一種高碳醇的製備方法
2023-12-04 03:12:46
專利名稱：一種高碳醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及高碳醇的製備方法，具體地說是以脂肪酸甲酯為原料，進行加氫反應製備高碳醇的方法。
背景技術：
高碳醇是表面活性劑的重要原料，它去汙力強、生物降解快。被廣泛應用於化工、石油、冶金、香料、造紙、食品、醫藥衛生和農業等各個領域。高碳醇生產的方法有很多種，主要有兩類(I)以天然油脂為原料製備高碳醇，主要有油脂直接加氫法、脂肪酸加氫法、脂肪酸甲酯加氫法三種，(2)以乙烯為原料羰基合成法和齊格勒法二種方法。油脂直接加氫法反應溫度280°C -310°C、壓力20_30MPa，缺點是催化劑消耗高，甘油氫化時均被破壞，不能回收。脂肪酸加氫法需用耐酸型催化劑，設備腐蝕嚴重，需採用耐酸不鏽鋼。脂肪酸甲酯加氫法反應溫度200°C _30(TC，原料腐蝕性小，不需要耐酸型催化齊U，催化劑消耗低，產品質量好，所得副產物甘油濃度高，所需蒸發設備少，提濃能耗低。但反應壓力仍高為20-30MPa，氫氣需大大過量，如脂肪酸甲酯和氫的體積比為I : 10000 15000，氫氣循環量大，由於這些苛刻的條件使裝置能耗大幅提高。CN90107576公開了用不合鉻的實心矽酸銅催化劑，進行脂肪酸甲酯加氫製備脂肪醇，在反應溫度為250°C、反應壓力25MPa的條件下反應，脂肪酸甲酯轉化率為93. 7%。W096/01304公開了一種將三甘油酯、脂肪酸或其衍生物加氫的方法，該法需加入飽和烴或不飽和烴作為共溶劑，如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、二甲基醚和二氧化碳，反應在超臨界或近臨界狀態下進行，採用鈀或鎳加氫催化劑，共溶劑的量大於90w%，實施中共溶劑的量為93. 6 99. 7w%，由於共溶劑比例高，使反應器利用率下降，裝置能耗明顯增加。
發明內容
本發明的目的是提供一種脂肪酸甲酯加氫製備高碳醇的方法，該法加氫反應條件緩和、高碳醇產率高、能耗較低。本發明提供的脂肪酸甲酯加氫製備高碳醇的方法，包括在管式反應器中，將脂肪酸甲酯和C1 C4醇混合進料，通入裝有加氫催化劑的固定床反應器中，在溫度為200°C 320°C、氫氣壓力為3. 0 7. 5MPa的條件下進行加氫反應，反應流出物經蒸餾後分離出目的
產物高碳醇。本發明方法是在近臨界或超臨界狀態下進行加氫反應，適宜溫度為200°C-320°C，優選 230°C -300°C，最優選 250°C -270°C,本發明適宜的氫氣壓力為3. 0 7. 5MPa，優選5. 0 7. OMPa0本發明方法中，脂肪酸甲酯液時空速0.05 0.5小時―1，優選0. I 0.2小時'本發明中所述脂肪酸甲酯是由含有脂肪酸甘油三酯的物料與甲醇反應得到的脂肪酸甲酯。其中脂肪酸甘油三酯主要來源於動、植物油脂，可以是精煉油脂、毛油、廢棄油脂和變質油脂等各類油脂，其中毛油是指未經精煉或精煉後未達到產品標準的油脂。脂肪酸甲酯中可無不飽和鍵，也可含有一個或多個不飽和鍵。脂肪酸甲酯中可含有游離脂肪酸，游離脂肪酸可無不飽和鍵，也可含有一個或多個不飽和鍵。本發明方法選用C1 C4醇作為脂肪酸甲酯加氫反應的共溶劑，可以是一元醇，也可以是二元醇，例如，乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇，丙二醇、丁二醇，優選丙醇和/或異丁醇。進料中C1 C4醇的重量百分比為5 70%，優選15 60%，更優選25 55%。本發明方法中，氫氣與脂肪酸甲酯的質量比為0. I 0.7 1，優選0.2 0.6 1，更優選0.2 0.4 1，反應後過剩氫氣可循環使用。所述氫氣一般是工業純的氫氣，除含氫氣外，還可能含有N2、O2，少量氣態烴(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO2)。本發明所述加氫催化劑具有如下通式 ZnCuaCrbMcOx,其中，M是選自IVB族中的一種元素，最好是Zr元素，a、b、c分別表示Cu、Cr、M的原子數，其取值範圍為a = 0. 1-5，優選0. 2-2，更優選0. 5-1. 2 ；b = 0. 1_5，優選0. 2_2，更優選0. 4-1. 5 ；c = 0. 1-5，優選0. 2-3，更優選0. 4-1. 5 ;X是為滿足化合物電中性要求的氧
