光熱成像材料和其製備方法

2023-11-02 22:43:42 3

專利名稱：光熱成像材料和其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光熱成像(Photothermographic)材料和其製備方法。
通過光熱成像法將光熱成像材料加工形成攝影圖像已是公知技術，如下述文獻所述，USP 3,152,904和3,457,075，D.Morgan和B.Shely.″ThermallyProcessed Silver Systems″in″Imaging Processes and Materials，″Neblette，8th Ed.，Sturge，V.Walworth and A.Shepp Ed.，Page 2，1969。
這些光熱成像材料通常含有一種可還原的銀源(如，有機銀鹽)、催化量的光催化劑(如，滷化銀)，控制銀的色調的調色劑，及一種還原劑，它們一般分散在一種粘合劑基質中。光熱成像材料在室溫下是穩定的。當它們在曝光後於升高的溫度(如80℃或更高)下加熱時，可還原的銀源(其作用是作氧化劑)與還原劑之間會發生氧化還原反應而形成銀。通過曝光產生的潛像的催化會促進該氧化還原反應的進行。與未曝光區域相對應，在曝光區域由有機銀鹽反應形成的銀會形成黑色的像，並最終形成一個圖像。
這種光熱成像材料已被當作縮微攝影和X射線攝影用的感光材料。
隨著近年來雷射和發光二極體的發展，圖像輸出設備如雷射成像儀和雷射圖像固定儀找到了其廣闊的用途。它們被用於記錄醫療圖像及列印底片圖像。人們強烈希望具有能滿足上述輸出設備的感光材料，為此它們應具有很高的感光性和最大密度，並且可易於幹加工。
上述光熱成像材料是相當簡單的，具體表現在曝光後僅需要加熱即可形成圖像，其優點還體現在無需液態或粉末形式的加工試劑，無需剝離步驟及附著步驟，也不產生廢物。基於上述優點，光熱成像材料被認為是一種潛在地適用於雷射輸出設備的材料。
現有技術中已知的光熱成像材料通常按下述過程製備將一種粘合劑溶解在一種有機溶劑中，將有機銀鹽和滷化銀分散在粘合劑中，向分散體中加入在類似有機溶劑中的還原劑和色調劑的溶液，將形成的塗層溶液塗敷在一膜載體上，並且乾燥。該方法存在很多問題(1)環境汙染，在塗敷及乾燥步驟中有機溶劑會蒸發擴散到大氣中；(2)生產能力低，塗敷速度低，難於進行多層的並行塗敷；(3)危險，包括易燃及爆炸。
為了解決這些問題，我們嘗試使用水溶性粘合劑，設計作為含水系統的光熱成像材料，但是未能得到滿意的感光性能。
例如，JP-A 52626/1974和116144/1978公開了使用明膠作粘合劑。JP-A 151138/19775公開了使用聚乙烯醇作粘合劑。JP A61747/1985公開了結合使用明膠與聚乙烯醇。JP-A 28737/1983公開了含水溶性聚乙烯醇縮乙醛作粘合劑的感光層。由於可以使用水溶劑中的塗層溶液形成感光層，導致這些粘合劑的應用在環境和經濟上是有益的。
但是使用明膠、聚乙烯醇、聚縮醛和其它水溶性聚合物作為粘合劑的感光材料具有以下缺點當它們在潮溼環境下貯存時灰霧會增加。因此，希望有一種能從含水系統中形成感光層的技術，其優點除了環境及經濟方面外，還能抑制潮溼環境中貯存時的灰霧。
本發明的主要目的是提供一種新的且改進的光熱成像材料，該材料即使在潮溼環境中使用或貯存時灰霧也能得以抑制。
本發明的另一個目的是提供一種新的且改進的光熱成像材料製備方法，其使用含水塗層溶液，由此形成的感光材料可發揮滿意的成像性能。
本發明的再一個目的是提供一種具有由塗敷含水塗層溶劑而形成感光層的新且改進的光熱成像材料，其優點在於環境保護及費用，該感光材料甚至在潮溼環境中貯存後仍能產生色調好且很少灰霧的圖像。
一方面，本發明提供一種光熱成像材料，它包含一種載體。在載體的至少一個表面上設置的感光層以及一種非感光的銀鹽和一種還原劑，其中感光層包含感光的滷化銀和一種粘合劑。按照本發明，粘合劑主要是由主粘合劑構成，主粘合劑為在25℃及RH60％下平衡水含量最高為2％(重)的聚合物或一種熱塑性樹脂。將分散在含水溶劑中至少含30％(重)水的深層溶液塗敷在載體上並且乾燥塗層，可形成感光層。
在一種優選的實施方案中，含水溶劑包含至少70％(重)的水。
非感光銀鹽優選為一種有機銀鹽，並且包含在感光層中。
還原劑優選包含在感光層中或除感光層外的其它層中。
主粘合劑優選構成粘合劑的至少70％(重)。
主粘合劑優選為在25℃及RH 60％下平衡水含量最高為2％的聚合物，更優選0.1-1.5％，最好為0.2-1％(重)。聚合物優選選自聚氨基甲酸乙酯、聚酯、氯乙烯樹脂、二氯乙烯樹脂、橡膠樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸樹脂和其混合物。
當主粘合劑為熱塑性樹脂時，該熱塑性樹脂選自聚乙烯醇縮丁醛、聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯酸樹脂和其混合物。
聚合物或熱塑性樹脂優選含有至少70％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
另一方面，本發明提供一種光熱成像材料的製備方法，該材料包含一種載體，在載體的至少一個表面上設置的感光層以及一種非感光的銀鹽和還原劑，其中感光層包含感光的滷化銀，該方法包含下述步驟將主粘合劑和滷化銀分散在包含至少30％(重)水的含水溶劑中形成含水分散體，主粘合劑為25℃及RH60％下平衡水含量最高為2％(重)的聚合物或為一種熱塑性樹脂，將含水分散體塗敷在載體上，並且將塗層乾燥形成感光層。
在一種優選實施方案中，該方法可進一步包括將非感光銀鹽加至含水分散體中的步驟。該方法可進一步包括將還原劑的水分散體加至含水分散體中的步驟。該方法可進一步包含在除感光層外的其它層中包含還原劑的步驟。該方法可進一步包括以下步驟在載體的作為感光層的同一表面上塗敷至少一層非感光層，同時乾燥感光層和非感光層。感光層以下描述本發明光熱成像材料的感光層。本發明光熱成像材料的各層中，感光層定義為包含滷化銀的那一層。本發明的光熱成像材料中，可以存在兩層或多層感光層，其中的至少一層為如下的感光層，即其中分散在水中的聚合物膠乳或熱塑性聚合物構成整個粘合劑的超過50％(重)。該感光層由此被稱之為本發明的感光層。
「聚合物膠乳」為微粒狀水不溶性疏水聚合物在水溶性分散介質中的分散體。就分散的狀態而言，包括在分散介質中乳化的聚合物，乳液聚合的聚合物，膠束分散體，以及其一部分分子具有親水結構因而分子鏈本身被分散在分子基(molecular basis)上的聚合物。聚合物膠 乳可參見下述文獻Okudaand Inagaki Ed.，″Synthe tic Resin Emulsion，″Kobunshi Kankokai，1978；Sugimura，Kataoka，Suzuki and Kasahara Ed.，″Applicafian ofSynthetic Latex，″Kobunshi Kankokai，1993；及Muroi，″Chemisfry ofSynthetic Latex，″Kobunshi，Kankokai，1970。分散的顆粒其平均顆粒粒徑優選為1-50,000nm，更優選5-1,000nm。對於分散顆粒的粒徑分布不作特別限定，分散體可具有寬的顆粒粒徑分布或單分散的顆粒顆徑分布。
本文所用的聚合物膠乳即可為常規均勻結構的膠乳，也可為所謂的芯/殼型膠乳。對於後者，當芯與殼具有不同的玻璃化溫度時，有時會得到更好的結果。
聚合物膠乳的最低成膜溫度(MFT)應優選約-30℃至90℃，更優選約0-70℃。為了控制最低成膜溫度可加入成膜助劑。成膜助劑也稱作增塑劑，包括用於降低聚合物膠乳的最低成膜溫度的有機化合物(通常為有機溶劑)。它在Muroi，″Chemistry of Synthetic Latex，″Kobunshi，Kankokai，1970中有述。
用於本發明聚合物膠乳的聚合物包括丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚酯樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、橡膠樹脂、氯乙烯樹脂、二氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂，及其共聚物。
可用作本發明感光層的粘合劑的聚合物膠乳其代表性實例包括甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物的膠乳，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/丙烯酸共聚物的膠乳、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物的膠乳、苯乙烯/丁二烯/二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物的膠乳、甲基丙烯酸甲酯/氯乙烯/丙烯酸共聚物的膠乳以及二氯乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的膠乳。
這些聚合物均可商購。丙烯酸樹脂的實例為Sebian A-4635，46383和4601(Daicell Chemical Industry K.K.)和Nipol LX811，814，820，821和857(Nppon Zeon K.K.)。聚酯樹酯的實例為FINETEX ES 650，611，675和850(Dai-Nihon Ink Chemical K.K.)和WD-Size及WMS(Eastman ChemicalProduc ts，Inc.)。聚氨基甲酸乙脂樹酯的實例的為HY DRAN AP10，20，30和40(Dai-Nihon Ink Chemical K.K)。橡膠樹脂的實例為LACSTAR 7310K，3307B，4700H和7132C(Dai-Nihon Ink Chemical K.K.)和Nipol LX416，410，438C和2507(Nippon Zeon K.K.)。氯乙烯樹脂的實例為G351和G576(Ni ppon Zeon K.K.)。二氯乙烯樹脂的實例的L502和L513(Asahi Chemicals K.K.)。烯烴樹脂的實例為Chemipearl S120和SA100(Mitsui Petro-Chemical K.K.)。
可用於本發明的熱塑性樹脂為塗敷後在乾燥本發明感光層的溫度下可被增塑的樹脂。本發明感光層的乾燥溫度最好為從室溫至100℃。因而，優選在該溫度範圍內可被增塑的聚合物。
該熱塑性聚合物的代表性實例包括乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨基甲酸乙酯、聚酯和丙烯酸樹脂。在實施本發明中，這些熱塑性聚合物可以水分散體的形式使用。
可以按照任何公知的分散方法來形成熱塑性樹脂的含水分散體。例如，可按下述過程製備含水分散體將5-80％(重)的增塑劑(如飽和或不飽和高級脂肪酸酯)加至樹脂粉末中，加入1-30％(重)的作為分散劑的烷基芳基磺酸鹽，在高於Tg的溫度下加熱混合物以溶解固體，在乳化/分散設備中攪拌該溶液，同時逐漸添加水，從而一次形成樹脂包水型的分散體，再逐漸添加水以使其相轉移，由此形成水包樹脂型分散體。分散體的顆粒粒徑優選儘可能地小。通過調節樹脂溶液相的粘度和分散設備的剪切力控制顆粒的粒徑。優選將分散體破碎至最高為1μm的平均顆粒粒徑，通常為0.01μm-1μm。
可以使用商購得到的水分散體，如來自Monsanto Co.的商品名ButvarDispersion FP或BR的聚乙烯醇縮丁醛的含水分散體。乙烯基丁醛均聚物或共聚物的重均分子量Mw優選約1,000-100,000。共聚物最好具有的乙烯基丁醛含量為至少30％(重)。
其它可商購的水分散體包括以下的水分散體購自Asahi Denka Kogyo K.K.商品名Adeka Bon-Tighter HUX-350，232，551，290H和401的陰離子聚氨基甲酸乙酯水分散體；購自Koyo Sangyo K.K.商品名為KR-120、KR-1 34、KC-1、KR-2060及KR-173的含水乙烯基尿烷的水分散體；以及購自Maruban Company商品名為Maraka UV Bond #10、#31t#50的含水乙烯基尿烷的水分散體。尿烷均聚物或共聚物的重均分子量Mw優選約l,000-100,000。共聚物最好具有的尿烷含量為至少30％(重)。
苯乙烯-丁二烯共聚物可從Sumitomo Chemical K.K.以Sumi tomo SBR膠乳商購，從Japan Synthetic Rubber K.K.以JSR膠乳商購，從NipponZeon K.K.以Nipol膠乳按標準化商品號#1500、#1502、#1507、#1712和#1778商購。
苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳中苯乙烯與丁二烯的重量比應優選10/90-90/10，更優選20/80-90/10，最好為20/80-60/40。由於感光層在耐擦傷性和物理強度方面的改進，優選苯乙烯/丁二烯比值為60/40-90/10的高苯乙烯膠乳與苯乙烯/丁二烯比值為10/90-30/70的低苯乙烯膠乳混合使用的公知的共聚物。混合比(重量)優選為20/80-80/20。
高苯乙烯膠乳可從Japan Synthetic Rubber K.K以商品名JSR 0051和0061以及從Nippon Zeon K.K.以商品名Nipol 2001、2057和2007購得。低苯乙烯膠乳為除高苯乙烯膠乳實例外其它可商購的膠乳，如JSR #1500、#1502、#1507、#1712和#1778。
通常認為是丙烯酸橡膠的丙烯酸膠乳可從Nippon Zeon K.K.以商品名Nipol AR31和AR32及Hycar 4021購得。
可用於本發明的聚合物膠乳或熱塑性聚合物可以為直鏈、支鏈或交聯的。進而，聚合物即可為單個單體聚合形成的均聚物，也可為兩種或多種單體聚合形成的共聚物。共聚物可以是無規共聚物或嵌段共聚物。聚合物的數均分子量優選為約5,000-1,000,000，更優選約10,000-100，000。聚合物的分子量太低時，將使感光層的機械強度不夠，而當分子量太高時則未必能成膜。
用於本發明聚合物膠乳的聚合物在25℃及RH 60％下的平衡水含量最高應至2％(重)，優選0.1-1.5％(重)，更優選0.2-1％(重)。平衡水含量的定義及測量可參見Kobunshi Gakkai Ed.，″PolymerEngineering Series 14-Polymeric Materiai Tests，″Chi jin Shokan K.K.。
聚合物膠乳和熱塑性聚合物的水分散體可單獨使用，也可以兩種或多種的混合物摻合使用。
在本發明的感光層中，聚合物膠乳或熱塑性樹脂聚合物的水分散體優選構成所有粘合劑的至少50％(重)，特別是至少70％(重)。如果需要的話，親水聚合物的加入量少於所有粘合劑的50％(重)，優選少於30％(重)。親水聚合物可選自明膠、聚乙烯醇(PVA)、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
本發明的感光層是通過塗敷含水塗層溶液以形成塗層並乾燥塗層而形成的。「含水」體系表明，塗層溶液的溶劑或分散介質中至少30％(重)構成為水。其餘的溶劑或分散介質可以是可與水混溶的有機溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二甲基甲醯胺(DMF)和乙酸乙酯。溶劑組成的實例包括水/甲醇＝90/10、水/甲醇＝70/30、水/乙醇＝90/10、水/異丙醇＝90/10、水/DMF＝95/5、水/甲醇/DMF＝80/15/5，水/甲醇/DMF＝90/5/5(重量混合比)。
優選本發明感光層所含粘合劑的總覆蓋率為0.2-30g/m2，優選1-15g/cm2。
除了滷化銀和粘合劑外，本發明的感光層中可加入有機銀鹽、還原劑、色調劑、抗灰霧劑、遮光劑(matte agent)、潤滑劑、交聯劑、表面活性劑、染料及其它適宜的添加劑。
本發明所用的潤滑劑選自本領域公知的化合物，例如，矽化合物和石蠟。潤滑劑的用量根據層結構、光熱成像材料的厚度及添加的目的而不同，優選覆蓋率為約10-500mg/m2，特別是約20-300mg/m2。非感光層除了感光層外，本發明的光熱成像材料可包含非感光層。任何理想的粘合劑均可用於非感光層。粘合劑可選自各種聚合物，例如明膠、聚乙烯醇、酪蛋白、瓊脂、阿拉伯膠，羥乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯。其中，優選親水聚合物，首選明膠。明膠可以為石灰處理明膠、酸處理明膠及其它處理明膠中的任一種。也可使用明膠衍生物。例如，丙烯酸乙烯酯的聚合物膠乳可以作為非感光層的粘合劑加至親水聚合物。
非感光層的厚度優選為0.1-10μm，更優選0.5-5μm。
非感光層通過塗敷塗層溶液(如限定用於感光層)以形成溶層並乾燥深層而形成。
如果需要的話，可在非感光層中加入有機銀鹽、還原劑、色調劑、抗灰霧劑、遮光劑、染料、潤滑劑、交聯劑、表面活性劑及其它適宜的添加劑。背襯層(Back layer)除了感光層外，本發明的光熱成像材料可在與負載感光層的表面相對的載體的另一表面上包含一背襯層。任何理想的粘合劑均可用於背襯層，可在前述考慮感光層及非感光層的聚合物中選擇所用的粘合劑。優選考慮感光層所述的聚合物膠乳和熱塑性聚合物的大分散體作為粘合劑，特別優選25℃及RH60％下平衡水含量最高為2％(重)的聚合物。背襯層優選通過塗敷含水塗層溶液並乾燥塗層而形成。
在所要求的波長範圍內，背襯層的最大吸光度優選為0.3-2，特別是0.5-2。進而，在加工後於可見光範圍內，背襯層的吸光度優選為0.001至小於0.5。此外，背襯層的光密度優選為0.001(至小於0.3)。
背襯層的厚度優選0.1-20μm，更優選0.5-10μm。考慮到遮光度，背襯層的Bekk平滑度優選為10-250秒，更優選50-180秒。
本發明的光熱成像材料還可包含一種背襯層上的保護層。任一種理想的粘合劑可用於背襯表面保護層。可從前述考慮非感光層的聚合物中進行選擇，優選親水聚合物。背襯表面保護層優選通過塗敷含水塗層溶液並乾燥塗層而形成。
如果需要的話，背襯表面保護層中可加入消光劑、染料、潤滑劑、表面活性劑和其它適宜的添加劑。
背襯表面保護層的厚度優選為0.1-10μm，更優選0.5-5μm。組分以上描述了本發明的光熱成像材料中，含在感光層、非感光層及其它層中的某些組分。其餘組分將在下面進行描述。
按照本發明，化學敏化的滷化銀被優選用作感光銀鹽。形成感光銀鹽的方法是本領域公知的。例如，可以使用Research Disclosure No.17029(June1978)和USP 3,700,458中所公開的任一種方法。可用於本發明的代表性方法是製備一種有機銀鹽，向有機銀鹽中加入含滷化合物，以便將有機銀鹽的一部分銀轉化成感光滷化銀；另一方法是向明膠或另一種聚合物的溶液中添加能提供銀的化合物及能提供滷素的化合物，形成感光滷化銀晶粒(grain)，並將該晶粒與有機銀鹽混合。後一種方法優選用於實施本發明。為了最大限度地減小成像後的白色混濁度。感光滷化銀的晶粒粒徑應當最好小一些。具體說，晶粒的粒徑優選最高為0.20μm，更優選0.01-0.15μm，首選0.02-0.12μm。當滷化銀晶粒為規整的六面體或八面體型晶粒時，術語晶粒粒徑定義為滷化銀晶粒邊的長度。當滷化銀晶粒為扁平狀時，與扁平狀晶粒最大表面的投形面積相等的等價圓的直徑為晶粒的粒徑。當滷化銀晶粒為不規則形狀，如為球形或棒形晶粒時，與晶粒體積相等的等價球體的直徑為粒徑。
滷化銀晶粒的形狀可以為六面體、八面體、扁平狀，球形、棒狀及土豆狀，六面體和扁平狀晶粒優選用於實施本發明。當使用扁平狀滷化銀晶粒時，優選其平均縱橫比為100∶1-2∶1，更優選50∶1-3∶1。也可優選使用具有圓角的滷化銀晶粒。滷化銀晶粒的外表面的平面指數(Miller指數)並無特別限定。優選滷化銀晶粒對吸附光譜敏比染料具有高比例{100}平面特性的高光譜敏比效率。{100}平面比例優選至少為50％，更優選至少65％，首選至少80％。注意，可通過T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)所述的方法，採用{111}平面和{100}平面對吸附敏化染料的吸附依賴性，測定Miller指數{100}平面的比值。
對感光滷化銀的滷素組成並無要求，可以為以下物質中的任一種氯化銀、氯溴化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯溴化銀及碘化銀。優選採用溴化銀或碘溴化銀實施本發明。特別優選碘溴化銀，其中碘化銀的含量為0.1-40mol％，優選0.1-20mol％。晶粒的滷素組成可為均勻分布，或為不均勻分布，其中滷素濃度可以跳躍變化或連續變化。優選採用在其內部具有較高碘化銀含量的碘溴化銀。芯/殼結構的滷化銀晶粒也可採用。這種芯/殼晶粒優選具有2-5層的多層結構，首選2-4層。
用於本發明的感光滷化銀晶粒優選包含至少一種選自銠、錸、釕、鋨、銥鈷和鐵的金屬的配合物。金屬配合物可以單獨使用，或以同一金屬或不同金屬的兩種或多種配合物混合使用。以每mol銀計，金屬配合物的量優選為1nmol-10mnol，更優選10nmol-100μmol。代表性金屬配合物結構如JP-A225449/1995所公開的那些。鈷和鐵配合物中優選六氰基金屬配合物。代表性但非限定性實例包括氰鐵酸鹽離子、氰亞鐵酸鹽離子和六氰鈷酸鹽離子。金屬配合物在滷化銀晶粒中的分布不受限制。即，金屬配合物可包含在滷化銀晶粒中形成均一相，或者以高濃度存在於芯中或殼中。
感光滷化銀晶粒可通過任一種公知的水洗法除鹽，如noodle法和絮凝法，但根據本發明，滷化銀晶粒可以除鹽，也可以不除鹽。
用於本發明的感光滷化銀晶粒應當優選進行化學敏化。優選的化學敏化法為本領域公知的硫、硒和碲敏化法。也可以使用採用金、鈀、銥的貴金屬敏化法和還原敏化法。在硫、硒、碲敏化法中，可使用公知的用於該目的的任何化合物。例如，硫敏化劑包括能與活性明膠和銀反應的含硫化合物，如硫代硫酸鹽、硫脲、巰基化合物和繞丹寧。硒敏化劑包括不穩定的硒化合物和非不穩定的硒化合物。不穩定硒化合物的實例如下述文獻所述JP-B 15748/1969和13489/1968，日本專利申請號130976/1990和229300/1990。非不穩定硒化合物的實例如JP-B 4553/1971、34492/1977、34491/1977所述。碲敏化劑的實例包括二醯基碲化物、雙(氧羰基)碲化物、雙(氨基甲醯基)碲化物、雙(氧羰基)二碲化物、雙(氨基甲醯基)二碲化物、具有P＝Te鍵的化合物、碲基羧酸鹽、(碲-有機基碲基羧酸酯)二(多)碲化物、碲化物、碲醇、碲縮醛、碲代磺酸鹽、具有P-Te鍵的化合物、含碲的雜環化合物、碲基羧基化合物、無機碲化合物和膠體碲。
優選用於貴金屬敏化法的化合物包括氯金酸、氯金酸鉀、硫代氰金酸鉀、硫化金和硒化金，以及USP 2,448,060和UKP618,061所述的化合物。
用於還原敏化法的化合物的代表性實例包括抗壞血酸、硫脲二氧化物、氯化亞錫、氨基亞氨基甲烷亞磺酸、肼衍生物、硼烷化合物、矽烷化合物和聚胺化合物。還原敏化還可通過保持pH7或更高或者保持pAg8.3或更低下熟成乳化液來完成。也可在晶粒形成過程中引入銀離子的單一加成部分完成還原敏化。
上述化學敏化法可單獨使用或結合使用。優選結合硫、硒、碲敏化法中的至少一種與另一種敏化法，特別是硫敏化法與另一種敏化法。
在實施本發明中，以每mol非感光銀鹽，通常為有機銀鹽計，感光滷化銀的用量優選為0.01-0.5mol，更優選0.02-0.3mol，首選0.03-0.25mol。
就混合分別製備的感光滷化銀和有機銀鹽的方法及條件而言，可在高速攪拌機、球磨機、砂磨機、膠體磨、振動磨或均質機中混合分別製備的感光滷化銀和有機銀鹽；或者可通過在製備有機銀鹽的過程中任一階段添加已製備的感光滷化銀來製備有機銀鹽。只要有益於完全實現本發明的效果，可使用任何所希望的混合方法。
用於非感光銀鹽，通常為有機銀鹽的還原劑可為能將銀離子還原成金屬銀的任何物質，優選有機物質。常規的感光顯影劑如Phenidone、氫醌、兒茶酚可以適用，但優選的還原劑為受阻酚。還原劑的用量優選為成像層總量的1-10％(重)。在多層實施方案中，即將還原劑加至除乳化液層外的其它層時，還原劑的用量應優選為該層重量的約2-15％(重)。
