單頭閉合中空纖維膜的製備方法及利用其製備氧氣的方法
2023-11-30 03:57:56 2
專利名稱：單頭閉合中空纖維膜的製備方法及利用其製備氧氣的方法
技術領域：
本發明屬於化學領域，涉及一種混合導體膜的製備及應用，具體涉及一種單頭閉合中空纖維膜的製備方法及利用其製備氧氣的方法。
背景技術：
氧氣是世界範圍內重要的化工產品，因此在工業上如何獲得高純度、低成本的氧氣引起了大家的廣泛關注。至今為止，有以下三種傳統方法可以獲得氧氣第一種是低溫蒸餾技術，雖然這種方法可以獲得純度>99%的氧氣，但其所需要的操作成本很高；另一種是利用分子篩對氧氣、氮氣吸附性能差異的變壓吸附過程，該技術能獲得的氧氣純度可以達到95、7% ;最後一種氧氣分離方法便是聚合物膜分離，然而由於聚合物膜的氧氣分離係數較低，在單元系統中能獲得的最大氧氣純度僅能達到50%。近年來，出現了利用在高溫環境下對氧氣具有專一透過性的氧離子-電子混合導體緻密陶瓷膜對氧氣的分離技術。原理是在透氧過程中，氧氣以離子的形式通過氧空穴進·行傳導，理論上對氧的透過選擇性為100 %，而且某些材料的透氧量甚至可以與微孔膜的滲透量相比。混合導體透氧膜不僅可以用於空氣中氧氣的分離，還可應用於天然氣部分氧化製備合成氣、烴類的選擇性氧化，用作固體氧化物燃料電池的陰極材料，甚至火力發電廠中的燃料純氧燃燒CO2捕獲過程等。在混合導體透氧膜應用於氧氣分離過程中，通常在氧氣滲透側通入惰性氣體進行吹掃以獲得較低的氧分壓促進氧氣滲透。然而此過程的產品尾氣中含有大量的惰性氣體，氧氣的濃度仍然較低。所以必須再次對氧氣和惰性氣體進行二次分離才可以得到高純度氧氣，因此並不適合工業化應用。還有另外一種利用混合導體透氧膜獲得高純氧氣的方法，那就是在氧氣滲透側進行抽真空處理。膜的一頭連於真空泵以獲得高純氧，另一頭必須實現「自我密封」，即一頭閉合。Zhu 等[Zhu XF, Sun SM, Cong Y，Yang WS. Operation of perovskitemembrane under vacuum and elevated pressures for high-purity oxygen production.J. Membr. Sci. 2009，345，47]在通過 Baa5Si^5Coa8Fea2CVs 管式膜製取高純氧氣時，在管式膜的另一頭採用灌滿Ag漿的石英帽使其密封；Liang等[Liang FY, Jiang HQ,Schiestel T, Caro J. High-purity oxygen production from air using perovskitehollow fiber membranes. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 937]同樣在通過BaCoxFeyZr1_x_y03_5中空纖維製取高純氧時，用Au漿密封住中空纖維膜的另一頭。在這些真空條件下分離得到高純氧氣的報導中，人們對於管式膜或中空纖維膜的另一頭，處理方法都是比較複雜的，由於使用了貴金屬使得其成本也較高，而且這些密封劑與膜材料的匹配性同樣會影響到其工業化進展。很顯然，單頭閉合中空纖維膜的製備以及在真空條件下的密封問題成為該方法分離製備高純氧氣的技術核心。
發明內容
本發明的目的在於針對上述現有技術的缺陷，提供一種單頭閉合中空纖維膜的製備方法及利用其製備氧氣的方法。本發明採用相轉化紡織技術製備中空纖維膜生胚，通過二次相轉化將中空纖維生胚的一頭進行閉合處理，最後經過懸掛煅燒直接得到緻密的一頭閉合中空纖維混合導體膜。由於膜的主體和密封頭部都是由相同的膜材料製備而成，不存在材料匹配的差異問題；並且避免傳統中空纖維膜在用於氧氣分離時採用惰性氣體吹掃所需的二次分離過程，而且製備成本低廉，工藝簡單，將這種單頭閉合中空纖維膜用於真空條件下高純氧氣的製備，可以有效解決密封問題。本發明目的通過如下技術方案來實現
