α型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料及其製造方法

2023-11-06 18:52:17

專利名稱：：α型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法、由該方法製造的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，以及使用它的著色組合物，和含有該著色組合物的濾色片(colorfilter)。更詳細的，本發明涉及一種微細且被整粒成均勻粒徑的、分散性極其良好的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，由該方法製造的具有上述特性的、且能賦予著色組合物優良的粘度特性的、並且當用作為彩色液晶顯示裝置和固體攝像元件中的濾色片時，能形成對比度更高的均勻著色膜，而可提供顯示質量優良、即具有高的明度、鮮明性、透過率的濾色片的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，和含有該顏料的著色組合物，以及含有該著色組合物的濾色片。
背景技術：
：迄今為止，在濾色片的紅色濾光片節(filtersegment)的製造中，一直使用二蒽醌顏料、二萘嵌苯系顏料、二酮吡咯並吡咯顏料等。特別是二酮吡咯並吡p各顏料因為其明度高，耐光性、耐熱性優良，主要被用作濾色片用紅色顏料。隨著近年來液晶顯示器,人監^L器用途擴大到了大型彩色電一見用途，正要求濾色片的高對比度。結果對於顏料也要求比印刷油墨、凹印油墨、著色劑中通常使用的水平更加微細化、整粒化，因此必須對顏^"的一次粒徑進一步微細化、整粒化。有機顏料中，例如像偶氮顏料一樣，通過在合成時選擇合適的反應條件，來獲得微細的整粒過的粒子的情況；也有像銅酞菁綠顏料這樣，對於在合成時生成的非常微細而凝聚粒子，通過在後續步驟中進行粒子成長、整粒而製成顏料的情況；也有像銅酞菁藍顏料這樣，對於在合成時生成的粗大且不均勻的粒子，通過在後續步驟中進行微細化、整粒而製成顏料的情況。二酮吡咯並吡咯顏料一般是在有機溶劑中使琥珀酸二酯和芳香族腈反應來合成的(例如參見專利文獻l)。接著，粗製的二酮吡咯並吡咯顏料在水或有機溶劑中進行熱處理，接著進行像溼式磨碎那樣的粉末化，製成適合使用的形態(例如參見專利文獻2)。在顏色濾光片中主要使用的二酮吡咯並吡咯顏料有二氯二酮吡咯並吡咯顏料即C丄顏料紅254，已知該C丄顏料紅254中有a型和卩型結晶相變(例如參見專利文獻3)。在專利文獻3(特開平8-48908號公報)中作為二氯二酮吡咯並吡咯顏料的新結晶相變定義了p型結晶相變，在該專利文獻3中將該專利申請的申請前已知的變形記載為a型結晶相變。接著還記載了在二氯二酮吡咯並吡咯的合成中可以獲得P變形。並且，a型結晶相變和卩型結晶相變的X射線衍射圖也是已知的(非專利文獻l)，一般來講，被認為a變形是穩定系，卩變形是不穩定系。因此，在濾色片中使用的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變是a型。但是，a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料是經過在水或有機溶劑中熱處理的步驟製造的，因而粒子大。因此，即使溼式磨碎a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料，也得不到微細且整粒化的a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。並且，溼式磨碎卩結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料時，在溼式磨碎中晶型必須從卩結晶相變向a型結晶相變轉變，為了獲得微細的a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料，就需要轉變步驟的時間和微細化步驟的時間。進而，伴隨結晶轉相，轉相之後和進行溼式磨碎前相比，顏料粒子變大，效率非常差。專利文獻l:日本特開昭58-210084號公報專利文獻2:日本特開平5-222314號公報專利文獻3:日本特開平8-48卯8號公報非專利文獻1:HighPerformancePigments,WILEY-VCH公司，第174-175頁。
發明內容本發明的目的在於提供一種高效率地微細化、整粒化的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其通過使用結晶相變是a型和卩型混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，能夠在不進行由溶劑處理的向a型的結晶相變的情況下，在孩i細化、整粒化過程中將結晶相變轉變為a型。並且，本發明的目的在於提供一種結晶相變是a型的，微細且進行過整粒的二氯二酮p比略並吡咯顏料。進而，本發明的目的在於提供含有微細且進行過整粒的a型結晶相變二氯二酮吡唂並吡略顏料的著色組合物。本發明人為了實現上述目的，進行了刻苦鑽研，發現通過溼式粉碎a型和卩型混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，可以在微細化的同時進行結晶相變向a型的轉變，和目前方法獲得的a型結晶相變顏料相比，能製造微細且整粒成均勻粒徑的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，由該方法獲得的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料分散性非常良好，分散有該顏料的著色組合物具有優良的粘度特性，並且將獲得的著色組合物用作用於彩色液晶顯示裝置、固體攝像元件等的濾色片材料的話，能形成對比度更高的均勻的著色膜，可以製造顯示質量優良的、即具有高明度、鮮明性、透過率的顏色濾色片，從而完成了本發明。即，本發明涉及一種a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於在磨碎材料和潤溼劑的存在下溼式粉碎a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。進而，本發明涉及上述顏料的製造方法，其特徵在於在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中的a型結晶相變的特徵布拉格角(29)28.1±0.3°的強度Ia和卩型結晶相變的特徵布拉格角(29)27.0士0.3。的強度Ip的比例1卩/(Ia+Ip)為0.08~0.90。進而，本發明涉及上述任何之一所述的顏料的製造方法，其特徵在於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料是在有機溶劑中使琥珀酸二酯和芳香族腈反應而獲得的產品。進而，本發明涉及上述任何之一所述的顏料的製造方法，其特徵在於溼式粉碎是在20~150。C的溫度範圍內實施的。進而，本發明涉及上述任何之一所述的顏料的製造方法，其特徵在於磨碎材料的量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的重量為0.5~50重量倍。進而，本發明涉及上述任何之一所述的顏料的製造方法，其特徵在於潤溼劑的量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的重量為0.1~10重量倍。進而，本發明涉及上述任4可之一所述的顏料的製造方法，其特徵在於溼式粉碎是在色素衍生物存在下進行的。進而，本發明涉及上述顏料的製造方法，其特徵在於上述溼式磨碎的色素衍生物是選自二酮吡咯並吡咯系色素衍生物、喹吖酮系色素衍生物和偶氮系色素衍生物的至少一種色素衍生物。