原子數。本發明所述催化劑的製備方法是共沉澱法，該方法包括下列步驟(I)將Cu、Zn、Zr的水溶性鹽(最好是Cu、Zn、Zr的硝酸鹽)和鉻酸酐按組成比例溶解在脫離子水中，製成混合溶液，在攪拌下與鹼混合，發生共沉澱反應，控制溶液PH值為5 9. 5，洗滌後，乾燥，焙燒，經成型製得催化劑母體。所說的鹼可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水，優選碳酸銨、碳酸氫銨、氨水，鹼液濃度5 50 %，優選15 35w%。乾燥溫度為100°C 120°C，乾燥時間為10 15小時。焙燒溫度為400°C 600°C，焙燒時間為20 30小時。(2)將催化劑母體在氫氣或用惰性氣體稀釋的氫氣中，在0. IMPa 3. OMPa壓力下，於150°C 300°C還原I 40小時。本發明方法具有以下特點I、選用C1-C4醇作為脂肪酸甲酯加氫反應的共溶劑，使反應能在較低的氫酯比和壓力下進行，反應能耗顯著降低。2、減少了共溶劑的使用量和循環量，進料中C1 C4醇的加入量為5% 50%，而已有技術中共溶劑加入量為85% 90%，這樣反應中循環使用的溶劑減少，整個反應的能耗明顯下降。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。實施例中脂肪酸甲酯是由餐飲廢油與甲醇反應得到的脂肪酸甲酯。實施例I催化劑製備將硝酸銅(化學純，北京化工廠)，硝酸鋅(化學純，北京化工廠)，鉻酸酐(化學純，北京化工廠)和硝酸鋯(化學純，北京化工廠)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比為I I. 08 I. 16 0. 5溶於1000毫升脫離子水中，在攪拌下與濃度15 %氨水混合，發生共沉澱作用，控制溶液pH = 8. 5±1，經過濾、洗滌後，110°C ±10°C乾燥12小時，然後在500±60°C焙燒24小時，製成催化劑A母體。催化劑預還原將催化劑A成型後，製成26 60目的顆粒，取此顆粒3. 2毫升裝入內徑8毫米、長度400毫米的不鏽鋼管式反應器中，在溫度300°C、2. OMPa壓力下，以500毫升/分鐘的流速通入H2，還原4小時。以下實例中催化劑預還原均按此方法進行。 催化加氫反應催化劑A預還原完畢後，在反應溫度260 °C,氫氣壓力6. 5MPa,氫酯質量比0. 33 I的條件下，將乙醇與脂肪酸甲酯混合後進料，其中乙醇為液體進料的50%，脂肪酸甲酯的液時空速0. 12h'反應產物用裝有毛細管柱的氣相色譜儀FID進行檢測分析，高碳醇的收率為92.3%。實施例2採用與實施例I相同的催化劑A，並按照實施I的方法對催化劑進行預還原後，除溶劑採用丙醇外，在與實施例I相同反應條件下，高碳醇的收率為96. 6%。實施例3採用與實施例I相同的催化劑A，並按照實施I對催化劑進行預還原後，除溶劑採用異丁醇外，其它反應條件與實施例I相同，高碳醇的收率為96. 2%。實施例4採用與實施例I相同的催化劑A，並按照實施I對催化劑進行預還原後，除溶劑採用異丙醇外，其它反應條件與實施例I相同，高碳醇的收率為80. 0%。實施例5將硝酸銅(化學純，北京化工廠)，硝酸鋅(化學純，北京化工廠)，鉻酸酐(化學純，北京化工廠)和硝酸鋯(化學純，北京化工廠)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比為I 0.74 0.47 I溶於1000毫升脫離子水中，在攪拌下與濃度35￥%氨水混合，發生共沉澱作用，控制溶液pH = 7±1，經過濾、洗滌後，110°C ±10°C乾燥12小時，然後在440±60°C焙燒24小時，製成催化劑B母體。