對於使用有機銀鹽的光熱成像材料，已公開了多種還原劑。還原劑的實例有偕胺肟如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和對苯氧基苯基偕胺肟；吖嗪如4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪；脂族羧酸芳基醯肼與抗壞血酸的組合，如2，2』-雙(羥甲基)丙醯-β-苯肼與抗壞血酸的組合；多羥基苯與羥基胺的組合，還原酮和/或肼，如氫醌與雙(乙氧基乙基)羥基胺，哌啶子基己糖還原酮或甲醯-4-甲基苯肼的組合；異羥肟酸如苯基並羥肟酸，對羥基苯基異羥肟酸和β-苯胺異羥肟酸；吖嗪與亞磺醯氨基酚的組合，如吩噻嗪與2，6-二氯-4-苯磺醯氨基酚；α-氰基苯基乙酸衍生物，如α-氰基-2-甲基苯基乙酸乙酯和α-氰基苯基乙酸乙酯；雙-β-萘酚，如2，2』-二羥基-1-1』-聯萘、6，6』-二溴-2，2』-二羥基-1，1』-聯萘和雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；雙-β-萘酚與1，3-二羥基苯衍生物的組合，如2，4-二羥基二苯酮與2』，4』-二羥基乙醯苯的組合；5-吡唑啉酮，如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；還原酮，如二甲基氨基己糖還原酮，脫水二氫氨基己糖還原酮和脫水二氫哌啶酮己糖還原酮；磺醯氨基酚還原劑，如2，6-二氯-4-苯磺醯氨基酚和對苯磺醯氨基酚；2-苯基-2，3-二氫-1，3-茚二酮等；苯並二氫吡喃，如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯並二氫吡喃；1，4-二氫吡啶，如2，6-二甲氧基-3，5-二羰乙氧基-1，4-二氫吡啶；雙酚，如雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，4，4』-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基苯酚)，1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，抗壞血酸衍生物，如棕櫚酸1-抗壞血酸酯(1-ascorbyl Palmitate)硬脂酸抗壞血酯(ascorbinstearate)；醛和酮，如苯偶醯和聯乙醯；3-吡唑烷酮及某些2，3-二氫-1，3-茚二酮。
特別優選的適用於本發明的還原劑為那些下式(R-I)、(R-II)、(R-III)、(R-IV)的化合物。
在式(R-III)中，Z形成了由下式(Z-1)或(Z-2)表示的環狀結構。
在式(R-IV)中，Z形成由下式(Z-3)或(Z-4)表示的環狀結構。
在式(R-I)和(R-II)中，L1和L2均為基團CH-R6或硫原子，n為自然數。
其中，R用於代表R1-R10，R1′-R5′，R11-R13，R11′-R13′，R21-R26及R21′-R24′。R為氫原子、1-30碳原子的烷基、芳基、芳烷基、滷原子、氨基或由-O-A表示的取代基，其條件是R1-R5中至少一個，R1′-R5′中至少一個以及R7-R10中至少一個為-O-A-表示的基團。或者是，R基團可結合在一起形成一個環。A和A′分別為氫原子、1-30碳原子的烷基、1-30碳原子的醯基、芳基、磷酸鹽(phosphate)基團或硫醯基。R、A和A′可被基團取代、這些取代基的典型實施例包括烷基(包括活性次甲基)、硝基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、含雜環基團，包含季銨化含氮雜環的基團(如吡啶並基團(pyridinio)、羥基、烷氧基(包括可重複出現的氧亞乙基或氧亞丙基單位的基團)、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲醯基、尿烷(urethane)基、羧基、醯亞氨基、氨基、羰甲醯氨基、磺醯氨基、脲基、硫代脲基、氨磺醯氨基、氨基脲基、硫代氨基脲基、含肼基基團、含季銨基團、巰基、(烷基、芳基或雜環)硫基、(烷基或芳基)磺醯基、(烷基或芳基)亞磺醯基、磺基、氨磺醯基、醯基氨磺醯基、(烷基或芳基)磺醯基脲基、(烷基或芳基)磺醯基氨基磺醯基、滷原子、氰基、磷酸醯氨基、含磷酸結構的基團、負載醯基脲結構的基團、含硒或碲原子的基團，負載叔或季鋶結構的基團。在R1、A和A′上的取代基可被進一步取代，進一步取代的取代基其優選實例為R上取代基的例舉的那些基團。進一步的取代基還可再一次被依次取代，再一次被取代的取代基仍可能被取代，等等。這樣，當優選的取代基為在R、A和A′上取代基所舉例的那些基團時，多次取代是可以被接受的。
下面給出由式(R-I)、(R-II)、(R-III)、(R-IV)表示的化合物的代表性但非限定性實例。
表2No.R1R2R3R4R5R1′R2′R3′R4′R5′L1R6R-I-36-OH-CH3-H-CH3-H-H-CH3-OH-CH3-HCH-R6-HR-I-37-OH-C4H9(t) -H-CH3-H-H-CH3-OH-CH3-HCH-R6-HR-I-38-OH-CH3-H-CH3-H-H-CHex-OH-CH3-HCH-R6-CH3R-I-39-OH-C4H9(t) -H-CH3-H-H-CH3-OH-CH3-HCH-R6-CH3R-I-40-OH-CH3-H-CH3-H-H-CH3-OH-CH3-HCH-R6-TMBR-I-41-OH-C4H9(t) -H-CH3-H-H-CH3-OH-CH3-HCH-R6-TMBR-I-42-OH-CH3-H-CH3-H-H-CH3-OH-CH3-HS-R-I-43-OH-C4H9(t) -H-CH3-H-H-CH3-OH-CH3-HS-R-I-44-OH-CH3-H-CH3-H-H-CHex-OH-CH3-HS-Hex環己基
表3No. R1，R1′R2，R2′R3，R3′R4，R4′R5，R5′R7R8R9R10L1R6L2R6′nR-II-1 -OH-C4H9(t)-H -CH3-H -OH-CH3-CH3-HCH-R6 -HCH-R6-CH31R-II-2 -OH-CH3-H -CH3-H -OH-C2H5-CH3-HCH-R6 -TMB CH-R6-CH31R-II-3 -OH-C4H9(t)-H -CH3-H -OH-CH3-CH3-HCH-R6 -HCH-R6-TMB3R-II-4 -OH-CH3-H -CH3-H -OH-C2H5-CH3-HCH-R6 -TMB CH-R6-TMB2R-II-5 -H -C4H9(t)-OH -CH3-H -OH-CH3-CH3-HS - CH-R6-CH31R-II-6 -H -CH3-OH -CH3-H -OH-C2H5-CH3-HS - S- 1R-II-7 -H -C4H9(t)-OH -CH3-H -OH-CH3-CH3-HS - S- 2R-II-8 -H -CH3-OH -CH3-H -OH-C2H5-CH3-HS - CH-R6-TMB3
表4No.
表5No. Z R11，R11′R12，R12′R13，R13′R21，R22R21′，R22′R23，R24， R23′，R24′AR-III-8Z-2-H-CH3-H-CH3-CH3-H -H -HR-III-9Z-2-CH3-CH3-CH3-H -H -CH3-CH3-HR-III-10 Z-2-CH3-CH3-CH3-H -H -H -H -HR-III-11 Z-2-CH3-OH-CH3-CH3-CH3-H -H -HR-III-12 Z-2-H-OH-CH3-CH3-CH3-H -H -H
表6No. Z R11R12R13R21，R22R23，R24R25，R26AR-IV-1Z-3 -H -OH -CH3-CH3-H-H-HR-IV-2Z-3 -CH3-CH3-CH3-CH3-H-H-H
表7No. Z R11，R11′R12，R12′R13，R13′R21，R21′R22，R22′R23，R24R23′，R24′AR-IV-3Z-4 -CH3-H -H -CH3-CH3-H -H -HR-IV-4Z-4 -CH3-CH3-H -CH3-CH3-H -H -HR-IV-5Z-4 -CH3-H -H -C2H5-CH3-H -H -H
還原劑的用量優選為每mol銀1×10-3-10mol，更優選1×10-2-1.5mol。
在實施本發明中，通過將還原劑分散或溶解在水中或可與水混溶的有機溶劑如甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺和乙腈中來使用還原劑。
採用公知的乳化分散方法藉助於油或助溶劑溶解還原劑，油為苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯、苯二甲酸二乙酯，助溶劑為乙酸乙酯和環己酮，而乳化的分散體為機械製備。另外，公知的固體分散方法用於粉末形式的還原劑分散入水中，該過程在球磨機、膠體磨或超聲混合機中進行。同樣，如JP-A-948/1990所述，還原劑可包含在聚合物的微顆粒中。
特別優選採用固體分散方法添加還原劑。雖然還原劑加入量為1×10-210mol/1mol銀的感光層其物理強度會降低，但這種還原劑以固體分散法加入將能最大程度地減小這種強度的降低。例如，1-50％(重)的還原劑藉助作為分散劑的1-30％(重)的表面活性劑固體而與水混合，形成的水漿液由分散設備分散。最好能連續分散直至得到平均粒徑最高的1μm的亞微顆粒分散體。
如前所述，熱塑性樹脂用於本發明的感光熱成像材料。用於本發明的樹脂在乾燥溫度下是熱塑性的。從而通過塗敷樹脂至載體上並熱乾燥之而形成塗層。乾燥溫度通常從室溫至約100℃。乾燥在該溫度範圍內進行。用於本發明的熱塑性樹脂的實例包括乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醇縮醛樹脂(如聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛)、聚氨基甲酸乙酯、聚乙酸乙烯酯和丙烯酮樹脂(包括丙烯酸橡膠)。這些聚合物的重均分子量Mw為約1,000-100,000。
在實施本發明中，熱塑性樹脂的用量應使其可有效地作為粘合劑使用。本領域的技術人員無需實驗即可適當地確定有效範圍。為保持有機銀鹽在膜中至少要作測量，粘合劑與有機銀鹽的重量比優選為15∶1-1∶2，更優選8∶1-1∶1。
本發明所用的非感光銀鹽通常為有機銀鹽，它對光相對穩定，但在曝光催化劑(以感光滷化銀的潛像為特徵)和還原劑存在下被加熱至80℃或更高溫度時會形成銀圖像。優選具有10-30碳原子，特別是15-28碳原子的長鏈脂族羧酸的銀鹽。同時還優選有機或無機銀鹽與穩定常數為4.0-10.0的配位體的配合物。
提供銀的物質的用量為成像層重量的約5-30％(重)。優選的重金屬鹽系列氧化劑包括具有羧基的有機化合物的銀鹽。其實例包括脂族羧酸的銀鹽和芳香羧酸的銀鹽，但並不限於此。優選的脂族羧酸的銀鹽的實例包括山萮 酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、己酸銀、肉豆寇酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、亞油酸根、丁酸銀、樟腦酸銀及其混合物。
具有巰基或硫羰基的化合物和其衍生物的銀鹽也可使用。這些化合物的優選實例包括3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽、2-硫基苯並咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻三唑的銀鹽、2-(乙基乙羥乙醯氨基)苯並噻唑的銀鹽、硫代乙醇酸的銀鹽，如S-烷基硫代乙醇酸的銀鹽，其中烷基具有12-22個碳原子，二硫代羧酸的銀鹽。如二硫代乙酸的銀鹽、硫代醯胺的銀鹽、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、2-巰基苯並噁唑的銀鹽及1，2，4-巰基噻唑衍生物的銀鹽，如3-氨基-5-苄硫基-1，2，4-噻唑的銀鹽，如USP 4,123,274所述，硫羰基化合物的銀鹽，如3-(3-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮，如USP 3,301,678所述。含亞氨基的化合物也可使用。這類化合物的優選實例包括苯並三唑和其衍生物的銀鹽，如苯並三唑的銀鹽，如甲基苯並三唑銀、滷代苯並三唑的銀鹽，如5-氯苯並三唑的銀，以及1，2，4-三唑的銀鹽和1-H-四唑的銀鹽，咪唑和其衍生物的銀鹽，如USP 4,220,709所述。同樣可以使用各種銀乙炔化物，如USP 4,761,361和4,775,613所述。
可用於本發明的有機銀鹽可為任何所需要的形狀，但具有最小軸和最大軸的鐘形結晶是優選的。對感光滷化銀材料公知的其銀鹽晶粒尺寸與其覆蓋能力間的反比關係也可用於本發明的光熱成像材料。即，構成光熱成像材料成像區域的有機銀晶粒增加使得覆蓋能力變小，圖像密度變低。因此有必要減小晶粒尺寸。本發明中晶粒的短軸優選為0.01-0.20μm，更優選0.01-0.15μm。長軸優選為0.10-5.0μm，更優選0.10-4.0μm。晶粒尺寸分布最好為單分散的。單分散分布是指短軸和長軸的長度的標準偏差分別除以長度，以百分數表示，優選最高為100％，更優選最高為80％，最好最高為50％。使用通過透射電子顯微鏡獲得的圖像從晶粒的形狀測量可確定所述數值。另一種確定單分散分布的方法為測定容重平均直徑(Volumeweighed mean diameter)的標準偏差。標準偏差除以容重平均直徑，以百分數表示。為偏差係數，優選該值最高為100％，更優選最高為80％，最好最高為50％。通過輻照雷射，並確定散射光的波動與時間變化的自相關函數關係，得到晶粒尺寸(容重平均直徑)，從而確定上述數值。