進而，本發明涉及由上述任何之一所述的顏料製造方法製造的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料。進而，本發明涉及上述a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，其特徵在於BET比表面積為80m2/g以上，150m2/g以下。進而，本發明涉及一種著色組合物，其特徵在於包含上述任一項所述的顏料和顏料載體。發明效果才艮據本發明，因為在溼式賴碎時，在從卩型結晶相變向a型結晶相變轉變的同時通過和磨碎材料混煉而進行磨碎，因此與現有的通過溶劑處理向a型結晶相變轉變後再進行磨碎的方法相比，能有效且經濟地獲得a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料，並且可以獲得高微細化的a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。進而，因為在從p型結晶相變向a型結晶相變轉變的過程中會引起粒子成長，所以當粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的凝聚體中含有P型結晶相變時，由該粒子成長更加促進了顏料凝聚體的膠溶，從而可以獲得被高度整粒的a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。並且，添加色素衍生物能促進磨碎時的混煉效率，由此能獲得更為微細化且高度整粒化的a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料，同時能賦予顏料耐熱性、耐溶劑性。並且，本發明中獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料具有a型結晶相變，微細且高度整粒化，因此與顏料載體一起作為分散體的製品，就會具有適合塗布的低粘度特性，所獲得的皮膜具有高的明度、鮮明性和透過率。進而，本發明中獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料具有用於彩色液晶顯示裝置或固,體攝像元件中使用的濾色片時所優選的吸收波長特性，且是微細而進行過整粒的顏料粒子，因此能獲得對於濾色片的特性來說是重要的對比度高的著色皮膜。圖1是粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的粉末x射線衍射的衍射圖的一個例子；圖2是除去圖1的衍射圖的背底的衍射圖。具體實施例方式本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法中，作為溼式粉碎中使用的粗顏料，使用a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。本發明的溼式粉石卒中的a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗顏料，可以是混合了另行製造的a型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡p各顏料和p型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，也可以是在製造時使a型結晶相變和P型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料混合存在來製造的。對二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變的控制，主要是通過對於用已知方法使琥珀酸二酯和4-氯節腈反應獲得的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的鹼金屬鹽進行質子化時的條件來進行的。具體的例子是，a型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料例如是用專利文獻1(特開昭58-210084號公報)的實施例6的方法，在曱醇、冰醋酸中進行粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的鹼金屬鹽的質子化來獲得。並且，(3型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料例如是用專利文獻3(特開平8-48908號公報)的實施例2的方法，在曱醇和水、濃石危酸的混合溶劑中，在o。c進行粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的鹼金屬鹽的質子化而獲得的。本發明中，作為溼式粉碎中使用的a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，可以使用將這些a型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和p型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料混合的物質。並且，本發明中使用的a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料例如是用已知方法在有4幾溶劑中使琥珀酸二酯和4-氯節腈反應，對於獲得的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的鹼金屬鹽，在曱醇和水、醋酸的混合溶劑中、在020。C進行質子化來獲得。關於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中是否存在a型結晶相變和卩型結晶相變，可以通過使用CuKa線的粉末X射線衍射測定來確認。換句話說，二氯二酮吡咯並吡咯的(3型結晶相變的特徵布拉格角(29)是27.0±0.3°,在a型結晶相變中幾乎看不到該布拉格角(20)處有峰。並且，a型結晶相變的特徵布拉格角(2e)是28.1士0.3。，在卩型結晶相變中幾乎看不到該布拉格角(20)處有峰。因此，通過確認由X射線衍射測定獲得的顏料的衍射圖的布拉格角是否存在，就能容易地判斷粗製顏料中是否存在a型結晶相變和P型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。為了高效率地獲得微細且整粒化的a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料，不能分別單獨使用a型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料或卩型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，而是必須Y吏用a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。在溼式4分碎中只使用a型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料時，必須要把質子化之後生成的卩型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料轉相成a型結晶相變，因此，與合成a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料時相比，要把對粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的鹼金屬鹽進行質子化時的溫度設定得更高。