單頭閉合中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟
(1)將聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入聚醚碸聚合物，使其完全溶解後，加入混合導體材料粉體，攪拌，得到鑄膜液，然後將鑄膜液注入紡織設備的料罐中，真空脫氣後，在N2驅動下，將鑄膜液通過噴絲頭成型後進入凝膠槽中，在水中放 置至結構穩定後，得到中空纖維膜生胚；
所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚碸聚合物重量比為I :(3(T40):(5 15)，所述混合導體材料粉體與以上三者重量之和的比值為I :(0. 5^2)；
(2)將步驟(I)得到的中空纖維膜生胚以5 80cm剪切，空氣中自然乾燥，得到兩端相通的中空纖維膜；
(3)將步驟(2)得到的中空纖維膜的一端再次浸入步驟(I)所述的鑄膜液中，再將其靜置於凝膠槽中，得到單頭閉合中空纖維膜生胚；
(4)將步驟(3)得到的單頭閉合中空纖維膜生胚煅燒，同時通入流量為l(Tl00mL/min的空氣，煅煅燒束後，冷卻，得到單頭閉合中空纖維膜。所述混合導體材料粉體為Baci 5Srci 5Coci 8Fea2CVs粉體。所述紡織設備中的噴絲頭內裝有內凝膠液，凝膠槽內裝有外凝膠液；所述內凝膠液為去離子水，所述外凝膠液為自來水。所述攪拌的時間為l(T50h ;所述真空脫氣的時間為0. 5 IOh ;所述N2的壓強為l(T400kPa。所述煅燒為將單頭閉合中空纖維膜生胚的兩端懸掛，於100(Tl30(rC煅燒疒20h。本發明還提供利用所述的單頭閉合中空纖維膜製備氧氣的方法，包括以下步驟將所述的單頭閉合中空纖維膜密封於一根不鏽鋼管上，將此不鏽鋼管直接與真空泵連接，並固定於高溫爐外；調整不鏽鋼管位置使得單頭閉合中空纖維膜豎直位於高溫爐的恆溫段，調節高溫爐的溫度為70(T95(TC，真空泵抽出的氣體即為高純氧氣。所述密封為採用高溫陶瓷膠與環氧樹脂的複合密封法，並且密封的位置與高溫爐的距離為f 5cm。所述不鏽鋼管的外徑為2 8mm,長度為5CTl000mm。利用氣相色譜法分析真空泵抽出來的氣體成分，利用皂膜流量計測量尾氣流速。本發明與現有技術相比，具有以下優點
(I)本發明製備的單頭閉合中空纖維混合導體透氧膜可以避免傳統中空纖維膜在用於氧氣分離時採用惰性氣體吹掃所需的二次分離過程，從而實現一步法製備高純氧氣的目的；(2)由於本發明製備的單頭閉合中空纖維膜的主體和密封頭部都是由相同的膜材料製備而成，不存在材料匹配的差異問題，利用其在真空條件下製備高純氧氣，可以有效解決密封問題；
(3)本發明製備單頭閉合中空纖維膜的方法簡單，製備成本低廉，工藝簡單，將其應用於工業化生產氧氣，可以有效降低生產成本。
圖I為本發明實施例I製得的單頭閉合Baa5Sra5Coa8Fea2CVs (簡稱=BSCF)中空纖維膜煅燒前的掃描電鏡(簡稱SEM)微觀形貌。圖2為本發明實施例I製得的單頭閉合BSCF中空纖維膜煅燒後的SEM微觀形貌。
圖3為對本發明實施例I製得的單頭閉合BSCF中空纖維膜用於製備高純氧氣的裝置示意圖。圖4為本發明實施例I的單頭閉合BSCF中空纖維膜在製備氧氣的升溫過程中透氧量及氧氣濃度變化圖。圖5為本發明實施例I的單頭閉合BSCF中空纖維膜在950°C下的透氧活化圖。圖6為本發明的單頭閉合中空纖維透氧膜與傳統的兩頭相通中空纖維透氧膜的透氧過程模型比較圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明要求保護的範圍並不局限與此。實施例I
