的釩還原成四價的釩，且檸檬酸會和釩形成配合物，若加熱攪拌的溫度過低，檸檬酸和釩源反應過慢，不利於反應的進行。
優選地，步驟（1）中，所述釩源化合物、磷源化合物和鈉源化合物中釩元素、磷元素與鈉元素的摩爾比為1:1.5:1.5～1.6。在該比例區間磷酸釩鈉的容量最佳。
優選地，步驟（2）中，所述碳納米管的用量佔釩源化合物、磷源化合物、鈉源化合物和碳納米管總質量的百分比為4～15%（更優選5～10%）。碳納米管在材料中相互穿插形成三維導電網絡結構，這種三維結構可以抑制磷酸釩鈉材料顆粒的生長，有利於增加材料的比表面積；由於碳納米管可提供鈉離子遷移通道，同時碳納米管的石墨化程度較普通碳包覆材料高，從而提高了鈉離子在電極材料中的傳輸效率和導電性，進而大大的提高了材料的可逆容量、倍率性能和循環穩定性。
優選地，步驟（2）中，所述超聲分散的頻率範圍30～50kHz，時間為2～5h。
優選地，步驟（3）中，所述超聲噴霧乾燥的溫度為250～290℃，風機頻率為50～100Hz，進料速度為100～200 mL/h，超聲分散的頻率為30～50kHz。所述超聲噴霧乾燥方法，操作時間，成本降低很多，且容易控制。
優選地，步驟（3）中，所述燒結的溫度為780～850℃，燒結的時間為8～15h（更優選9～12h）。通過高溫焙燒可穩定材料結構，以優化循環性能。
優選地，步驟（1）中，所述釩源化合物為偏釩酸銨、五氧化二釩、乙醯丙酮釩或三氧化二釩等中的一種或幾種。
優選地，步驟（1）中，所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉等中的一種或幾種。
優選地，步驟（1）中，所述鈉源化合物為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉等中的一種或幾種。當化合物中同時含有磷元素和鈉元素時，可既作為磷源，又作為鈉源。
優選地，步驟（3）中，所述保護性氣氛為氬氣、氮氣、氫氣、二氧化碳、一氧化碳或氫/氬混合氣；所述氫/氬混合氣中氫氣的體積濃度為2～8%。本發明所使用的保護性氣氛均為高純氣體，純度≥99.99%。
本發明的技術原理是：本發明通過加入碳管作為碳包覆材料和顆粒生長的限制模板，再經噴霧乾燥可以得到球形前驅體，然後在惰性氣氛下高溫燒結，最終得到多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料。
本發明的有益效果如下：
（1）本發明多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料通過碳管的分割使材料有效納米化，使的鈉離子擴散距離變短、傳輸速率變快，複合正極材料導電性好，離子擴散速率大；將所述碳納米管修飾的磷酸釩鈉正極材料組裝成電池，在2.0～3.8V電壓範圍內，0.2C倍率下，首次放電克容量可達114 mAh·g-1，10C倍率下，首次放電容量可達105 mAh·g-1，在充放電過程中，由於穩定的結構而具有較好的循環性能，10C倍率下，循環100圈後容量保持率可達93.2%；因此，碳管修飾的磷酸釩鈉碳管複合正極材料表現出了優異的電化學性能，可作為二次鈉離子電池的正極材料，安全性高，價格便宜，應用廣泛，可應用於儲能設備、後備電源、儲備電源等；
（2）本發明方法所用原料來源廣泛，工藝流程簡單、周期短，反應溫度低。
附圖說明
圖1為實施例1所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料的XRD圖；
圖2為實施例1所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料的SEM圖；
圖3為實施例2所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料的SEM圖；
圖4為實施例1所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料在充放電曲線圖；
圖5為實施例1所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料在10C電流密度下的循環曲線圖。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。
本發明實施例所使用的碳納米管購於中科時代產，型號為TNMC8；本實施例所使用的高純氬氣、高純氫氣和高純氮氣的純度均為99.99%；本發明實施例所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規商業途徑獲得。
實施例1
（1）將12mmol（1.4g）偏釩酸銨和36mmol（6.92g）檸檬酸溶解於100mL去離子水中，在80℃下，加熱攪拌至溶液變為藍色，再加入18mmol（2.07g）磷酸二氫銨和18.3mmol（1.54g）碳酸氫鈉，攪拌溶解，得藍色溶液；
（2）將0.27g碳納米管置於步驟（1）所得藍色溶液中，在頻率40kHz下，超聲分散2h，得懸濁液；
（3）將步驟（2）所得懸濁液在290℃，風機頻率80 Hz，進料速度200 mL/h，超聲分散的頻率為40kHz下，進行超聲噴霧乾燥，再將超聲噴霧乾燥所得黑色粉末在高純氬氣氣氛中，於800℃下，燒結10h，然後隨爐冷卻至室溫，得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料。