質子化時的溫度高的話，即使在相同條件下使琥珀酸二酯和4-氯苄腈反應，所獲得的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的粒子成長的程度也會變大，結果a型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料與a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料相比，顏料粒徑變大。並且，需要把質子化之後生成的卩型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，通過以後的攪拌從卩型結晶相變向a型結晶相變轉相，此時也會引起粒子成長。a型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料與a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料相比，其結晶轉相進行得更多，所以根據粒子成長而顏料粒徑變大。為了製造微細的a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料，溼式粉碎更#:細的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料是一個有效的方法，因而，使用粒徑更小的a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的話，能效率更好地製造a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。另一方面，在溼式粉碎中只使用p型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料時，在溼式粉碎中需要將結晶型向a型結晶相變的轉移，所以溼式粉碎就需要轉移步驟的時間和微細化步驟的時間。並且，因為伴隨結晶轉相，轉相之後和進行溼式粉碎前相比，顏料粒子變大，效率非常差。進而，為了賦予顏料耐熱性、耐溶劑性，在溼式粉碎中添加色素衍生物時，和不添加時相比，結晶轉相必須要有非常長的時間，效率差。a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，是在溼式粉碎時從卩型結晶相變向a型結晶相變轉相的同時通過與磨石卒劑混煉來進行磨碎，所以可以獲得微細化的a型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。進而，由於在從卩型結晶相變向a型結晶相變轉相時會引起粒子成長，所以當粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的凝聚體中含有p型結晶相變時，就由該粒子成長進一步促進顏料凝聚體的膠溶，從而能獲得被高度整粒的a型結晶相變的二氯二酮吡p各並p比咯顏料。並且，本發明中使用的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中的卩型結晶相變的比例可以用在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中的a型結晶相變的特徵布拉格角(29)28.1士0.3。的強度Ia和卩型結晶相變的特徵布拉格角(20)27.0±0.3°的強度Ip的比例Ip/(Ia+Ip)來代替。本發明中，粉末X射線的測定是基於日本工業標準JISK0131(X射線衍射分析通則)，用粉末X射線衍射測定裝置RINT2100(卩辦、夕有限公司製造)來進行的。使用圖1和2來更具體地說明a型結晶相變的特徵布拉格角(20)28.l士0.3。的強度Ia和卩型結晶相變的特徵布拉格角(29)27.0士0.3。的強度Ip的比例V(Ia+Ip)的計算方法。圖1中示出了粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的粉末X射線衍射的衍射圖的一個例子。並且，圖2中示出了除去圖1的衍射圖的背底的衍射圖。圖1和圖2中，X軸是布拉格角(29)，Y軸是衍射峰的強度(count)。圖1中衍射圖的背底去除按常規來進行，特別要注意的對於在強度比計算中使用的23。附近~30。附近的背底的處理方法。對於23。附近~30°附近的背底的處理方法是在a型結晶相變的布拉格角(29)24.5。的低角度側峰底的24。附近和a型結晶相變的布拉格角(26)28.0。的高角度側峰底的29。附近連接成直線，將該直線上的值作為背底除去。例如，在圖2中，a型結晶相變的特徵布拉格角(2e)28.1。的強度Ia為490，另一方P型結晶相變的特徵布拉格角(29)27.0°的強度Ie為600。此時的V(Ia+Ip)的值為0.55。本發明中，製造a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料時作為原料使用的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，優選為上述使用CuKa線的粉末X射線衍射測定時粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中的a型結晶相變的特徵布拉格角(29)28.1士0.3。的強度Ia和p型結晶相變的特徵布拉格角(29)27.0士0.3。的強度Ip的比例V(Ia+Ip)為0.08~0.90,更優選強度Ia和強度Ip的比例Ip/(Ia+I卩)為0.1~0.85。本發明的溼式粉碎是將粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和磨碎材料如水溶性無機鹽類和潤溼劑如有機溶劑一起製成粘稠的液體組合物來粉碎的步驟。作為在本發明中用作磨碎材料的水溶性無機鹽，能列舉有氯化鈉、氯化鉀、氯化4丐、氯化鋇、硫酸鈉等。這些水溶性無機鹽的使用量多時顏料的磨碎效果好，通常相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，優選為0.5~50倍重量，從生產率、經濟性考慮更優選120倍重量。進而，在水溶性無機鹽中含有的水分優選為1%以下。粉碎介質即磨碎材料優選粉碎粒度為5~50[xm，粒徑分布尖，且為球形。本發明中使用的潤溼劑只要是通過和上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料接觸，能夠使顏料潤溼，增加磨碎效果，促進顏料的微細化，則沒有特別限制，優選舉例水溶性有機溶劑。作為水溶性有機溶劑，能列舉有曱醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單曱醚乙酸酯、丙酮、二曱基曱醯胺、二甲基亞碸、N-曱基吡咯烷酮等。這些化合物根據需要也可以混合2種以上來使用。並且，水溶性有機溶劑的使用量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，優選為0.110倍重量，更優選1~4倍重量。溼式粉碎中，只要是全部量不會被顏料吸附而流失於廢水中，則可以將上述水溶性有機溶劑與少量的苯、曱苯、二曱苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、會啉、四氫呋喃、二嚅烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、曱基環己烷、卣代烴、甲乙酮、曱基異丁基酮、環己酮等有機溶劑結合使用。它們根據需要也可以2種以上混合使用。