製備單頭閉合中空纖維膜的過程如下
(1)將Ig聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在30gN-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入5g聚醚碸聚合物，攪拌使其完全溶解後，加入72g混合導體材料粉體，攪拌10h，得到鑄膜液，然後將鑄膜液注入紡織設備的料罐中，真空脫氣0. 5h，在壓強為IOkPa的N2驅動下，將鑄膜液通過噴絲頭成型後進入凝膠槽中，將水作為凝膠液促進其凝膠，在水中放置I天得到中空纖維膜生胚；
(2)將步驟(I)得到的中空纖維膜生胚以5cm剪切，空氣中自然乾燥，得到兩端相通的中空纖維膜；
(3)將步驟(2)得到的中空纖維膜的一端再次浸入步驟(I)所述的鑄膜液中，再將其靜置於凝膠槽中，得到單頭閉合中空纖維膜生胚；
(4)將步驟(3)得到的單頭閉合中空纖維膜生胚在管式爐中於1000°C煅燒20h，同時向管式爐中通入流量為lOmL/min的空氣，煅煅燒束後，冷卻，得到單頭閉合中空纖維膜。對製備的單頭閉合BSCF中空纖維膜進行掃描電鏡分析其微觀形貌。圖I為煅燒前的單頭閉合BSCF中空纖維膜SEM圖，由圖I可知，煅燒前的中空纖維膜具有指紋狀結構，其中，A為煅燒前的一頭閉合中空纖維膜外表面的微觀形貌，可知中空纖維直段部分和頭部的閉合部分已經完全融為一體。圖2為煅燒後的單頭閉合BSCF中空纖維膜SEM圖，由圖2可知，煅燒後的中空纖維膜已經呈緻密狀態，氣密性試驗結果顯示，其閉合的頭部同樣具有緻密性。與圖I相比，中空纖維膜中的聚合物已經在燒結過程中被除去，並且單頭閉合中空纖維膜也在一定程度上有收縮。利用製備的單頭閉合中空纖維膜進行純氧製備，並且考察在升溫過程中，從中空纖維膜滲透出來的氧氣濃度和透氧量。所使用的裝置如圖3所示，其中I為鐵架臺，2為高溫爐，3為溫度控制器，4為熱電偶，5為單頭閉合的中空纖維膜，6為密封劑，7為不鏽鋼管，8為真空泵，9為閥系統，10為氣相色譜，11為皂膜流量計，12為尾氣出口。採用高溫陶瓷膠與環氧樹脂的複合密封法，將製備的單頭閉合中空纖維膜密封於一根不鏽鋼管上，此不鏽鋼管外徑2mm，長50mm，不鏽鋼管另一頭直接連於真空泵，並用鐵架臺固定於高溫爐外，調整其位置使得一頭閉合的中空纖維透氧膜豎直位於高溫爐的恆溫段中間，密封位置離高溫爐距離Icm ;利用熱電偶和溫度控制器調節高溫爐的溫度為750°C，真空泵抽出來的氣體通過氣相色譜法分析成分，尾氣流速通過皂膜流量計測量。 透氧測試結果如圖4所示，可以看出在測試初期，透氧量和氧濃度隨溫度增長較慢，在100分鐘之後開始快速增長；當膜管溫度達到950°c時，透氧量和氧濃度並沒馬上穩定。圖5為單頭閉合的BSCF中空纖維膜在透氧過程初期活化階段的透氧量及氧濃度變化情況，可以看出經過2小時的活化期，透氧量基本達到穩定狀態，在真空度為99kPa下，透氧量可達I. 68ml/mirr cm2,氧濃度可達98. 3%。實施例2
製備單頭閉合中空纖維膜的過程如下
(1)將Ig聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在35gN-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入IOg聚醚碸聚合物，攪拌使其完全溶解後，加入46g混合導體材料粉體，攪拌20h，得到鑄膜液，然後將鑄膜液注入紡織設備的料罐中，真空脫氣5h，在壓強為200kPa的N2驅動下，將鑄膜液通過噴絲頭成型後進入凝膠槽中，將水作為凝膠液促進其凝膠，在水中放置3天得到中空纖維膜生胚；