如圖1所示，由本實施例所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料的X射線衍射圖譜可知，所製備的產品為Na3V2(PO4)3，空間群為 R-3c。
如圖2所示，本實施例所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料為直徑2～3μm的球形，碳管均勻分散在球體中。
電池的組裝：稱取0.40g本實施例所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導電劑和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘結劑，混合均勻後塗於鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鈉片為負極，以Whatman GF/D為隔膜，1mol/L NaClO4/EC:DMC（體積比1:1）為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
如圖4所示，經檢測，所述電池在2.0～3.8V電壓範圍內，0.2C倍率下，首次放電克容量為114 mAh·g-1。
如圖5所示，經檢測，所述電池在2.0～3.8V電壓範圍內，10C倍率下，首次放電容量可達105 mAh·g-1，循環100圈後容量保持率為93.2%。
實施例2
（1）將4mmol（0.73g）五氧化二釩和24mmol（4.61g）檸檬酸溶於100mL去離子水中，在70℃下，加熱攪拌至溶液變為藍色，再加入12mmol（1.18g）磷酸和12mmol（0.48g）氫氧化鈉，攪拌溶解，得藍色溶液；
（2）將0.18g碳納米管置於步驟（1）所得藍色溶液中，在頻率50kHz下，超聲分散3h，得懸濁液；
（3）將步驟（2）所得懸濁液在250℃，風機頻率100Hz，進料速度150 mL/h，超聲分散的頻率為30kHz下，進行超聲噴霧乾燥，再將超聲噴霧乾燥所得黑色粉末在高純氬氣和高純氫氣的混合氣氛（氫氣的體積濃度為5%）中，於850℃下，燒結9h，然後隨爐冷卻至室溫，得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料。
如圖3所示，本實施例所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料為直徑2～3μm的球形，碳管均勻分散在球體中。
電池的組裝：稱取0.40g本實施例所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導電劑和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘結劑，混合均勻後塗於鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鈉片為負極，以Whatman GF/D為隔膜，1mol/L NaClO4/EC:DMC（體積比1:1）為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
經檢測，所述電池在2.0～3.8V電壓範圍內，0.2C倍率下，首次放電克容量為110 mAh·g-1。
經檢測，所述電池在2.0～3.8V電壓範圍內，10C倍率下，首次放電容量可達95mAh·g-1，循環100圈後容量保持率為82%。
實施例3
（1）將4mmol（0.73g）五氧化二釩和16mmol（3.07g）檸檬酸溶於50mL去離子水中，在90℃下，加熱攪拌至溶液變為藍色，再加入12mmol（1.87g）磷酸二氫鈉，攪拌溶解，得藍色溶液；
（2）將0.14g碳納米管置於步驟（1）所得藍色溶液中，在頻率30kHz下，超聲分散5h，得懸濁液；
（3）將步驟（2）所得懸濁液在250℃，風機頻率80 Hz，進料速度150 mL/h，超聲分散的頻率為40kHz下，進行超聲噴霧乾燥，再將超聲噴霧乾燥所得黑色粉末在高純氮氣中，於800℃下，燒結10h，然後隨爐冷卻至室溫，得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料。
電池的組裝：稱取0.40g本實施例所得多孔球形磷酸釩鈉/碳管複合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導電劑和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘結劑，混合均勻後塗於鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鈉片為負極，以Whatman GF/D為隔膜，1mol/L NaClO4/EC:PC（體積比1:1）為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
經檢測，所述電池在2.0～3.8V電壓範圍內，0.2C倍率下，首次放電克容量為110mAh·g-1。
經檢測，所述電池在2.0～3.8V電壓範圍內，10C倍率下，首次放電容量可達102mAh·g-1，循環100圈後容量保持率為88.4%。