本發明製造方法中對於用來溼式粉碎粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的溼式粉碎裝置沒有特別限制，可以使用trimixer(井上製作所製造)、超混合器(新榮機械製造)或磨碎效果好的混煉機(井上製作所製造)等裝置。本發明中對於溼式粉碎裝置的運行條件也沒有特別限制，可以是在裝置內溫為20~150°C的條件下運行。例如裝置是混煉機時，為了通過粉碎介質有效地進行磨碎，優選下面的運行條件。即，裝置內葉片的轉速優選為10200rpm，2軸的旋轉比相對越大，磨碎效果越好。並且，運行時間從生產性、經濟性考慮優選1~24小時，為了獲得微細且整粒化的粒子，裝置的內溫優選為20~80°C。本發明中，為了促進溼式磨碎的混煉效率，也可以使用色素衍生物，其對二氯二酮吡咯並吡咯顏料的進一步微細化和整粒化非常有效。色素衍生物是在色素中引入羥基、羧基、碸基、氨基曱醯基、磺胺基、酞醯亞胺曱基或下述通式(1)~(2)表示的鹼性取代基的化合物。通式(1):上述通式(1)中，X表示直接鍵合、-CH2NHCOCH2-、-S02NH-、-CONHOCH2NH-或-(CH2)qNH-。R。R2分別獨立地表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，或者R!、R2相結合表示含有氮、氧或硫原子的取代或未取代的雜環。其中，n、q表示l10的整數。通式(2):formulaseeoriginaldocumentpage12通式(2)中，Z表示直接鍵合、-SO廣、-CO-、-CH2NHCOCH2-、-(CH2)q-、-S02NH-、-CONH-、-CH2NHCOCH2NH-或-(CH2)qNH-。其中q表示1~10的整數。並且，R3、R4、R5、R6分別獨立地表示氫原子、取代或未取代的飽和或不飽和的烷基或者芳基。R7表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基或芳基。作為色素衍生物，從不損害二氯二酮吡咯並吡咯顏料的色相考慮，優選二酮吡咯並吡咯衍生物、喹吖酮衍生物、偶氮色素衍生物。作為二酮吡咯並吡咯衍生物，可以使用下面的化合物，但並不限於這些化合物。formulaseeoriginaldocumentpage13formulaseeoriginaldocumentpage13formulaseeoriginaldocumentpage13formulaseeoriginaldocumentpage14並且，作為喹吖酮衍生物，能使用下面的化合物，但是不限於這些化合物,formulaseeoriginaldocumentpage14formulaseeoriginaldocumentpage15formulaseeoriginaldocumentpage16並且作為偶氮色素書f生物:通式(3):[化學式10]formulaseeoriginaldocumentpage16能列舉有下述通式(3)表示的化合物,formulaseeoriginaldocumentpage16上述通式(3)中，A、B表示羥基或下述通式(4)~(5)表示的鹼性取代基。通式(4):[化學式11]formulaseeoriginaldocumentpage16通式(5):[化學式12]formulaseeoriginaldocumentpage17上述通式(4)、(5)中，R。R2分別獨立地表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，或者&、R2相結合表示包含氮、氧或^5充原子的、取代或未取代的雜環。其中，n表示l10的整數。作為偶氮色素衍生物，可以使用下述化合物，但是不限於這些化合物。formulaseeoriginaldocumentpage17formulaseeoriginaldocumentpage18formulaseeoriginaldocumentpage18本發明中，在溼式粉碎時根據需要在色素衍生物以外，為了提高顏料的分散性，也可以添加樹脂、表面活性劑、高級脂肪酸。作為可以使用的樹脂沒有特別限制，能列舉有松香、松香衍生物、松香改性馬來酸樹脂、松香改性苯酚樹脂、橡膠衍生物、蛋白質衍生物、氯代聚乙烯、氯代聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚樹脂、丁醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、醇酸樹脂、橡膠系樹脂、纖維素類、苯並鳥糞胺樹脂、尿素樹脂。樹脂的使用量沒有特別限制，優選相對於二氯二酮吡咯並吡咯顏料粗產品為0.01~0.1倍重量。並且對於表面活性劑也沒有特別限制，可以使用陰離子型、中性、陽離子型的任何一種表面活性劑。表面活性劑的使用量沒有特別限制，優選相對於二氯二酮吡咯並吡咯顏料粗產品為0.01-0.1倍重量。作為脂肪酸，可以是高級脂肪酸和低級脂肪酸。高級脂肪酸是碳原子數多的酸，以可和甘油反應構成油脂，廣泛地作為動物脂肪或植物油的成分而含有，並且親油性強、難溶於水的酸為代表性，有棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸、亞麻酸、油酸等。本發明中，作為高級脂肪酸優選碳原子數為IO以上的脂肪酸，更優選在20。C30。C下是液體的不飽和高級脂肪酸。與此相對，作為碳原子數少的脂肪酸，代表性的能列舉有醋酸、戊酸、丁酸等。低級脂肪酸是呈游離酸狀態的，是親水性的。作為潤溼顏料，增加磨碎效果，促進微細化的脂肪酸，適合親油性強的高級脂肪酸。並且在溼式粉碎中使用的水溶性無機鹽類和水溶性有機溶劑，能通過水清洗從微細顏料中分離，但是使用碳原子數少的親水性脂肪酸的話，該親水性脂肪酸也溶解於水中，會成為使BOD、COD增加的因素，所以是不優選的。高級脂肪酸根據需要可以混合2種以上使用。高級脂肪酸的使用量沒有特別限制，優選相對於二氯二酮吡咯並吡咯顏料粗產品為0.01~O.l倍重量。本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，不會由此而限制本發明的製造方法，但通常可以如下進行。即，首先通過已知的方法，例如在有機溶劑中使琥珀酸二酯和芳香族腈反應獲得乾燥的粗製顏料的塊狀物，選擇公知方法將其粉碎成粉體。在磨碎機中加入該粗製顏料和磨碎材料、潤溼劑以及根據需要添加的色素衍生物、樹脂、表面活性劑、高級脂肪酸等，例如在20~150。C的溫度下溼式粉碎1~24小時。溼式粉碎結束後，水洗顏料，除去磨碎材料和潤溼劑後過濾，乾燥所得的溼餅後粉碎。其中，將這些材料加入到磨碎機中的順序是任意的。根據本發明的製造方法可以獲得粒徑均勻的、BET比表面積為80mVg以上的微細的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料。由本發明的製造方法製造的本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料優選BET比表面積為80m2/g以上，150m2/g以下。本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料用作濾色片時，從提高濾光片特性對比度考慮，優選BET比表面積大的顏料，例如優選BET比表面積為100m2/g以上150m2/g以下，更優選BET比表面積為130m2/g以上150m2/g以下。二氯二酮吡咯並吡咯顏料有時會隨著顏料變微細而凝聚加強，導致儘管顏料變得微細但BET比表面積的值並不變大，從而不顯示真實的BET比表面積的值。作為測定比表面積前的顏料樣品的調整方法，優選將顏料化後的顏料水糊劑在-15。C條件下冷凍整夜，再用25。C的減壓乾燥機乾燥。本發明中，關於是否進行了顏料粒子的整粒，可以由測定顏料一次粒子的粒度分布時的標準偏差來判斷。例如在一次粒徑的標準偏差為10和一次粒徑的標準偏差為20兩者情況下，標準偏差為IO時的粒度分布窄，能判斷為整粒進行得更好。