按照實施I對催化劑B進行預還原後，在反應溫度250°C,氫氣壓力6. OMPa,氫酯質量比0.26 I的條件下，將丙醇與脂肪酸甲酯混合後進料，其中，丙醇為液體進料的40%，脂肪酸甲酯的液時空速0. 151T1，反應產物用裝有毛細管柱的氣相色譜儀FID進行檢測分析，高碳醇的收率為88. 9%。實施例6採用與實施例5相同的催化劑B，並按照實施I對催化劑進行預還原後，在反應溫度230°C，氫氣壓力5.7MPa，氫酯質量比0.6 I的條件下，將異丁醇與脂肪酸甲酯混合後進料，其中，異丁醇為液體進料的50%，脂肪酸甲酯的液時空速0. 191T1，反應產物用裝有毛細管柱的氣相色譜FID進行檢測分析，高碳醇的收率為74. 9%。實施例I採用與實施例5相同的催化劑B，並按照實施I的方法對催化劑進行預還原後，除丙醇為液體進料的30%，反應溫度244°C外，其它反應條件與實施例5相同，高碳醇的收率 為 85. 1%。
權利要求
1.ー種高碳醇的製備方法，包括在管式反應器中，將脂肪酸甲酯和C1 C4醇混合進料，通入裝有加氫催化劑的固定床反應器中，在溫度為200°C 320°C、氫氣壓カ為3. O 7. 5MPa的條件下進行加氫反應，反應流出物經蒸餾後分離出目的產物高碳醇，所述加氫催化劑具有如下通式 ZnCuaCrbMcOx, 其中，M是Zr元素，a、b、c分別表示Cu、Cr、M的原子數，其取值範圍為a = O. 1-5, b=O. 1-5, c = 0. 1-5, X是滿足化合物電中性要求的氧原子數。
2.按照權利要求I所述的方法，其中加氫反應溫度為230°C_300°C，氫氣壓カ為5. O 7.OMPa0
3.按照權利要求I所述的方法，其中所述C1 C4醇選自こ醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇，丙ニ醇、丁ニ醇中的ー種或多種。
4.按照權利要求I所述的方法，其中所述C1 C4醇選自丙醇和/或異丁醇。
5.按照權利要求I所述的方法，其中脂肪酸甲酯液時空速O.05 O. 5小時一1，進料中C1 C4醇的重量百分比為5 70%，氫氣與脂肪酸甲酯的質量比為O. I O. 7 I。
6.按照權利要求I所述的方法，其中脂肪酸甲酯液時空速優選O.I O. 2小時—1，進料中C1NC4醇的的重量百分比為15 60%，氫氣與脂肪酸甲酯的質量比為O. 2 O. 6 I。
7.按照權利要求I所述的方法，其中a、b、c的取值範圍為a= O. 2-2, b = O. 2-2, c=O. 2-3 ο
8.按照權利要求I或7所述的方法，其中所述催化劑的製備方法包括下列步驟 (1)將Cu、Zn、Zr的水溶性鹽和鉻酸酐按組成比例溶解在脫離子水中，製成混合溶液，在攪拌下與鹼混合，發生共沉澱反應，控制溶液PH值為5 9. 5，洗滌後，乾燥，焙燒，經成型製得催化劑母體； (2)將催化劑母體在氫氣或用惰性氣體稀釋的氫氣中，在O.IMPa 3. OMPa壓カ下，於150°C 300°C還原I 40小時。
9.按照權利要求8所述的方法，其中所說的鹼選自碳酸銨、碳酸氫銨和/或氨水，鹼液濃度5 50w%。
10.按照權利要求8所述的方法，其中乾燥溫度為100°C 120°C，乾燥時間為10 15小吋。
11.按照權利要求8所述的方法，其中焙燒溫度為400°C 600°C，焙燒時間為20 30小吋。
全文摘要
一種高碳醇的製備方法，包括在管式反應器中，將氫氣與脂肪酸甲酯和C1～C4醇的混合物通入裝有加氫催化劑的固定床反應器中，在溫度為200℃～320℃、壓力為3.0～7.5MPa的條件下進行加氫反應，反應流出物經蒸餾後分離出目的產物高碳醇，所述加氫催化劑具有如下通式ZnCuaCrbMcOX。該方法加氫反應條件緩和、高碳醇產率高、能耗較低。
文檔編號B01J23/86GK102850181SQ201110180909
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者王海京, 高國強, 杜澤學 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院