(2)將步驟(I)得到的中空纖維膜生胚以40cm剪切，空氣中自然乾燥，得到兩端相通的中空纖維膜；
(3)將步驟(2)得到的中空纖維膜的一端再次浸入步驟(I)所述的鑄膜液中，再將其靜置於凝膠槽中，得到單頭閉合中空纖維膜生胚；
(4)將步驟(3)得到的單頭閉合中空纖維膜生胚在管式爐中於1150°C煅燒10h，同時向管式爐中通入流量為50mL/min的空氣，煅煅燒束後，冷卻，得到單頭閉合中空纖維膜。採用高溫陶瓷膠與環氧樹脂的複合密封法，將實施例2製得的單頭閉合中空纖維膜密封於一根不鏽鋼管上，此不鏽鋼管外徑3mm，長500mm，不鏽鋼管另一頭直接連於真空泵，並用鐵架臺固定於高溫爐外，調整其位置使得一頭閉合的中空纖維透氧膜豎直位於高溫爐的恆溫段中間，密封位置離高溫爐距離3cm。利用熱電偶和溫度控制器調節高溫爐的溫度為850°C，真空泵抽出來的氣體通過氣相色譜法分析成分，尾氣流速通過皂膜流量計測量。實施例3
製備單頭閉合中空纖維膜的過程如下
(I)將Ig聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在40g N-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入15g聚醚碸聚合物，攪拌使其完全溶解後，加入28g混合導體材料粉體，攪拌50h，得到鑄膜液，然後將鑄膜液注入紡織設備的料罐中，真空脫氣10h，在壓強為400kPa的N2驅動下，將鑄膜液通過噴絲頭成型後進入凝膠槽中，將水作為凝膠液促進其凝膠，在水中放置3天得到中空纖維膜生胚；
(2)將步驟(I)得到的中空纖維膜生胚以80cm剪切，空氣中自然乾燥，得到兩端相通的中空纖維膜；
(3)將步驟(2)得到的中空纖維膜的一端再次浸入步驟(I)所述的鑄膜液中，再將其靜置於凝膠槽中，得到單頭閉合中空纖維膜生胚；
(4)將步驟(3)得到的單頭閉合中空纖維膜生胚在管式爐中於1300°C煅燒2h，同時向管式爐中通入流量為lOOmL/min的空氣，煅煅燒束後，冷卻，得到單頭閉合中空纖維膜。
採用高溫陶瓷膠與環氧樹脂的複合密封法，將製得的單頭閉合中空纖維膜密封於一根不鏽鋼管上，此不鏽鋼管外徑8mm，長1000mm，不鏽鋼管另一頭直接連於真空泵，並用鐵架臺固定於高溫爐外，調整其位置使得一頭閉合的中空纖維透氧膜豎直位於高溫爐的恆溫段中間，密封位置離高溫爐距離5cm。利用熱電偶和溫度控制器調節高溫爐的溫度為900°C，真空泵抽出來的氣體通過氣相色譜法分析成分，尾氣流速通過皂膜流量計測量。圖6為本發明的單頭閉合中空纖維膜與傳統的兩頭相通中空纖維膜的透氧過程模型比較圖，可以看出當傳統的兩頭相通中空纖維膜應用於氧氣分離過程中時，氧氣滲透側通入惰性氣體進行吹掃以獲得較低的氧分壓促進氧氣滲透，隨之產生的尾氣中含有大量的惰性氣體和低濃度的氧氣，必須對氧氣和惰性氣體進行二次分離才可以得到高純度氧氣；相比而言，將本發明製備的單頭閉合的中空纖維膜應用於氧氣分離過程時，可以在氧氣滲透側進行抽真空處理，於是可以通過一步法直接獲得高純氧氣，避免了傳統中空纖維膜在用於氧氣分離時所需的二次分離過程，大大簡化了工藝流程，同時也降低了成本。
權利要求