顏料的整粒程度和顏料粒子的大小一樣，對濾光片的特性對比度有較大影響，標準偏差只要相差1的話，也會對對比度有較大影響。本發明中，判斷整粒程度所需要的一次粒子的標準偏差，是用電子顯微鏡(例如日立高新技術公司製造"電子顯微鏡H-7650")觀察所得的顏料，用圖象解析軟體(例如SoftImagingSystem公司製造)進行一次粒子的粒度分布分析，計算出一次粒徑的標準偏差，由此可以確認。本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料可以作為粉體、糊劑、油化糊劑、調劑等使用。由此，通過在顏料載體中分散本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，可以製成膠印油墨、凹版印刷油墨、無水膠印油墨、絲網印刷油墨、溶劑顯影型或鹼性顯影型著色抗蝕劑等著色組合物。無須多言，除此以外，還可以在成形用樹脂的著色劑、塗料、調色料等任意用途中使用。本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料由於進行了微細化，且進行了整粒以使一次粒徑的不均勻度變小，所以可以在保持微細的粒子狀態的條件下，均勻地分散在顏料載體中，被這樣分散的著色組合物顯示出穩定的粘度特性，並且通過使用該著色組合物能獲得高的明度、鮮明性、透過率。因而，本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料特別優選在濾色片的製造中使用。顏料載體通常由樹脂、其前體、或它們的混合物構成。樹脂能使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、活性能量射線固化性樹脂，樹脂前體能使用和由活性能量射線照射而固化的樹脂形成一樣的塗膜的單體、寡聚物等。它們可以單獨或2種以上混合使用。顏料載體相對於100重量份微細a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，優選以50~700重量份，更優選以100~400重量份的量來使用。使用著色組合物製造濾色片時，樹脂適宜為在可見光區域的400~700nm的全波長區域中透過率為80%以上，優選為95%以上透明樹脂。並且，由於在濾色片製造的後續工序中進行高溫加熱處理，所以需要使用耐熱性好的樹脂。作為熱塑性樹脂，例如能使用丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯代聚乙烯、氯代聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂等。並且作為熱固性樹脂，例如能列舉有環氧樹脂、苯並鳥糞胺樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香改性富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯酚樹脂等。作為活性能量射線固化性樹脂，使用在具有羥基、羧基、氨基等反應性取代基的高分子中，經由異氰酸酯基、醛基、環氧基等，引入(曱基)丙烯酸化合物、肉桂酸等光交聯性基團的樹脂。並且也可以使用由羥基烷基(曱基)丙烯酸酯等具有羥基的(曱基)丙烯酸化合物對包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物或a-蹄烴-馬來酸酐共聚物等酸酐的線性高分子進行半酯化而得到的聚合物。作為樹脂的前體單體、寡聚物，例如能列舉有(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸環己酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸三環癸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯的己內酯加成物等各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、(曱基)丙烯醯胺、N-羥曱基(曱基)丙烯醯胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(曱基)丙烯酸三聚氰胺酯、環氧基(曱基)丙烯酸酯預聚物等。當著色組合物為可通過紫外線照射而固化的組合物時，在該組合物中添加光聚合引發劑等。作為光聚合引發劑，可以使用目前使用的光聚合引發劑的任何一種。具體列舉光聚合引發劑的話，例如有4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-曱基丙烷-l-酮、1-幾基環己基苯基酮、2-卡基-2-二甲基氨基-1-(4一嗎啉代苯基)—丁烷-l—酮、2-甲基—1—[4—(碌u代曱基)苯基]—2-嗎啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引發劑；苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、聯苯醯縮二曱醇等苯偶姻系光聚合引發劑；二苯曱酮、笨曱醯苯曱酸、苯曱醯苯曱酸曱酯、4-苯基二苯曱酮、羥基二苯曱酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯曱醯-4，-曱基二苯硫醚等二苯曱酮系光聚合引發劑；p塞噸酮、2-氯代噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基瘞噸酮等噻噸酮系光聚合引發劑；2，4，6-三氯均三。秦、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗓、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯曱基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)均三口秦、2,4-雙(三氯甲基)—6—苯乙烯基均三。秦、2-(萘醯-l-基)-4,6-雙(三氯曱基)均三嗪、2-(4-曱氧基-萘醯-1-基)-4,6-雙(三氯曱基)均三嗪、2，4-三氯曱基-(胡椒基)-6-三嗓、2,4-三氯曱基(4，-甲氧基苯乙烯基)-6-三喚等三溱系光聚合引發劑；硼酸鹽系光聚合引發劑、。卡唑系光聚合引發劑、咪唑系光聚合引發劑等。光聚合引發劑相對於100重量份微細的二氯二酮吡咯並吡咯顏料，優選使用5~150重量份。上述光聚合《I發劑可以單獨或者2種以上混合〗吏用，作為敏化劑能結合使用a-醯氧基酯、醯基膦氧化物、曱基苯基乙醛酸酯、千基、9,10_菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4，4，-二乙基間苯二曱醯苯、3,3，,4,4，-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4，-二乙基氨基二苯曱酮等化合物。壽丈化劑相對於100重量份光聚合引發劑，優選使用0.1~150重量份。著色組合物中，為了在顏料載體中充分分散顏料，均勻地塗布到基材上，可以使用溶劑。作為溶劑，例如能列舉有環己酮、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、1-曱氧基-2-丙基乙酸酯、二乙二醇二曱醚、乙基苯、乙二醇二乙醚、二曱苯、乙基溶纖劑、曱基正戊基酮、丙二醇單甲醚曱苯、曱基乙基酮、醋酸乙酯、曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁酮、石油系溶劑等，它們可以單獨或混合使用。