有機銀鹽的用量可任選，優選約0.1-5g/m2感光材料，更優選約1-3g/m2感光材料。需要注意，銀的總覆率優選為約0.1-5g/m2感光材料，更優選約0.3-3g/m2感光材料。
本發明所用的有機銀鹽最好進行脫鹽處理。對脫鹽方法不作限制。任何公知的方法均可使用，但優選公知的過濾方法如離心、抽濾和超濾。
本發明中，使用一種分散劑將有機銀鹽製備成一種固體微粒分散體以提供小尺寸的微細顆粒且無絮凝。在分散助劑存在下，通過公知的粉碎設備如球磨機、振動球磨機、行星式球磨機、砂磨機、膠體磨、噴射磨及輥式磨通過機械分散可製備有機銀鹽的固體微粒分散體。用於製備有機銀鹽的固體微粒分散體的分散劑選自合成陰離子聚合物如聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、馬來酸共聚物、馬來酸單酯的共聚物、丙烯醯甲基丙磺酸的共聚物；半合成陰離子聚合物，如羧甲基澱粉和羧甲基纖維束；陰離子聚合物如藻酸和果膠酸；陰離子表面活性劑如JP-A-92716/1977和WO 88/04794所述；如日本專利申請號350753/1995所述的化合物；公知的陰離子、非離子和陽離子表面活性劑；以及公知的聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素，天然的高分子量化合物如明膠。
通常，在分散之前，分散劑首先與粉末或溼餅狀的有機銀鹽混合。形成的漿液加至分散機械中。另別，分散劑與有機銀鹽的混合物也可進行熱處理或溶劑處理以形成負載分散劑的有機銀鹽的粉末或溼餅。可以在分散之前，分散過程中或分散之後用適宜的pH調節劑進行PH值的控制。
除了機械分散以外，也可以通過控制pH將有機銀鹽粗分散在溶劑中，然後在分散助劑存在下改變pH值而形成微細顆粒。有機溶劑可用作粗分散用溶劑，但有機溶劑通常在形成微細顆粒的末期要除去。
所製得的分散體可以貯存，但應連續攪拌以防止微細顆粒在貯存期沉澱。另外，分散體也可在加入親水膠體以建立高粘狀態(如使用明膠呈類似果凍狀)後貯存。分散體中加入防腐劑以防止貯存期間細菌的生長。
本發明中，敏化染料可用在光熱成像材料中。可以使用任何一種敏化染料，只要該染料能在所要求的波長區域當吸附至滷化銀晶粒時能光譜敏化滷化銀粒。用於本發明的敏化染料包括花青染料、部花青染料、複合花青染料，複合部花青染料，全極(holopolar)花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、oxonol染料和hemioxonol染料。可用於本發明的有用染料公開於ResearchDisclosure，Item 17643 IV-A(1978，12，P23)，ibid.，Item 1831X(1979，8，P437)，該文獻引入本文作參考。可以有益地在具有分光感度的敏化染料中進行選擇以適用各種雷射圖像儀、掃描儀、圖像固定儀和石印像機等光源的光譜特性。
對紅光光譜敏化的敏化染料的實例可有利地從下述化合物中選擇JP-A 18726/1979所述的化合物I-1～I-38、 JP-A 75322/1994所述的化合物I-1～I-35、JP-A 287338/1995所述的用於He-Ne雷射源的化合物I-1～J-34；JP-B39818/1980所述的染料1-20；JP-A 284343/1987所述的化合物I-1～I-37；JP-A 287338/1995所述用於LED光源的化合物I-1～I-34。
滷化銀晶粒可在750-1400nm內任何波長區域中進行光譜敏化。更具體地說，感光滷化銀可有利地用各種已知的染料進行光譜敏化，這些染料包括花青、部花青、苯乙烯基、半花青、oxonol、hemioxonaol及佔噸染料。有用的花青染料為具有鹼性核如噻唑啉、噁唑啉、吡咯啉、吡啶、噁唑、噻唑、硒唑和咪唑核的花青染料。優選的有用的部花青染料的實例包含除上述鹼性核外的酸性核，如海硫因、繞丹寧、噁唑烷二酮、噻唑啉二酮、巴比土酸、噻唑啉酮、丙二腈和吡唑啉酮核。在上述花青和部花青染料中，具有亞氨基或羧基的染料特別有效。例如可以如下所述公知染料中進行適當的選擇USP 3,761,279，3,719,495和3,877,943，UKP 1,466,201，1,469,117和1,422,057，JP-B10391/1991和52387/1994，JP-A 341432/1993，194781/1994，和301141/1994。特別優選的染料結構是具有硫醚鍵的花青染料，其實例如下述文獻所述JP-A 58239/1987，13838/1991，138642/1991，255840/1992，72659/1993，72661/1993，222491/1994，230506/1990，258757/1994，317868/1994及324425/1994，及國際專利申請公開號500926/1995。
這些敏化染料可以單獨使用或以兩種或多種化合物使用。敏化染料組合常用於超敏化。除了敏化染料，乳化液可包含一種本身無光譜敏化功能的染料或基本上不吸收可見光的化合物，但它們能超敏化。在下述文獻中描述了有用的敏化染料，顯示超敏化性的染料組合及顯示超敏化性的化合物；ResearchDisclosure，Vol.176，17643(1978.12)P23，IVJ和JP-B 25500/1974和4933/1968，JP-A 19032/1984和192242/1984。
本發明中，軟化染料可以兩種或多種的混合物混合使用。可以直接將染料分配在乳液中或將染料溶解在溶劑中再將溶液加至乳液中而使敏化染料加至滷化銀乳液中。這裡採用的溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纖劑、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N，N-二甲基甲醯胺和其混合物。
可以使用USP 3,469,987所述的如下方法將染料溶解在可揮發有機溶劑中，將溶液分散在水或親水膠體中，將分散體加至乳化液中；使用JP-B 23389/1969和27555/1969及22091/1982所述的如下方法將染料溶解在一種酸中，將溶液加至乳化液中或藉助酸或鹼形成染料的含水溶液，將該溶液加至乳化液中；還可使用USP 3,822,135及4,006,025所述的下述方法藉助表面活性劑形成染料的含水溶液或膠態分散體，將其加至乳化液中；還可使用JP-A 102733/1978及105141/1983所述的方法直接將染料分散在親水膠體中，將分散體加至乳化液中；還可使用JP-A 74624/1976所述的方法使用一種能向紅效應(red shift)的化合物溶解染料，將溶液加至乳化液中。也可以向溶液應用超聲波。
本發明將敏化染料加至滷化銀乳化液中的時間可在乳化液製備方法的任一步驟，只要其公認有效。如USP 2,735,766，3,628,960，4,183,756和4,225,666，JP-A 184142/1983和196749/1985所述，敏化染料可在以下任何階段或步驟中加至乳化液中乳化液塗敷之前，滷代銀晶粒形成步驟和/或脫鹽步驟前的階段，在脫鹽步驟過程中和/或脫鹽至開始化學熟成階段；如JP-A 113920/1983所述在剛要進行化學熟成之前或熟成過程中的階段，從化學熟成至乳化液塗敷的階段。同樣如USP 4,225,666和JP-A7629/1983所述，同一化合物可以單獨添加或與不同結構的化合物一起分幾批添加，如分成以下幾批在晶粒形成步驟過程中，在化學熟成步驟或在完成化學熟成後，或在化學熟成前或過程中及完成之後。可以改變分批加入的化合物的類型或化合物的組合。
本發明的光熱成像材料中，可添加巰基、二硫化物和硫酮化合物以延緩或加速顯影或控制顯影，改善光譜敏化效率，並改善顯影前後的貯存穩定性。
當使用巰基化合物時，任何結構均可。優選由Ar-SM和Ar-S-S-Ar表示的結構，其中M為氫原子或鹼金屬原子，Ar為芳環或稠合芳環，其至少有一個氮、硫、氧、硒或碲原子。優選的雜芳環為苯並咪唑、萘並咪唑、苯並噻唑、萘噻唑、苯並噁唑、萘噁唑、苯並硒唑、苯並碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、四唑、吡啶、嘌呤、喹啉和喹唑啉環。這些雜芳環可被以下的取代基取代；滷素(如Br和Cl)，羥基、氨基、羧基、烷基(至少一個碳原子、優選1-4個碳原子)，烷氧基(至少一個碳原子，優選1-4個碳原子)。巰基取代雜芳族化合物的代表性但非限定性實例包括2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-硫基苯並噻吩、2-巰基-5-甲基苯並咪唑、6-乙氧基-2-巰基苯並噻唑、2，2′-二硫雙(苯並噻唑)、3-巰基-1，2，4-三唑、4，5-苯基-2-咪唑硫醇、2-巰基咪唑、1-乙基-2-巰基苯並咪唑、2-巰基喹啉、8-巰基嘌呤、2-巰基-4(3H)-喹啉酮、7-三氟甲基-4-喹啉硫醇、2，3，5，6-四氯-4-吡啶硫醇、4-氨基-6-羥基-2-巰基-咪啶-水合物、2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、4-羥基-2-巰基嘧啶、2-巰基嘧啶、4，6-氨基-2-巰基嘧啶、2-巰基-4-甲基嘧啶氫氯化物、3-巰基-5-苯基-1，2，4-三唑和2-巰基-4-苯基噁唑。
以1mol銀計，這些巰基化合物加至乳化液中的用量優選為0.001-1.0mol，更優選0.01-0.3mol。
本發明中使用抗灰霧劑、穩定劑、穩定劑前體、滷化銀乳化液和/或有機銀鹽可進一不保護防止產生附加的灰霧，並使貸架期內保持穩定感光性不降低。抗灰霧劑、穩定劑、穩定劑前體可單獨使用，或與下述試劑一起結合使用，如USP 2,131,038和2,694,716所述的噻唑鎓(thiazonium)鹽，USP 2,886,437和2,444,605所述的azaindenes，如USP 2,728,663所述的汞鹽，如USP 3,287,135所述的尿唑(urazols)、如USP 3,235, 652所述的磺基兒茶酚。UKP 623,448所述的肟，硝酮和硝基吲唑，如USP 2,839,405所述的多價金屬鹽，如USP 3,220,839所述的硫脲鎓鹽，如USP 2,566,263和2,597,915所述的鈀、鉑和金鹽，如USP 4,108,665，4,442,202，3,874,946和4,756,999所述的滷化有機化合物，如USP 4,128,557，4,137,079，4,138,365和4,459,350所述的三嗪；如USP 4,411,985所述的磷化合物。
在本發明的感光層中，可以使用下述試劑作增塑劑和潤滑劑，多元醇(如USP 2,960,404所述的甘油類和二醇類)，USP 2,588,765和3,121,060所述的脂肪酸和其酯，UKP 955,061所述的矽樹脂。
按照本發明，在各層包括感光層、保護層和背襯層中可以使用硬化劑。硬化劑的實例包括USP 4,281,060和JP-A 208193/1994所述的聚異氰酸酯，USP 4,791,042所述的環氧化合物，JP-A 89048/1987所述的乙烯碸。
本發明可使用表面活性劑來改善塗層和充電性能。本發明所用的表面活性劑可為非離子、陰離子或陽離子或氟化的表面活性劑。具體實例包括JP-A 170950/1987和USP 5,382,504所述的氟化聚合物表面活性劑，JP-A 244945/1985和188135/1988所述的聚矽氧烷表面活性劑，JP-A 301140/1994所述的聚亞烷基氧化物和陰離子表面活性劑。
有時向乳化液層中加入作為抗霧劑的汞(II)鹽是有益的，但並非必須。為此所用的汞(II)鹽優選乙酸汞和溴化汞。汞(II)鹽的用量通常為重金屬鹽氧化劑的0.75-25mol，優選2-20mol％。
除了上述組分外，有時添加被稱之為「色調劑」的添加劑以改善圖像是有益的。以總的銀負載(holding)組分重量計，色調劑的用量為0.1-10％(重)，色調劑為感光技術領域公知的，如USP 3,080,254、3,847,612和4,123,282所述。