1.單頭閉合中空纖維膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 (1)將聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入聚醚碸聚合物，使其完全溶解後，加入混合導體材料粉體，攪拌，得到鑄膜液，然後將鑄膜液注入紡織設備的料罐中，真空脫氣後，在N2驅動下，將鑄膜液通過噴絲頭成型後進入凝膠槽中，在水中放置至結構穩定後，得到中空纖維膜生胚； 所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚碸聚合物重量比為I :(3(T40):(5 15)，所述混合導體材料粉體與以上三者重量之和的比值為I :(0. 5^2)； (2)將步驟(I)得到的中空纖維膜生胚以5 80cm剪切，空氣中自然乾燥，得到兩端相通的中空纖維膜； (3)將步驟(2)得到的中空纖維膜的一端再次浸入步驟(I)所述的鑄膜液中，再將其靜置於凝膠槽中，得到單頭閉合中空纖維膜生胚； (4)將步驟(3)得到的單頭閉合中空纖維膜生胚煅燒，同時通入流量為l(Tl00mL/min的空氣，煅煅燒束後，冷卻，得到單頭閉合中空纖維膜。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述混合導體材料粉體為 Ba。5SrQ 5CoQ 8FeQ 203_s 粉體。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述紡織設備中的噴絲頭內裝有內凝膠液，凝膠槽內裝有外凝膠液；所述內凝膠液為去離子水，所述外凝膠液為自來水。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述攪拌的時間為10 50h ;所述真空脫氣的時間為0. 5 IOh ;所述N2的壓強為l(T400kPa。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述煅燒為將單頭閉合中空纖維膜生胚的兩端懸掛，於100(n300°C煅燒2 20h。
6.利用權利要求f5之一所述的單頭閉合中空纖維膜製備氧氣的方法，其特徵在於，包括以下步驟將所述的單頭閉合中空纖維膜密封於一根不鏽鋼管上，將此不鏽鋼管直接與真空泵連接，並固定於高溫爐外；調整不鏽鋼管位置使得單頭閉合中空纖維膜豎直位於高溫爐的恆溫段，調節高溫爐的溫度為70(T95(TC，真空泵抽出的氣體即為高純氧氣。
7.根據權利要求6所述的製備氧氣的方法，其特徵在於，所述密封為採用高溫陶瓷膠與環氧樹脂的複合密封法，並且密封的位置與高溫爐的距離為f 5cm。
8.根據權利要求7所述的製備氧氣的方法，其特徵在於，所述不鏽鋼管的外徑為2 8mm,長度為50 1000mm。
9.根據權利要求8所述的製備氧氣的方法，其特徵在於，利用氣相色譜法分析真空泵抽出來的氣體成分，利用皂膜流量計測量尾氣流速。
全文摘要
本發明公開了一種單頭閉合中空纖維膜的製備方法及利用其製備氧氣的方法。本發明採用相轉化紡織技術製備中空纖維膜生胚，通過二次相轉化對中空纖維生胚的一頭進行閉合處理，最後經過懸掛煅燒直接得到單頭閉合中空纖維膜。利用其製備氧氣的方法為採用高溫密封膠及環氧樹脂的複合密封法將其密封於不鏽鋼管上，並與真空泵相連，通過抽真空的方式一步法製備高純氧氣。由於膜的主體和密封頭部都是由相同的膜材料製備而成，不存在材料匹配的差異問題，成本低廉，工藝簡單，應用於真空條件下高純氧氣的製備，可以有效解決密封問題；並且避免傳統中空纖維膜在用於氧氣分離時採用惰性氣體吹掃所需的二次分離過程，簡化工藝流程，降低成本。
文檔編號H01B13/00GK102698610SQ201210188819
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月11日 優先權日2012年6月11日
發明者周靈怡, 唐珺, 王海輝, 魏嫣瑩 申請人:華南理工大學