溶劑相對於IOO重量份二氯二酮吡咯並吡咯顏料，優選以500~4000重量份的量4吏用。本發明的二氯二酮吡咯並吡咯顏料在顏料載體中的分散可以使用三輥磨機、二輥磨機、砂磨機、混煉機等各種分散裝置。並且，為了將其良好地分散可以適宜添加各種表面活性劑、色素衍生物等分散助劑。通過使用分散助劑，能形成顏料的分散優良、可防止分散後的顏料再凝聚的著色組合物。獲得印刷油墨、著色抗蝕劑等著色組合物時，優選通過離心分離器、燒結過濾器、膜濾器等裝置，除去5pm以上的粗大粒子，優選lpm以上的粗大粒子，更優選0.5pm以上的粗大粒子和混入的灰塵。實施例下面通過實施例和比較例具體地說明本發明，但是本發明不限於下面的實施例。另外，實施例和比較例中，顏料的BET比表面積值是將顏料化後的顏料水糊劑在-15。C條件下冷凍整夜，用25。C的減壓乾燥機乾燥得到樣品後，使用該樣品測得的值。在1L帶有回流管的不鏽鋼製反應容器中，在氮氣氛圍氣下，添加450g用分子篩脫水的叔戊醇、切成小塊的金屬鈉30g,加熱到90。C。1小時後加熱到100。C以上，邊在回流下劇烈攪拌熔融的金屬鈉，繼續攪拌10小時，溶解金屬鈉，製備醇鹽溶液。另一方面，在500ml的玻璃制燒弁瓦中，加入120g用分子篩脫水的^k戊醇、88g琥珀酸二異丙酯、100g對氯苄腈，邊攪拌邊在90。C條件下加熱溶解，製備它們的混合物溶液。在加熱到100。C的醇鹽溶液中，邊劇烈攪拌，邊以一定速度經2小時慢慢滴加該混合物的加熱溶液。滴加終止後，在90。C下繼續加熱攪拌2小時，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料的》威金屬鹽溶液。在3L帶有玻璃制夾套的反應容器中，加入600g甲醇、600g水、117g醋酸，冷卻到0。C。邊劇烈攪拌該冷卻的混合物，邊在其中將之前獲得的9(TC的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的石威金屬鹽溶液，邊用冷卻介質冷卻成保持在10°C以下的溫度，邊一點點地添加，結果生成了深紅色的懸濁液。劇烈攪拌該懸濁液IO分鐘後，使用努釆漏鬥過濾，*接著撒上冷卻到l(TC的300g曱醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80。C下對該粗結晶的水糊劑進行24小時的熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量％。產量為106.6g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。該粗製顏料的a型結晶相變的特徵布拉格角(29)28.1±0.3°的強度Ia和卩型結晶相變的特徵布拉格角(26)27.0士0.3。的強度Ip的比例V(Ia+Ip)為0.74。將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20pm的粉碎、乾燥後的氯化鈉1500g—起加入3L的混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50。C,加入280g二乙二醇，形成良好的混煉狀態後，開始磨碎。磨碎IO小時後，加入到內容物IO重量倍的水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水的溼餅在烤爐中80。C下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量％後，用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變為a型結晶相變，BET比表面積為121m2/g，表示整粒程度的標準偏差為7.03。在3L帶有玻璃制夾套的反應容器中，加入600g曱醇、600g水、117g醋酸，冷卻到0。C。邊劇烈攪拌該冷卻的混合物，邊在其中將和實施例1一樣製造的9(TC的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的鹼金屬鹽溶液，邊用冷卻介質冷卻成保持在IO'C以下的溫度，邊一點點地添加，結果生成了深紅色的懸濁液。將該懸濁液冷卻到0。C,劇烈攪拌2小時後，使用努採漏鬥過濾，接著撒上冷卻到IO"C的300g曱醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80°C下對該粗結晶的水糊劑進行24小時的熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量%。產量為109.8g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得粗製的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。該粗製顏津牛的a型結晶相變的特徵布拉格角(29)28.1士0.3。的強度Ia和卩型結晶相變的特徵布拉格角(29)27.0±0.3°的強度Ip的比例V(Ia+Ip)為0.16。將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20nm的粉碎、乾燥後的氯化鈉1500g—起加入3L的混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50。C，加入280g二乙二醇，形成良好的混煉狀態後，開始磨碎。磨碎IO小時後，加入到內容物IO重量倍的水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水的溼餅在烤爐中8(TC下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量％後，用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變為a型結晶相變，BET比表面積為110m2/g，表示整粒程度的標準偏差為7.12。將和實施例1記載一樣製備的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料90g和平均粒徑為20jim的粉碎、乾燥後的氯化鈉1500g—起加入3L的混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50°C，加入下述的10g二酮吡咯並吡咯衍生物和240g二乙二醇，形成良好的混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍的水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水的溼餅在烤爐中80。C下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量％後，用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變為a型結晶相變，BET比表面積為142m2/g，表示整粒程度的標準偏差為4.09。將和實施例1記載一樣製備的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料90g和平均粒徑為20拜的粉碎、乾燥後的氯化鈉1500g—起加入3L的混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50。C,加入下述的10g喹吖酮衍生物和250g二乙二醇，形成良好的混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物IO重量倍的水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水的溼餅在烤爐中80。