色調劑的實例包括苯鄰二甲醯亞胺和N-羥基苯鄰二甲醯亞胺；環狀醯亞胺，如琥珀醯亞胺、吡咯啉-5-酮、喹唑啉、3-苯基-2-吡唑-5-酮、1-苯基尿唑、喹唑啉和2，4-噻唑啉二酮(2，4-thiazolizinedione)；萘二甲醯亞胺如N-羥基-1，8-萘二甲醯胺；然配合物，如三氟乙酸六胺合鈷；硫醇，如3-巰基-1，3，4-三唑、2，4-二巰基嘧啶、3-巰基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑；N-(氨甲基)芳基羧酸二甲醯亞胺，如(N，N-二甲基氨甲基)苯二甲醯亞胺和N，N-(二甲基氨基甲基)-萘-2，3-二羧酸二甲醯亞胺；嵌段(blocked)吡唑、異硫脲翁鹽衍生物和某些光學退色劑，如N，N′-六亞甲基雙(1-氨基甲醯基-3，5-二甲基吡唑、1，8-(3，6-二氮雜辛烷)雙(三氟乙酸異硫脲鎓鹽)和2-三溴甲基磺醯基-苯並噻唑；3-乙基-5-{(3-乙基-2-亞苯並噻唑啉基(benzothiazolinylidene)-1-甲基亞乙基}-2-硫-2，4-噁唑烷二酮；二氮雜萘酮，二氮雜萘酮衍生物或金屬鹽，或衍生物，如4-(1-萘基)二氮雜萘酮，6-氯二氮雜萘酮，5，7-二甲氧基二氮雜萘酮和2，3-二氫-1，4-二氮雜萘二酮；二氮雜萘酮與苯二酸衍生物的混合物(苯二甲酸衍生物如苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸、4-硝基苯二甲酸和四氯苯二甲酸酐)；二氮雜萘、二氮雜萘衍生物或金屬鹽，或衍生物，如4-(1-萘基)二氮雜萘、6-氯二氮雜萘5，7-二甲氧基二氮雜萘和2，3-二氫二氮雜萘；二氮雜萘與苯二甲酸衍生物的混合物(苯二甲酸衍生物如苯二甲酸4-甲基苯二甲酸、4-硝基苯二甲酸和四氯苯二甲酸酐)；喹唑啉二酮、苯並噁嗪或萘噁嗪衍生物；銠配合物，其即用作色調劑，又用於滷離子源以現場產生滷化銀，例如六氯銠酸銨(III)、溴化銠、硝酸銠和六氯銠酸鉀(III)；無機過氧化物和過硫酸鹽，如二硫化銨過氧化物和過氧化氫；苯並噁嗪-2，4-二酮，和1，3-苯並噁嗪-2，4-二酮，8-甲基-1，3-苯並噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯並噁嗪-2，4-二酮；嘧啶和不對稱三嗪，如2，4-二羥基嘧啶和2-羥基-4-氨基嘧啶；氮雜尿嘧啶和四氮雜並環戊二烯衍生物，如3，6-二巰基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜並環戊二烯以及1，4-(鄰氯苯基)-3，6-二巰基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜並環戊二烯。
本發明中，肼化合物可以用來實現增強對比度和加速顯影的目的。這裡所用的肼化合物包括描述於日本專利申請47961/1994中通式(I)的化合物，具體說是那裡描述的化合物I-1至I-53。
還優選肼的衍生物。肼衍生物的實例包括JP-B-77138/1994中化學式[1]的化合物，更具體說是描述在該文獻3和4頁上通式(1)的化合物；JP-B 93082/1994中通式(1)的化合物，更具體說是描述在該文獻8-18頁上1-38號化合物；JP-A 230497/1994中通式(4)、(5)和(6)的化合物，更具體說是描述在該文獻25和26頁上的化合物4-1和4-10，描述在28-36頁上的化合物5-1至5-42，以及描述在39和40頁上的化合物6-1至6-7；還有JP-A 289520/1994中通式(1)和(2)的化合物，更具體說是描述在該文獻5-7頁上的化合物1-1至1-17和2-1；JP-A 313936/1994中化學式[2]和[3]的化合物，更具體說是描述在該文獻6-19頁上的化合物；JP-A 313951/1994中化學式[1]的化合物，更具體說是描述在該文獻3-5頁上的化合物；JP-A5610/1995中通式(1)的化合物，更具體地說是描述在該文獻5-10頁上的化合物I-1至I-38；JP-A 77783/1995中通式(II)的化合物，更具體說是描述在10-27頁上的化合物II-1和II-102；JP-A 104426/1995中通式(H)和(Ha)的化合物，更具體說是描述於8-15頁上的化合物H-1至H-44；日本專利申請191007/1995中描述的化合物，該化合物具有接近於肼基的陰離子基團，或和肼的氫原子形成分子內氫鍵的非離子基團，具體說是通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的化合物，更具體說是該文獻描述的化合物N-1至N-30；以及日本專利申請191007/1995中通式(1)的化合物，更具體說是該文獻描述的化合物D-1至D-55。
肼化合物通過溶解於合適的可和水混溶有機溶劑中使用，如醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和氟化醇)、酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸和甲基溶纖劑。
使用公知乳化分散法藉助於諸如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯和鄰苯二甲酸二乙酯的油或如乙酸乙酯和環己酮的助溶劑將肼衍生物溶解，其中機械製備乳化分散液。或者，使用如固態分散法的已知方法將粉末狀肼衍生物於球磨機、膠體磨或超聲混合機中分散在水中。
可以將這裡所使的肼化合物添加到與載體上滷化銀乳化層相同側面上的任何層，即滷化銀乳化層或保護層，優選添加到滷化銀乳化層。
每摩爾有機銀鹽中肼化合物優選使用的量為1μmol-10mmol，較優選10μmol-5mmol，最優選20μmol-5mmol。
可以通過任何所需的方法添加構成感光材料必需的成分，如還原劑、色調劑和抗霧劑，但它們優選添加的形式是使用如同描述的分散劑連同有機銀鹽一起的固態微粒分散體。固態細顆粒可以通過與用來製備有機銀鹽固態微粒分散體相同的方法形成。固態微粒分散體應當優選具有0.005-10μm的平均顆粒粒徑，更優選0.01-3μm，最優選0.05-0.5μm。
根據本發明，為達到防止圖像形成層粘合的目的，可以在感光材料中提供表面保護層。表面保護層可由任何防粘材料形成。防粘材料的例子包括蠟、矽石顆粒、含苯乙烯的彈性嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素及其混合物。
在本發明的乳化層或保護層中，可以使用如US專利3,253,921、2,274,782、2,527、583和2,956879中描述的吸光物質和過濾染料。染料可以按US專利3,282,699描述的進行媒染。過濾染料優選使用的量應當在照射波長下達到0.1-3的吸光度，更優選達到0.2-1.5。
在本發明的乳化層或保護層中，可以使用遮光劑，例如澱粉、二氧化鈦、氧化鋅和矽石以及包括描述於US專利2,992,101和2,701,245中熔珠類型的珠狀聚合物。乳化表面可以具有任何沒有發生星形灰塵失效範圍內的遮光程度，但Bekk光滑度為1,000-10,000秒，特別優選2,000-10,000秒。
本發明的光熱成像材料優選在載體的一個表面上是具有至少一層含滷化銀乳化液的感光層(即乳化層)的單側感光材料，且在另一表面上是背襯層(或背後層)。
本發明中，可將遮光劑添加到單側感光材料中以便提高傳輸。這裡使用的遮光劑通常是微粒狀水不溶性有機或無機化合物。可以使用任何所需的一種遮光劑，例如公知的遮光劑包括描述於US專利1,939,213、2,701,245、2,322,037、3,262,782、3,539,344和3,767,448中的有機遮光劑和描述於US專利1,260,772、2,192,241、3,257,206、3,370,951、3,523,022和3,769,020中的無機遮光劑。以下給出可作為遮光劑使用的具有說明性實例的有機化合物典型的可分散水的乙烯基聚合物包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸亞乙基酯和聚四氟乙烯；纖維素衍生物的例子包括甲基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素；澱粉衍生物的例子包括羧基澱粉、羧基硝基苯基澱粉、尿甲醛-澱粉反應產物、用公知固化劑硬化的明膠以及已凝聚硬化成微膠囊空心顆粒的硬化明膠，可作遮光劑使用的無機化合物的優選實例包括二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鎂、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣，用公知方法減感的氯化銀和溴化銀、玻璃及硅藻土。這裡優選的遮光劑是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化矽的細顆粒。如果需要可將前述的遮光劑作為不同類型物質的混合物使用。遮光劑的粒度與形狀不受限制，但優選球形細顆粒。可以使用任何顆粒粒徑的遮光劑，但優選使用具有0.1-30μm顆粒粒徑的遮光劑，較優選0.2-20μm，最優選0.5-10μm。遮光劑的顆粒粒徑分布既可以是狹窄的也可以是寬闊的。無論怎樣，由於感光材料的光霧和表面光澤很大程度地受遮光劑的影響，因此優選在製備遮光劑過程中按所需方式或通過混合多種遮光劑調整遮光劑的顆粒粒徑、形狀和顆粒粒徑分布。
在本發明中，背襯層應當優選具有由Bekk光滑度表示為10-250秒較優選50-180秒的遮光程度。
在本發明的感光材料中，遮光劑優選含在最外表面層、起最外表面層作用的層、緊靠外表面的層或所謂保護層作用的層中。
所加入的遮光劑的用量可根據光熱成像材料的層結構和厚度以及所加入的目的而改變，雖然其範圍包括約10-200mg/m2，而特別優選約20-100mg/m2。
在本發明中，用於背襯層的粘合劑優選是透明或半透明的且一般是無色的。典型的粘合劑是天然產生的聚合物、合成樹脂、聚合物和共聚物以及其它成膜介質，例如，明膠、阿拉伯膠、聚(乙烯醇)、羥乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、酪蛋白、澱粉、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚(甲基丙烯酸)、共聚(苯乙烯-馬來酸酐)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯醇縮醛)(如聚(乙烯醇縮甲醛)和聚(乙烯醇縮丁醛))、聚酯、聚氨基甲酸乙酯、苯氧基樹脂、聚(偏氯乙烯)、聚環氧化物、聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、纖維素酯和醯胺。可將粘合劑分散於水中，形成可被塗敷以形成層的分散體。
在本發明中，背襯層優選在所需波長範圍內具有0.3-2的最大吸光度，更優選具有0.5-2的紅外吸光度和0.001-0.5以下的可見光範圍的吸光度。最優選它是具有0.001-0.3以下光密度的抗光暈層。
其中可將抗光暈染料用於本發明中，這種染料可以是任何在可見光區域具有足夠低吸收作用的化合物，並且是提供給背襯層優選吸光光譜特性的化合物。抗光暈染料的例子是描述於下列文獻中的化合物JP-A 13295/1995、US專利5,380,635、JP-A 68539/199013頁左下欄至14頁左下欄，以及JP-A 24539/199114頁左下欄至16頁右下欄，但並不限於此。
描述於US專利4,460,681和4,374,921中的背面耐熱層可以用於根據本發明的光熱成像圖像系統。
根據本發明，可以將光熱成像乳液塗敷在各種載體上。典型的載體包括聚酯膜、內塗層聚酯膜、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、硝酸纖維素膜、纖維素酯膜、聚(乙烯醇縮醛)膜、聚碳酸酯膜和締合或樹脂材料，以及玻璃、紙和金屬。經常使用的是撓性物質，典型的是紙載體，具體說是欽地紙，以及塗敷有部分乙醯化α-烯烴聚化物的紙載體，特別是塗敷具有2-10碳原子的α-烯烴的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丁烯共聚物，載體既可以是透明的也可以是不透明的，優選透明的。
本發明的感光材料可以具有抗靜電層或電導層，例如含有可溶鹽的層(如鹽酸鹽和硝酸鹽)、蒸發金屬層、或者含有如US專利2,861,056和3,206,312中所述離子聚合物或如US專利3,428,451中所述不溶性無機鹽的層。
使用本發明光熱成像材料生產彩色圖像的方法可見JP-A 13295/199510頁左欄43行-11頁左欄40行。用於彩色染料圖像的穩定劑在UK專利1,326,889、US專利3,432,300、3,698,909、3,574,627、3,573,050、3,764,337和4,042,394中有例子說明。
在本發明中，可以通過各種塗敷過程包括浸塗、空氣刮塗、流塗和US專利2,681,294所述類型的使用進料鬥的壓塗對光熱成像乳液進行塗敷。如果需要，可以通過US專利2,761,791和UK專利837,095所述方法並行塗敷兩層或兩層以上。
根據本發明，將有機銀鹽和滷化銀分散在熱塑性樹脂的水分散體中，並且將前述如還原劑這樣的可以含在感光層(乳化層)也可以不含在感光層中的各種化合物添加進去，形成用於塗敷載體的含水塗層溶液。
一般說來，表面保護層在感光層之上形成。雖然可以分開塗敷，但感光層可以和保護層並行塗敷。還可以通過塗敷形成背襯層(背後層)。