C下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量％後，用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變為a型結晶相變,BET比表面積為125m2/g,表示整粒程度的標準偏差為4.15。[化學式17]p奎吖酮書1"生物將和實施例1記載一樣製備的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料90g和平均粒徑為20pm的粉碎、乾燥後的氯化鈉1500g—起加入3L的混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50。C,加入下述的10g偶氮色素衍生物和250g二乙二醇，形成良好的混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10倍重量的水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水的溼餅在烤爐中80。C下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量％後，用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變為a型結晶相變，BET比表面積為131m2/g，表示整粒程度的標準偏差為4.23。偶氮色素衍生物IH(CH2)2N(CH3>2在3L帶有玻璃制夾套的反應容器中，加入440g甲醇、400g水、128.2g濃^琉酸，冷卻到0。C。邊劇烈攪拌該冷卻的混合物，邊在其中將和實施例l一樣製造的9(TC的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的鹼金屬鹽溶液，邊用冷卻介質冷卻成保持在o。c以下的溫度，邊一點點地添加，結果生成了深紅色的懸濁液。將該懸濁液在0。C下攪拌6小時後，使用努採漏鬥過濾，接著撒上冷卻到10°C的300g曱醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80。C下對該粗結晶的水糊劑進行24小時的熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量％。產量為105.4g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得粗製的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。對該粗製顏料進行X射線衍射測定，結果為卩型結晶相變。沒有觀察到a型的特徵布拉格角(20)28.1士0.3。的強度Ia。將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20pm的粉碎、乾燥後的氯化鈉2000g—起加入3L的混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50。C，加入280g二乙二醇，形成良好的混煉狀態後，開始磨碎。磨碎IO小時後，加入到內容物IO重量倍的水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水的溼餅在烤爐中80。C下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量％後，用錘擊式粉^淬機粉碎，通過5mm的篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變為a型結晶相變，BET比表面積為73m2/g,表示整粒程度的標準偏差為8.79。在3L帶有玻璃制夾套的反應容器中，加入600g曱醇、600g水、117g醋酸，加熱到60°C。邊劇烈攪拌該加熱的混合物，邊在其中將和實施例1一樣製造的90。C的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的石鹹金屬鹽溶液，邊加溫成保持在6(TC以上的溫度，邊一點點地添加進去，結果生成了深紅色的懸濁液。將該懸濁液在60。C下攪拌2小時後，使用努採漏鬥過濾，接著撒上300g曱醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80。C下對該粗結晶的水糊劑進行24小時的熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量％。產量為109.3g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得粗製的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。對該粗製顏料進行X射線衍射測定，結果為a型結晶相變。沒有觀察到卩型的特徵布拉格角(20)27.0士0.3。的強度Ip。將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20jim的粉碎、乾燥後的氯化鈉1500g—起加入3L的混煉機中。將熱介質控制在50。C，加入280g二乙二醇，形成良好的混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10倍重量的水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水的溼餅在烤爐中80。C下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量％後，用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變為a-型結晶相變，BET比表面積為94m2/g,表示整粒程度的標準偏差為8.01。[比較例3]將和比較例2—樣製備的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料90g和平均粒徑為20pm的粉碎、乾燥後的氯化鈉1500g—起加入3L的混煉機中。將熱介質控制在50°C,加入下述的10g二酮吡咯並吡咯衍生物和240g二乙二醇，形成良好的混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍的水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水的溼餅在烤爐中80。C下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量％後，用錘擊式粉碎機粉碎，通過5mm的篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得的二氯二酮吡咯並吡咯顏料的結晶相變為a型結晶相變，BET比表面積為lllm2/g,表示整粒程度的標準偏差為7.96。formulaseeoriginaldocumentpage29二酮吡咯並吡咯衍生物(實施例、比較例中獲得的顏料的濾色片特性評價)對實施例、比較例中獲得的顏料測定其色度、明度、對比度。這些評價中,首先製備顏料分散糊劑，使用該顏料分散糊劑製備感光性著色組合物。接著,使用旋塗器在玻璃基板上塗布感光性著色組合物，對曝光、加熱後的塗布基板測定其色度、明度、對比度。下面詳細描述評價方法。(顏料糊劑的製備)由實施例、比較例獲得的顏料，根據下面的混合比，和樹脂型顏料分散劑、評價用丙烯酸樹脂、有機溶劑混合，在行星式球磨機(日本7卩少千-公司製造的行星式球磨才幾P-5)中使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠290g,以320rpm的轉速分散4小時，製備顏料糊劑。混合成分量實施例、比較例中獲得的顏料17.3g30%7-只乂《_PB821(日本味之素公司制)/環己烷溶液5.8g評價用丙烯酸樹脂(固體成分20%)62.1g環己酮54.8g在反應容器中加入800份環己酮，邊在容器中注入氮氣，邊加熱到IO(TC,在相同溫度下經1小時滴加下述單體和熱聚合引發劑的混合物，進行聚合反應。苯乙烯60份曱基丙烯酸60份曱基丙烯酸甲酯65份曱基丙烯酸丁酯65份偶氮二異丁腈10份滴加後，進一步在100。C下反應3小時後，添加用50份環己酮溶解2份偶氮二異丁腈的溶液，進而在100。C下繼續反應1小時，合成樹脂溶液。冷卻到室溫後，釆取約2g樹脂溶液作為樣品，在180。C下加熱乾燥20分鐘，測定不揮發成分，在之前合成的樹脂溶液中添加環己酮使得不揮發成分為20%，製備丙烯酸樹脂溶液。(感光性著色組合物的製備)以下面所示的混合比均勾地攪拌混合使用實施例、比較例的顏料進行分散的顏料*糊劑後，用lnm的過濾器過濾，製備鹼性顯影型感光性著色組合物。並且，用B型粘度計(東京計器製造)測定60rpm時的所得著色組合物的粘度值。結果示於表l中。另外，表中粘度的單位是mPa-s組成成分量上述顏料分散體評價用丙烯酸樹脂溶液三羥曱基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製造"NK酯ATMPT，，)光聚合引發劑(汽巴特殊化學品公司製造"4A力'《工7*_907")36.4份5.6份5.4份0.3份0.2份52.1份敏化劑(日本保土谷化學製造"EAB-F，)環己酮(感光性著色組合物的塗布和濾色片特性的評價)使用獲得的感光性著色組合物，由下述方法製備著色膜。即，在100mmxl00mm、l.lmm厚的玻璃基板上，使用旋塗器，以著色膜的色度(x)能成為0.64的轉速塗布所得感光性著色組合物。接著，在140。C下乾燥20分鐘後，使用超高壓水銀燈，以累積光量150mJ照射紫外線，製備著色膜。接著，測定著色膜的明度(Y)和對比度(CR比)。明度(Y)是用分光光度計(日立製作所製造"U-3500")測定。並且，對比度(CR比)是用對比度檢測器(壺坂電機製造"CT-1BF，)測定。結果示於表1中。表ltableseeoriginaldocumentpage31如各實施例記載，通過溼式粉碎a型結晶相變和p型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，可以獲得a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料。接著，根據表l可以知道，通過溼式粉碎該a型結晶相變和卩型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料而獲得的本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，和通過溼式粉碎僅包含a型結晶相變或卩型結晶相變的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料而獲得的比較例的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料相比，BET比表面積大，標準偏差值小，因而是微細且被高度整粒的二氯二酮吡咯並吡咯顏料。接著，可以知道本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料由於經過了整粒，所以儘管顆粒微細但是能形成低粘度的塗布液，塗布性優良，並且，使用本發明的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料形成的著色膜和使用比較例的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料形成的著色膜相比，對比度和明度都高，作為濾色片用顏料是優良的。權利要求1.一種α型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於，在磨碎材料和潤溼劑的存在下，溼式粉碎α型結晶相變和β型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。2.如權利要求1所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中的a型結晶相變的特徵布拉格角(20)28.1士0.3。的強度Ia與(3型結晶相變的特徵布拉格角(29)27.0士0.3。的強度Ip的比例V(Ia+Ip)為0.08~0.90。3.如權利要求1或2所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於，粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料是通過在有機溶劑中使琥珀酸二酯和芳香族腈反應而獲得。4.如權利要求1~3的任一項所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於，溼式粉碎是在20150。C的溫度範圍內實施。5.如權利要求1~4的任一項所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於，磨碎材料的量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的重量為0.5~50重量倍。6.如權利要求1~5的任一項所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於，潤溼劑的量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的重量為0.1~10重量倍。7.如權利要求1~6的任一項所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於，溼式粉碎是在色素衍生物的存在下進行。8.如權利要求7所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料的製造方法，其特徵在於，色素衍生物是選自二酮吡咯並吡咯系色素衍生物、喹吖酮系色素衍生物和偶氮系色素衍生物的至少一種色素衍生物。9.一種a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，其特徵在於，由權利要求1~8的任一項所述的方法製造。10.如權利要求9所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料，其特徵在於，BET比表面積為80m2/g以上且150m2/g以下。11.一種著色組合物，其特徵在於，包含權利要求9或10所述的a型結晶相變二氯二酮吡咯並吡咯顏料和顏料載體。全文摘要本發明提供一種結晶相變是α型的，微細且整粒化的二氯二酮吡咯並吡咯顏料及其製造方法。α型結晶相變的二氯二酮吡咯並吡咯顏料是通過在磨碎材料和潤溼劑的存在下溼式粉碎α型結晶相變和β型結晶相變混合存在的粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料來製造的。獲得的顏料因為微細且整粒化過，所以可以適宜地作為濾色片用等的顏料來使用。文檔編號C09B67/20GK101113245SQ20071013626公開日2008年1月30日申請日期2007年7月12日優先權日2006年7月24日發明者室星太郎,富谷信之,皆島英範申請人:東洋油墨製造株式會社