值得注意的是只當還原劑溶解於有機溶劑中，才可以將它添加到表面保護層。優選將還原劑加到感光層。在這個優選的實施方案中，將固態分散法製備的還原劑水分散體優選加到含水塗層溶液中，以便形成感光層。
通過塗敷形成層後，將其加熱乾燥。加熱乾燥在30-100℃溫度下約30秒-10分鐘時間內完成。
在本發明的光熱成像材料中，可以含有其它附加層，如用於接受活動染料圖像的染料接受層，反射複印時需要的不透明層、外塗層保護層和光熱成像領域中公知的始發層。本發明優選的感光材料應當是僅僅單張的感光材料便可以成像。也就是說，優選成像所必需的功能層，使圖像接收層無法構成分開的感光材料。
本發明的感光材料可以通過任何方法進行顯影，但通常是曝光成像然後加熱顯影。顯影溫度優選80-250℃，更優選100-140℃。顯影時間優選1-180秒，更優選10-90秒。
本發明的感光材料可以用任何方法進行曝光，但優選的曝光光源是雷射。雷射可優選來自氣體雷射器、YAG雷射器、染料雷射器和半導體雷射器。半導體雷射器還可以和次級諧振發生設備結合使用。
在最優選的實施方案中，將苯乙烯-丁二烯共聚物作為粘合劑使用。這裡用到的「苯乙烯-丁二烯共聚物」指其分子鏈中含有苯乙烯和丁二烯的共聚物。苯乙烯對丁二烯的摩爾比優選為50∶50-95∶5，更優選60∶40-90∶10。
這裡使用的苯乙烯丁二烯共聚物中可以具有和苯乙烯及丁二烯共聚合的其它單體。其它單體的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的酸類以及其它乙烯基單體，如丙烯腈和二乙烯基苯。這種三元或多元共聚物優選應當具有50-99％重量的苯乙烯-丁二烯含量，更優選60-97％的重量。
優選苯乙烯丁二烯共聚物具有約2,000-1,000,000的數均分子量，更優選具有約5,000-500,000的數均分子量。
這裡使用的苯乙烯丁二烯共聚物一般來講是無規共聚物。共聚物可以是線性、支鏈或交聯的。最常見的是共聚物以0.05-0.3μm平均顆粒粒徑的顆粒形式使用。
以下給出這裡所使苯乙烯丁二烯共聚物的說明性的例子。
P-1 -st70-Bu30-的膠乳(Mw＝30,000)P-2 -st60-Bu37-MAA3-的膠乳(Mw＝45,000)P-3 -st50-Bu40-AN7-AA3-的膠乳(Mw＝70,000)P-4 -st70-Bu20-DVB5-MAA5-的膠乳(Mw＝100,000)P-5 -st50-Bu30-AN15-IA5-的膠乳(Mw＝60,000)
這些式中，Sb是苯乙烯，Bu是丁二烯，MAA是甲基丙烯酸，AA是丙烯酸，AN是丙烯腈，DVB是二乙烯基苯，而IA是衣康酸。
本發明使用的苯乙烯丁二烯共聚物，其可市售得到的例子有Nihon Zeon K.K的Ni pol LX 401、430、435、416和2507；AsahiChemicalsK.K.的DL-670、L-5702和1235；Dai-Nihon InkChemical K.K.的Lacstar 3307B、DS203、7132C和DS807。
本發明中，光熱成像材料的「感光層」是含有滷化銀的層。就此而論，感光層中不必含有有機銀鹽(非感光銀鹽)和還原劑。
根據本發明，至少一層感光層必須含有上述的苯乙烯丁二烯共聚物作為粘合劑。既可以使用單個苯乙烯丁二烯共聚物又可以使用苯乙烯丁二烯共聚物的混合物。感光層中，苯乙烯丁二烯共聚物的覆蓋度優選為1.0-40g/m2，更優選3.0-30g/m2。苯乙烯丁二烯共聚物在感光層中優選佔有粘合劑的至少50％(重)，更優選70％(重)。當然由苯乙烯丁二烯共聚物組成的粘合劑當然是可以接受的。粘合劑的其餘部分，如果有的話優選為明膠、聚乙烯醇或纖維素衍生物、如甲基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
在一個優選的方法中，感光層是這樣形成的在溶劑中製備主要成分和可選成分的塗層溶液、塗敷塗層溶液並乾燥塗層。在塗層溶液中，水構成溶劑的至少30％(重)，優選至少50％(重)，更優選至少70％(重)。溶劑的其餘部分，如果有的話是可和水混溶的有機溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、乙醇乙酯、二甲基甲醯胺、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丁基溶纖劑。溶劑混合物的例子有水/甲醇以90/10、70/30或50/50重量比的混合物、水/異丙醇以90/10重量比的混合物、水/二甲基甲醯胺以95/5重量比的混合物以及水/甲醇/二甲基甲醯胺以90/5/5或80/15/5重量比的混合物。使用這種溶劑時，用於感光層的塗層溶液優選調節至0.5-12％(重)的固體濃度，更優選1-8％(重)。
當感光層含有滷化銀及粘合劑時，如果必要還可以添加包括非感光銀鹽、還原劑、色調劑、肼衍生物、染料、填料、表面活性劑和交聯劑在內的其它成分。
如果需要，提供具有非感光層的感光材料，非感光層包括表面保護層、中間介質層和抗光暈層。通過塗敷有機溶劑中的塗層溶液或者通過塗敷形成感光層的使用的含水溶劑中的塗層溶液，可以形成非感光層，後者是優選的。用於非感光層的粘合劑可以是明膠、聚乙烯醇或用於第一個實施方案的聚合物膠乳。非感光層如果需要的話可以含有非感光銀鹽、還原劑、遮光劑、潤滑劑、色調劑、表面活性劑、填料和交聯劑。
對用於形成感光層和非感光層的塗敷方法不加以特別的限定。任何公知的方法如棒塗和浸塗都可以使用。多層塗敷的優選過程是塗敷感光層和塗敷非感光層優先於乾燥。特別優選使用能夠同時塗敷複合層的滑動進料鬥對感光層和非感光層同時進行塗敷。
對乾燥感光層和非感光層的方法不加以特別地限定。這種層通常是在約30-300℃溫度下乾燥約1/2-30分鐘，但要根據感光材料的特定類型改變正確的溫度和時間。特別優選在上述溫度和時間範圍內同時乾燥感光層和非感光層。同時乾燥感光層和非感光層確保較好的表面質量。如果必要的話，在乾燥之前將感光層和非感光層在約0℃-20℃溫度下保持約5秒-10分鐘。
實施例以下通過舉例說明的方式非限定的方式給出本發明的實施例。實施例1(1)102-120號樣品的製備製備滷化銀晶粒將22克鄰苯二甲酸鹽化明膠和30mg溴化鉀溶於700ml水中。在35℃溫度下將溶液調整至PH5.0。往溶液中加入159ml含有18.6克硝酸銀的水溶液以及含有溴化鉀和碘化鉀摩爾比為92∶8的水溶液，添加過程在10分鐘內，通過受控雙噴射方法同時保持溶液為PAg7.7。然後在30分鐘內通過受控雙噴射方法加入476ml含有55.4克硝酸銀的水溶液以及含有9μmol/升六氯銥酸二鉀和1mol/升溴化鉀的水溶液，添加時同時保持溶液為PAg7.7。然後通過降低其pH使之脫鹽造成結絮和沉澱。將0.1克苯氧基乙醇加到溶液中，將其調整至PH5.9和PAg8.2。得到六面體晶粒形式的碘代溴化銀晶粒，該晶粒具有碘含量在中心為8mol％，平均為2mol％，平均晶粒粒徑為0.05μm，投影面積的偏離係數為8％，且(100)平面比為79％。
將這樣獲得的滷化銀晶粒加熱至60℃，往其中，每mol銀中加入85μmol硫代硫酸鈉、11μmol的2，3，4，5，6-五氟苯基二苯基膦硒化物、15μmol示於下面的碲化合物(1)、3.4μmol氯金酸和260μmol硫氰酸。將溶液熟化120分鐘，並驟冷至30℃，得到滷化銀顆粒。
碲化合物(1)
製備有機酸銀鹽乳化液將1.3克硬脂酸、0.5克花生四烯酸、8.5克山嵛酸和300ml蒸餾水的混合物在90℃下攪拌15分鐘。在強力攪拌的同時，在15分鐘內將31.1ml的1NNaOH水溶液加到溶液中，並冷卻至30℃。然後溶液中加入7ml的1N磷酸水溶液，並且隨著更強攪拌的同時，往溶液中加入0.02克N-溴琥珀醯亞胺，並且以達到2.5mmol滷化銀的量添加上面製備的滷化銀晶粒。此外，在2分鐘內加入25ml的1N硝酸銀水溶液並且連續攪拌90分鐘。通過吸濾將固體分離並用水洗滌直至水濾液達到30μS/cm的導電率。
接下來真空乾燥，得到滷化銀/有機酸銀鹽的固體。往10克固體中加入40克羥丙基纖維素的10wt％水溶液。再加入0.1mmol過溴化溴化吡啶嗡和0.15mol溴化鈣二水合物。通過均質機方式分散混合物，得到具有約1μm平均顆粒徑的滷化銀/有機酸銀鹽水分散體，標示為分散體(1)。製備感光層塗層溶液將250克羥丙基纖維素的10wt％水溶液和10mg苯基硫代磺酸、60mg染料(1)、30mg染料(2)、2克2-巰基-5-甲基-苯並咪唑、21.5克4-氯二苯甲酮-2-羧酸、8克5-三溴甲基磺醯基-2-甲基噻二唑、6克2-三溴甲基磺醯苯並噻唑、150克1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基-苯基)-3，5，5-三甲基己烷、5克4，6-二三氯甲基-2-苯基三嗪、2克二硫化物化合物(1)及5克四氯鄰苯二甲酸混合，並且通過均質機的方式將混合物分散，以此製備成分的水分散體。
取10.3克的該分散體，和50克分散體(1)摻和。再往混合物中加入10克粘合劑(其類型示於表8)和3mg對十二烷基-苯磺酸鈉。分散體中加入蒸餾水，得得200ml的塗層溶液。
這裡使用的添加劑示於下染料(1)
染料(2)
二硫化物化合物(1)
製備表面保護層塗層溶液石灰處理過的明膠 4g二氮雜萘(水/甲醇＝1/1重量比中的5wt％溶液) 480mg4-甲基鄰苯二甲酸鈉(4％在水中) 240mg聚甲基丙烯酸甲酯細顆粒(平均顆粒粒徑5μm 80mgC7F15COONa 20mg對十二烷基-苯磺酸鈉 20mg通過添加蒸餾水使最終體積至100ml，製備得到塗層溶液。
製備樣品在175μm厚的雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯載體的一個表面上，塗敷背襯表面塗層溶液，使粘合劑覆蓋率達到1.5g/m2，並且在50℃下乾燥20分鐘，形成具有1.5μm幹厚度的保護層。
然後將感光層塗復溶液塗到支持體的背表面上以提供銀為2.3g/m2並在50℃乾燥20分鐘形成具有幹厚度為1.5μm的背層。
將表面保護層塗復溶液塗到感光層上，以使粘合劑為2g/m2並在50℃下乾燥20分鐘，形成具有1.6μm幹厚度的保護層。按此方式，製備102-120號樣品。
(2)101號樣品的製備除了按以下所示改變感光層的組合物，即藉助有機溶劑塗敷感光層以外，通過與102-120號樣品相同的過程製備101號樣品。
製備有機酸銀鹽乳化液往10克102-120號樣品產生過程中製備的滷化銀/有機酸銀鹽固體中添加4克聚乙烯醇縮丁醛(Denka Butyral # 3000K，Denki Kagaku KogyoK.K.)和36克2-丁酮。
再加入0.1mmol過溴化溴化吡啶嗡和0.15mol溴化鈣二水合物。通過均質機方式分散混合物，得到具有約1μm平均顆粒粒徑的滷化銀/有機酸銀鹽的水分散液，標示為分散體(2)。
製備感光層塗層溶液將10mg苯基硫代磺酸、60mg染料(1)、30mg染料(2)、2克2-巰基-5-甲基-苯並咪唑、21.5克4-氯二苯甲酮-2-羧酸、8克5-三溴甲基磺醯基-2-甲基噻二唑、6克2-三溴甲基磺醯苯並噻唑、150克1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基-苯基)-3，5，5-三甲基己烷、5克4，6-二三氯甲基-2-苯基三嗪、2克二硫化物化合物(1)及5克四氯鄰苯二甲酸溶解在445克2-丁酮中，並再加入5克聚乙烯醇縮丁醛(Denka Butyral # 3000K)。
製備背襯層塗層溶液粘合劑(聚乙烯醇) 15g蒸餾水 1000mg對十二烷基-苯磺酸鈉 30mgDinacole EX313(環氧化合物，Nagase Chemicals K.K.)100mg染料(a) 50mg染料(b) 110mg染料(c) 40mg染料(d) 50mg聚甲基丙烯酸甲酯細顆粒(平均顆粒粒徑5μm) 20mg這裡使用的染料示於下染料(a)
染料(b)
染料(c)
染料(d)
將11.1克上述組合物的溶液和50克分散體(2)混合，加入10克聚乙烯醇縮丁醛(Butvar B-76，Monsanto Co.)和3毫克Megafax F 176P(Dai-Nihon Ink Chemical Industry K.K.)，並且加入2-丁酮至最終體積為200ml，以此製備塗層溶液。
對101-120號樣品而言，用於感光層的粘合劑，測定其水分含量並且檢驗其成像性質。
粘合劑的水分含量將用於感光層的聚合物溶液或聚合物分散體塗敷在玻璃平面上並且在50℃下乾燥一小時，形成約100μm厚的模型聚合物膜。其中在感光層中使用兩種或多種聚合物的混合物作為粘合劑，形成具有相同混合比的聚合物混合物的模型膜。從玻璃平面上剝離模型聚合物膜並在25℃和RH60％的環境中調理3天，測定其重量(W1)。然後將模型聚合物膜在25℃真空中保持3天，然後立刻放入具有已知重量(W2)的稱重瓶，測定總重量(W3)。模型聚合物膜和瓶子的總重量減去瓶子的重量，計算出模型聚合物膜的乾重量(W0)(W0＝W3-W2)。根據下列使用W0和W1的表達式得出水分含量。
25℃和RH60％下平衡含水量＝(W1-W0)/W0×100％成像性質的評價用裝有810-nm二極體感光計設備在25℃和RH60％下將感光材料曝光，並且在120℃下加熱25秒顯影，形成圖像。通過濃度計設備分析圖像的感光性、灰霧和最大密度(Dmax)。根據提供的密度比灰霧或最小密度(Dmin)大0.3的曝光量的比率的倒數，評價感光性，並且用基於101號塗敷樣品的相對值表示。應當注意雷射束以80°角直接照射到感光材料的表面。
在感光材料於25℃和RH60％環境中保持24小時之後進行這項測定(一般溼度成像性質)。
在感光材料於25℃和RH80％環境中保持24小時後，在25℃和RH80％環境中進行相似測定(高溼度成像性質)。
結果示於表8。
表8樣品 感光層中水含量塗層 普通溼度成像性質 高溼度感光性質號 的粘合劑(wt％)溶劑灰霧 感光性 Dmax灰度感光性 Dmax101(S.c.) PVB1.22-丁酮*0.231003.1 0.311002.9102(comp) 明膠 10.5*水 0.251033.2 0.5695 2.7103(comp) PVA3.2* 水 0.281103.4 0.5280 2.7104 P-10.6 水 0.241003.0 0.301052.9105 P2 0.4 水 0.2295 3.1 0.281003.0106 P-30.3 水 0.221003.1 0.261102.9107 P-40.5 水 0.231003.1 0.291052.8108 P-50.3 水 0.2295 3.2 0.311002.9109 P-60.3 水 0.2495 3.1 0.301052.9110FINETES611 0.8 水 0.231003.1 0.281002.9111Hydran AP40 0.8 水 0.241003.0 0.2995 3.0112Hydran HW3500.7 水 0.221003.0 0.321002.9113Chemipearl S120 0.2 水 0.251053.1 0.291002.9114P-1/明膠＝80/20 1.6 水 0.251003.2 0.331052.7115 FINETEX611/明膠＝80/201.4 水 0.241003.0 0.321102.8116 P-1 0.6水/甲醇70/30 0.241003.1 0.291002.9117FINETEX 611 0.8水/甲醇＝70/30 0.251053.2 0.311002.9118(comp) P-1/明膠＝60/40 6.5* 水 0.241003.2 0.521052.8119(comp)P-1 0.6水/甲醇＝20/80*塗層溶液絮凝120 P-1 0.6水/甲醇＝40/60 0.221003.1 0.311052.9*本發明範圍之外S.O.指溶劑塗層Comp指時比從表8明顯看出，通過將本發明範圍內的聚合物作為感光層中粘合劑的主要成分使用。可以抑制溼環境下的灰霧增加。從保護環境和費用的立場出發，藉助水溶劑的合理塗敷是有效的，相反，當聚合物的水分含量超過2％(重)時，灰霧增加。當塗層溶劑中水的含量低於30％(重)時，塗層溶液變得不穩定並引起結絮，造成具有表面瑕疵的塗敷結果。有機溶劑作為塗層溶劑的使用不會產生與成象性質相關的任何問題，但從環境和費用的立場上，它是不合適的。實施例2製備滷化銀晶粒將22克鄰苯二甲酸鹽化明膠和30mg溴化鉀溶於700ml水中。在35℃溫度下將溶液調整至pH5.0。往溶液中加入159ml含有18.6克硝酸銀的水溶液以及含有溴化鉀和碘化鉀摩爾比為92∶8的水溶液，添加過程在10分鐘內，通過受控雙噴射方法同時保持溶液為PAg7.7。然後在30分鐘內通過受控雙噴射方法加入476ml含有55.4克硝酸銀的水溶液以及含有6μmol/升六氯銥酸二鉀和1mol/升溴化鉀的水溶液，添加時同時保持溶液為PAg7.7。然後通過降低其PH使之脫鹽造成結絮和沉澱。將0.1克苯氧基乙醇加到溶液中，將其調整至PH5.9和PAg8.2。得到六面體晶粒形式的碘代溴化銀晶粒，該晶粒具有碘含量在中心為8mol％，平均為2mol％，平均顆粒粒徑為0.05μm，投影面積的偏離係數為8％，且(100)平面比為92％。
將這樣獲得的滷化銀晶粒加熱至60℃，往其中，每mol銀中加入85μmol硫代硫酸鈉、11μmol的2，3，4，5，6-五氟苯基二苯基磷硒化物、15μmol示於下面的碲混合物(1-a)、3μmol氯金酸和240μmol硫氰酸。將溶液熟化120分鐘，並淬火至30℃，得到滷化銀乳化液。
碲混合物(1-a)
製備含有有機酸銀鹽乳化液的感光乳液A將1.3克硬脂酸、0.5克花生四烯酸、8.5克山嵛酸和300ml蒸餾水的混合物在90℃下攪拌15分鐘。在強力攪拌的同時，將31.1ml的1NNaOH水溶液加到溶液中，15分鐘後冷卻至30℃。然後溶液中加入7ml的1N磷酸水溶液，並且隨著更強攪拌的同時，往溶液中加入0.075N-溴琥珀醯亞胺，並且以達到2.5mmol滷化銀的量添加上面製備的滷化銀乳液。此外，在2分鐘內加入25ml的1N硝酸銀水溶液並且連續攪拌90分鐘。通過吸濾將固體分離並用水洗滌直至水濾液達到30μS/cm的導電率。
將水分散體通過整個濾器，以便除去多餘的鹽。往所得的溼分散體中加入聚乙烯醇縮丁醛水分散體、Butvar Dispersion FP(Monsanto Co.)，添加的量應使每克山嵛酸銀達到5克聚乙烯醇縮丁醛水分散體。通過超聲分散設備再一次分散混合物。聚乙烯醇縮丁醛在水分散體中具有0.3μm的平均顆粒粒徑。製備塗敷樣品175μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體著有以下藍染料(1-i)，在其上的下列各種層上進行塗敷。
藍染料(1-I)
背襯層側的塗敷塗敷以下組合物的含水塗層溶液，以使聚乙烯基醇覆蓋率達到5g/m2。
聚乙烯醇(PVA205，Kurare K.K.) 6.0g水100ml硼酸 0.2g染料(1-f)，(1-g)和(1-h)以重量比25∶65∶1 的混合物 0.2g矽石顆粒(平均顆粒粒徑5μm)0.3g這裡使用的化合物示於下。
染料(1-f)
染料(1-g)
染料(1-h)
感光層側的塗敷以重疊方式同時塗敷感光層和表面保護層。
通過塗敷以下組合物的含水塗層溶液，使達到2.3g/m2的銀覆蓋率，形成感光層。
感光乳液A 73g敏化染料(1-b)(0.05％在甲醇中) 2ml敏化染料(1-c)(0.05％在甲醇中) 1ml抗霧劑-1(0.01％在甲醇中) 3ml抗霧劑-2(1.5％在甲醇中) 8ml抗霧劑-3(2.4％在DMF中)5ml二氮雜萘和顯影劑-1在水中的分散體(固體28％)10g這裡使用的化合物示於下。
染料(1-b)
染料(1-c)
抗霧劑-1
抗霧劑-2
抗霧劑-3
顯影劑-1
二氮雜萘和顯影劑-1在水中的分散體是這樣製備的將4.6克分散劑Demol SN-B(商品名，Kao公司)添加到5.0克二氮雜萘和18克顯影劑-1中，其中加入72ml的水，並且在砂磨機中攪拌，玻璃珠作介質。分散體具有平均顆粒粒徑0.3μm。
通過將以下組成的溶液塗敷成100μm的溼塗敷厚度，形成表面保護層。
水 190ml矽石(平均顆粒粒徑3.0μm) 0.2g聚乙烯醇(PVA205，Kurare K.K.)8.0g4-甲基鄰苯二甲酸 0.72g四氯鄰苯二甲酸 0.8g十二烷基苯磺酸鈉 2.0g將如上塗敷的各種塗層在60℃下乾燥2分鐘，得到光熱成像材料。通過感光計評價成像性質用裝有820-nm二極體的雷射設備將成像材料曝光，並且於120℃在加熱鼓上顯影15秒，形成圖像，通過濃度計進行分析。得到具有最小密度(Dmin)為0.18和最大密度(Dmax)為2.5的黑色圖像。實施例3除了將10ml二氮雜萘的5％甲基乙基酮溶液和18ml顯影劑-1的10％甲基乙基酮溶液代替10克二氮雜萘和顯影劑-1的水分散體添加外，重複實施例2。但在攪拌過程中感光乳液結絮並且沉澱。
然後，將二氮雜萘和顯影劑-1的甲基乙基酮溶液以每單位面積與實施例2相等的覆蓋率添加到表面保護層而不是添加到感光劑。當用如實施例2中的感光計測定時，得到具有Dmin為0.18而Dmax為1.2的黑色圖像。實施例4除了用以下組成的層代替表面保護層和背襯層外，重複實施例2。
表面保護層EVALF 8gH2O 90ml正丙醇 100ml矽石(平均顆粒粒徑3.0μm) 0.2g4-甲基鄰苯二甲酸 0.72g四氯鄰苯二甲酸 0.8g背襯層EVALF 6.0gH2O 50ml正丙醇 50ml染料S-10.05g注意E VALF是Kurare K.K.出品聚乙烯醇-聚乙烯共聚物的商品名，染料S-1是下式化合物。
染料S-1
用如實施例2中的感光計測量時，得到的黑色圖像具有0.17的Dmin和2.4的Dmax。實施例5製備聚乙烯醇縮丁醛的含水分散體將下列成分的混合物在60℃下加熱，並在均質機中攪拌10分鐘。
聚乙烯醇縮丁醛(Butvar B76，Monsanto Co.) 600g十二烷基苯磺酸鈉 50g蓖麻酸丁酯 30gH2O 200ml然後往混合物中添加100ml水，並再攪拌另外20分鐘。再將1.0升水加到混合物中，攪拌又10分鐘，產生具有0.5μm平均顆粒粒徑的分散體。製備並評價感光材料除了將以上製備的水分散體代替Butvar Dispersion FP使用外，按實施例2的方法製備和評價感光材料。結果和實施例2相當。實施例6除了用Adeka Bon-Tighter Hux-350(Asahi Denka Kogyo K.K.)代替Butvar Dispersion FP使用外，按實施例2方法製備和評價感光材料。得到的黑色圖像具有0.20的Dmin和2.1的Dmax。實施例7除了JSR # 1500(Japan Synthetic Rubber K.K.)以相等固體量代替Butvar Dispersion FP使用外，按實施例2製備和評價感光材料。得到與實施例2同樣滿意的結果。實施例8除了用固體重量比為40/60的JSR # 1500和JSR0051混合物代替JSR # 1500使用外，按實施例7製備和評價感光材料。得到與實施例7同樣滿意的結果。圖像層具有足夠高的耐損物理強度。實施例9除了將丙烯酸橡膠Nipol AR31(Nippon Zeon K.K.)代替ButvarDispersion FR使用外，按實施例2製備和評價感光材料。得到與實施例2同樣令人滿意的結果。
正如前面提及的那樣，現有技術使用有機溶劑作為塗敷助劑的光熱成像材料面臨的司題是(1)有機溶劑的揮發引起環境汙染，(2)由於低塗敷率和困難的複合層並行塗敷，造成生產率低，(3)包括易燃性和爆炸在內的危險。嘗試使用水溶性粘合劑設計水介質系統的光熱成像材料，未能達到令人滿意的成像性能。相反，本發明成功地提供表現滿意成像性能的光熱成像材料，通過將有機銀鹽和滷化銀分散在熱塑性樹脂的含水分散體中，並將所得分散體塗敷在載體上，以此消除了對有機溶劑的需求。實施例10製備滷化銀晶粒B將22克鄰苯二甲酸鹽化明膠和30mg溴化鉀溶解於700ml水中。在40℃溫度下將溶液調整至PH5.0。往溶液中加入159ml含有18.6克硝酸銀的水溶液以有含有溴化鉀和碘化鉀摩爾比為92∶8的水溶液，添加過程在10分鐘內，通過受控雙噴射方法同時保持溶液為PAg7.7。然後在30分鐘內通過受控雙噴射方法加入476ml含有55.4克硝酸銀的水溶液以及含有8μmol/升六氯銥酸二鉀和1mol/升溴化鉀的水溶液，添加時同時保持溶液為PAg7.7。然後通過降低其PH造成結絮和沉降使之脫鹽。將0.1g苯氧基乙醇加到溶液中，將其調整至PH5.9和PAg8.0。得到六面體晶粒形式的碘代溴化銀晶粒B，該晶粒具有碘含量在中心為8mol％，平均為2mol％，平均晶粒粒徑為0.07μm，投影面積的偏離係數為8％，且(100)平面比為86％。
基於銀以lmol％的量添加碘化鉀之後，將這樣獲得的滷化銀晶粒B在35℃下攪拌1小時。然後將溫度提高至60℃。邊攪拌邊往每mol滷化銀中添加5×10-4mol敏化染料A和2×10-4mol敏化染料B。這之後，每mol銀中加入85μmol硫代硫酸鈉、11μmol的2，3，4，5，6-五氟苯基二苯基膦硒化物、2μmol碲化合物(1-a)(參見實施例2)、3.3μmol氯金酸和230μmol硫氰酸。將溶液熟化120分鐘，並驟冷至30℃，結束滷化銀晶粒B乳化液的製備過程。
敏化染料A
敏化染料B
製備有機酸銀鹽的固體顆粒分散體將40克山嵛酸、7.3克硬脂酸和500ml蒸餾水的混合物在90℃下攪拌15分鐘。將187ml的1NNaOH水溶液在15分鐘內加到溶液中，並往溶液中加入61ml的1N硝酸水溶液，溶液冷卻至50℃。接下來在2分鐘內溶液中加入124ml的1N硝酸銀水溶液，並且繼續攪拌另外30分鐘。通過吸濾將固體分離並用水洗滌直至水濾液達到30μS/cm的導電率。這樣收集的固體作為乾燥的濾餅處理。往相對於34.8克幹固體量的濾餅中添加12克的聚乙烯醇和150ml水。徹底攪拌所獲得的漿體。讓漿體進入和具有0.5mm平均顆粒直徑的840克氧化鋯珠在一起的罐。通過分散設備(Imex K.K.的1/4G砂研磨碾機)的方式進行分散，完成有機酸銀鹽的固體顆粒分散體的製備，該有機酸銀鹽顆粒為針狀晶粒的形式，具有0.04μm的平均小直徑，平均大直徑為0.8μm，且在電子顯微鏡下觀察其投影面積的偏離係數為30％。製備每種成分的固體微顆粒分散體製備四氯鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷、二氮雜萘和三溴甲基苯碸的每個的固體微顆粒分散體。往四氯鄰苯二甲酸中添加0.81克的羥丙基甲基纖維素和94.2cc水。徹底攪拌得到漿體，並且靜置10小時。之後，讓漿體進入具有0.5mm平均直徑的100cc氧化鋯珠在一起的罐中。通過與用於製備有機酸銀鹽固體顆粒分散體相同的分散設備進行5小時的分散，獲得四氯鄰苯二甲酸的固體微顆粒分散體。最大為1.0μm的顆粒直徑佔70wt％部分。對剩下的每種成分，通過適當改變所用分散劑的量和分散時間，以便獲得提供所需平均顆粒直徑的固體微顆粒分散體。製備乳液層塗層溶液添加滷化銀晶粒B(基於有機酸銀鹽，添加量相當於10mol％)、下示的聚合物膠乳和上面提及的用來製備以上有機酸銀鹽固體顆粒分散體的成分(以相當於1mol銀的量)，製備乳液層塗層溶液。注意聚合物膠乳具有約0.1μm的平均顆粒粒徑。
聚合物膠乳粘合劑(參見表9) 430g四氯鄰苯二甲酸 5g1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷 98g二氮雜萘9.2g三溴甲基苯碸12g4-甲基鄰苯二甲酸7g
表9樣品感光層中 普通溼度下的成像性質高溼度下的成像性質號 的粘合劑 灰霧 Dmax 感光性 灰霧 Dmax 感光性 色調201*石灰處理的明膠0.33 3.0 100 0.442.8100 ×202*PVA 205 0.25 3.0 105 0.442.7110 ×203*Boncoat 2830 0.16 2.9 100 0.282.9110 Δ204*Bondic 1320NS 0.15 3.1 110 0.262.8110 ×205 P-1 0.16 3.0 100 0.262.9105 ○206 P-2 0.15 3.0 110 0.252.9110 ○207 P-3 0.15 3.1 100 0.252.7105 ○208 P-4 0.16 3.0 110 0.272.9110 ○209 P-5 0.16 3.1 110 0.252.7110 ○210Nipol L×430 0.18 3.1 110 0.272.8105 ○211Nipol L416 0.16 3.1 105 0.252.8110 ○212Lacstar 3307B 0.15 3.1 110 0.262.8105 ○213Lacstar 3307B 0.18 3.0 110 0.312.9105 ○B/PVA205＝85/15*對比Boncoat 2830Dai-Nihon Ink Chemical K.K.的聚乙酸乙烯酯膠乳Bondic 1320NSDai-NihonInk Chemical K.K.的聚氨基甲酸乙酯水分散體Nipol Lx430Nihon Zeon K.K.的SBR膠乳Nipol Lx416Nihon Zeon K.K.的SBR膠乳Lacstar 3307BDai-NihonInk Chemical K.K.的SBR膠乳pVA205Kurare K.K.的聚乙烯醇製備乳液表面保護層塗層溶液往10克惰性明膠中添加0.26克的表面活性劑A、0.09克的表面活性劑B、0.9克細矽石(平均顆粒粒徑2.5μm)、0.3克1，2-(雙乙烯基磺醯基-乙醯胺)乙烷和64克水，製備用於表面保護層的塗敷溶液。
表面活性劑A
表面活性劑B
製備耦聯劑分散體邊攪拌，邊將2.5克化合物1和7.5克化合物2溶於35克乙酸乙酯，化合物1和化合物2如下所示。往溶液中添加50克聚乙烯醇的10wt％溶液(選自Kurare K.K.的PVA205)。通過均質機將混合物攪拌5分鐘。之後，將溶劑乙酸乙酯揮發掉。最後用水稀釋，獲得耦聯劑分散體。
化合物1
化合物2
製備背襯表面塗層溶液將50克上述製備的耦聯劑分散體，20克下示化合物、250克水和1.8克Sildex H121(Dokai Chemical K.K.的球形矽石，平均顆粒粒徑12μm)添加到30克聚乙烯醇(出自Kurare K.K.的PVA205)，製備背襯表面塗敷溶液。
製備樣品在175μm厚著有藍染料的雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯載體的一個表面上，用滑動進料鬥塗敷背襯表面塗層溶液，使粘合劑覆蓋率達到1.5g/m2。將塗敷物在15℃和RH60％環境中保持一分鐘，並且於40℃下乾燥20分鐘。然後將感光層塗敷在相對的表面，並在40℃下乾燥20分鐘。再在其上面塗敷表面保護層，在15℃和RH60％環境下保持2分鐘，並於40℃下乾燥20分鐘。相對於每一層的覆蓋率，將感光層塗敷到以便使銀的覆蓋率為2.2g/m2及粘合劑覆蓋率約9g/m2，且將表面保護層塗敷到以便使粘合劑的覆蓋率為2g/m2。每種情況下，塗敷速率為10m/分鐘。
在進行以下測試之前，將樣品在25℃及RH60％環境中保存10天。成像測試普通溼度下的成像性質將樣品在25℃和RH60％下進行24小時的溼度調節，用裝有810-nm二極體的雷射設備進行曝光，並且加熱至125℃顯影25秒。注意加熱處理通過將樣品壓至直徑為10cm的不鏽鋼輥下進行。曝光時，樣品表面和雷射之間的角度為80°。曝光與顯影是在25℃和RH60％下完成的。通過密度計測定所得圖像的光學密度，測量最大密度(Dmax)、最小密度(Dmin＝灰霧)和感光性。測定提供的光學密度比Dmin高0.3的曝光量，用每種樣品的曝光量比101號樣品的曝光量，其比值的倒數表示感光性。
高溼度下的成像性質在進行相似測定之前，於25℃及RH80％環境下完成溼度調節、曝光和顯影。色調測試肉眼觀察用於測試普通溼度下成像性質的樣品的最大密度區域，評價色調。樣品為黑色，評價為「○」(良好)；帶褐色的，評價為「Δ」(中等)；褐色評價為「×」(差)。只有評價為「○」的樣品才是實際上可接受的。
結果示於表9。從表9可以明顯看出，本發明範圍之內的感光材料在從普通到高溼度的任何溼度範圍下都能顯示出良好的感光性質，具體說是灰霧低，並且它們的色調是令人滿意的。實施例11除了並行塗敷及乾燥感光層和表面保護層外，重複實施例10。對成像性質和色調而言，結果與實施例10相當。
注意到實施例10的205-213號樣品在表面上表現出稍微的不規則，而實施例11的樣品不存在這樣的不規則，並且在這方面優於實施例10的樣品。
根據本發明，對感光層的塗敷可以不再需要有害於人體並且費用貴的有機溶劑。甚至當光熱成象材料貯存在溼性環境中，也能抑制灰霧。
雖然只描述了一些優選的實施方案，但根據以上的引導可以作出它的許多改進和變化。因此應當清楚，在本權利要求的保護範圍內，本發明可以實際用於不同於說明書描述的其它情況。
權利要求
1.一種光熱成像材料，包括一種載體，一種設置在載體的至少一個表面上的感光層，該感光層包含感光的滷化銀和粘合劑，以及一種非感光銀鹽和一種還原劑，其中，所說的粘合劑主要是由一種主粘合劑組合，該主粘合劑為一種在25℃及RH60％下平均水含量最高為2％的聚合物或一種熱塑性樹脂，所說的感光層通過將分散於含至少30％(重)水的含水溶劑中的塗層溶液塗敷在載體上並乾燥塗層而形成。
2.權利要求1的光熱成像材料，其中含水溶劑包含至少70％(重)的水。
3.權利要求1的光熱成像材料，其中非感光銀鹽為一種有機銀鹽。
4.權利要求1的光熱成像材料，其中非感光銀鹽包含在所說的感光層中。
5.權利要求1的光熱成像材料，其中還原劑包含在除了所說的感光層之外的一層中。
6.權利要求1的光熱成像材料，其中還原劑包含在所說的感光層中。
7.權利要求1的光熱成像材料，其中所說的主粘合劑構成所說粘合劑的至少50％(重)。
8.權利要求1的光熱成像材料，其中主粘合劑為一種在25℃及RH60％下平衡水含量最高為2％(重)的聚合物。
9.權利要求8的光熱成像材料，其中所說的聚合物在25℃及RH60％下平衡水含量為0.1-1.5％(重)。
10.權利要求9的光熱成像材料，其中所說的聚合物在25℃及RH60％下平衡水含量為0.2-1％(重)。
11.權利要求8的光熱成像材料，其中所說的聚合物選自聚氨基甲酸乙酯、聚酯、氯乙烯樹脂、二氯乙烯樹脂、橡膠樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸樹脂和及混合物。
12.權利要求11的光熱成像材料，其中所說的聚合物包含至少50％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
13.權利要求1的光熱成像材料，其中主粘合劑為一種熱塑性樹脂。
14.權利要求13的光熱成像材料，其中所說的熱塑性樹脂選自聚乙烯醇縮丁醛、聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸樹脂和及混合物。
15.權利要求14的光熱成像材料，其中所說的熱塑性樹脂包含至少50％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
16.一種光熱成像材料的製備方法，該種材料包含一種載體，一種設置在載體的至少一個表面上的感光層，該感光層包含感光的滷化銀和粘合劑，以及一種非感光銀鹽和一種還原劑，該方法包含如下步驟將主粘合劑和滷化銀分散於含至少30％(重)水的含水溶劑中以形成含水分散體，所說的主粘合劑為一種在25℃及RH60％下平衡水含量最高為2％的聚合物或一種熱塑性樹脂，將含水分散體塗敷在載體上，並且乾燥塗層形成感光層。
17.權利要求16的方法，其中含水溶劑包含至少70％(重)的水。
18.權利要求16的方法，進一步包含將所說的非感光銀鹽加至所說的含水分散體中的分散。
19.權利要求16的方法，進一步包含將所說的還原劑的水分散體加至所說的含水分散體中的步驟。
20.權利要求16的方法，進一步包含將還原劑包含在除了所說的感光層之外的一層中的步驟。
21.權利要求20的方法，進一步包含以下步驟在與所說感光層的同一載體表面上塗敷至少一層非感光層，並且同時乾燥所說的感光層和所說的非感光層。
22.權利要求16的方法，其中非感光銀鹽為一種有機銀鹽。
23.權利要求16的方法，其中主粘合劑構成感光層中所有粘合劑的至少50％(重)。
24.權利要求16的方法，其中主粘合劑為一種在25℃及RH60％下平衡水含量最高為2％(重)的聚合物。
25.權利要求2 4的方法，其中所說的聚合物在25℃及RH60％下平衡水含量為0.1-1.5％(重)。
26.權利要求25的方法，其中所說的聚合物在25℃及RH60％下平衡水含量為0.2-1％(重)。
27.權利要求24的方法，其中所說的聚合物選自聚氨基甲酸乙酯、聚酯、氯乙烯樹脂、二氯乙烯樹脂、橡膠樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸樹脂和及混合物。
28.權利要求27的方法，其中所說的聚合物包含至少50％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
29.權利要求16的方法，其中主粘合劑為一種熱塑性樹脂。
30.權利要求29的方法，其中所說的熱塑性樹脂選自聚乙烯醇縮丁醛、聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸樹脂和及混合物。
31.權利要求30的方法，其中所說的熱塑性樹脂包含至少50％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
全文摘要
本發明公開了一種使用組分的含水分散體製備的具有滿意感光性能的光熱成像材料。感光層是這樣形成的將一種粘合劑和滷化銀分散於含至少30％(重)水的含水溶劑中以形成含水分散體，將含水分散體塗敷在載體上，乾燥塗層形成感光層。粘合劑為一種在25℃及RH60％下平衡水含量為0.1-2％的聚合物或者為一種熱塑性樹脂。該粘合劑優選為一種苯乙烯-丁二烯共聚物。當本發明的材料即使在潮溼的氣氛下貯存也能抑制灰霧。
文檔編號G03C1/498GK1168482SQ97113059
公開日1997年12月24日 申請日期1997年4月26日 優先權日1996年4月26日
發明者加藤和信, 畠山晶 申請人:富士膠片公司