以有機矽化合物為基礎的可交聯材料的製作方法

2023-12-06 05:57:46 1

專利名稱：以有機矽化合物為基礎的可交聯材料的製作方法
技術領域：
本發明特別涉及在室溫下可交聯且以有機矽化合物為基礎的材料，例如所謂的RTV-1材料，並涉及可用作這些材料內催化劑的特別錫化合物。
背景技術：
將二烷基錫(IV)化合物作為RTV-1及RTV-2矽橡膠內的縮合催化劑是公知的。然而，在RTV-1烷氧基材料內，這些錫化合物的缺點是這些錫化合物也通過醇基催化非希望的矽氧烷鍵解離(「平衡作用」)，所形成的聚矽氧烷鏈的末端烷氧基不再能實施交聯，因此該材料的充分交聯不再可能；即用預定的方式製得的並非硫化產品或不充分穩定的硫化產品。平衡作用大幅減低保存期限(RTV-1材料可儲存的時間)，但不顯著損失其特性。
目前選擇增加保存期限的方法是·以鈦催化劑取代錫催化劑。其缺點是材料呈黃色，結果成為非透明材料而不可能成為透明材料。
·減低錫催化劑的使用量。
·使用較弱的錫催化劑，例如錫螯合催化劑。需要使用過量螯合化合物如乙醯丙酮化物；然而，該乙醯丙酮化物是揮發性高、毒性不安全的且有害健康。
·添加醇去除劑，由於醇去除劑的高反應性，其與醇反應。然而，此添加極為昂貴且通常會損害粘著性。
·如EP-A 850254所述，使用具有Sn-O-P鍵的催化劑，這些催化劑是由磷酸單酯與有機錫化合物反應而製得。然而，已經發現所用磷化合物的酸值甚高，其使用量必須至少與錫化合物等摩爾或過量，因而導致粘著問題，尤其粘著性接縫與水接觸時更為顯著。再者，US-A 3,525,778及US-A 3,655,705中公開了由磷酸二酯製得的具有Sn-O-P鍵的化合物。
用磺酸封端且用於聚氨基甲酸酯的二烷基二醯基錫催化劑已經公知，其活化作用是經由胺實施。就此方面，可例如參考US-A 5 849864及WO 99/11369，Ashland Chemical Company。
DE-A 195 27 101中公開了以有機錫為基礎的RTV-2固化劑(催化劑-交聯劑組合物)，而且其也可含有有機酸作為反應時間調節劑，反應時間調節劑用於改良所要保護的催化劑-交聯劑組合物的反應性。
已公開了尤其在縮合-交聯聚合物系統中使用含有Sn-O-SO2R的化合物，例如，這些化合物可自烷基錫氧化物及磺酸製得。就此而言，例如，可參考US-A 3,095,434及US-A 5,981,685。在這些實例中未公開在RTV矽氧烷系統中使用申請專利的含有磺酸錫單元的催化劑。特別是，未曾公開具有有關保存期限特殊問題的烷氧基RTV-1系統及輔助催化添加劑的必要性。EP-A 623 642公開如果所含聚合物是通過環型結構的陰離子聚合作用而製得，以及例如使用磷酸以中和鹼性聚合作用催化劑，並且材料中含有例如鹼金屬磷酸鹽，則添加酸類(包括磺酸)以穩定RTV-1乙醯氧基材料。
於填充的RTV系統內使用磺酸與胺或鹼性填料的反應產物已經公開，以便填料容易分散及製得低模量的彈性體。就此而言，例如，可參考US-A 5,073,586及US-A 5,118,738。

發明內容
本發明涉及以具有至少兩個可水解基的有機矽化合物為基礎的可交聯材料，其中含有至少一種有機錫化合物(C)作為催化劑，該有機錫化合物(C)可通過具有C-P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式單元的錫化合物(iii)反應而製得Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2(III)，式中，R可相同或不同且是單價的、任選經取代的可由氧原子間隔的烴基，X可相同或不同且是-O-或-S-，R′可相同或不同且是氫原子或單價的、任選經取代的可由氧間隔的烴基，或任選經取代的甲矽烷基，a是0、1、2或3以及b是0、1、2或3，條件是a+b的和小於或等於4。
R基優選為具有1至18個碳原子的烴基，特別優選具有1至12個碳原子的烷基，尤其是正丁基及正辛基。
R基的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基及叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十八烷基，例如正十八烷基；環烷基，例如環戊基、環己基及環庚基及甲基環己基；烯基，例如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基及菲基烷芳基，例如鄰、間及對甲苯基；二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲基及α-及β-苯乙基。
經取代的R基實例是甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙氧基乙氧基乙基。
X優選為氧原子。
R′基優選為氫原子及任選由烷氧基和/或氨基取代的、且具有1至18個碳原子的烴基，特別優選具有1至18個碳原子的烷基及芳基，尤其是甲基及乙基。
R′基的實例是所述R的實例及甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、氨基乙氧基乙基及氨丙基。
可用以製備本發明所用錫化合物(C)的錫化合物(iii)的實例是四正丁基二甲氧基錫氧烷、四正丁基二乙氧基錫氧烷、氧化二正丁基錫、四正丁基二羥基錫氧烷、二正丁基二甲氧基錫氧烷、四正辛二羥基錫氧烷、二正辛基二甲氧基錫氧烷、八正丁基二乙氧基四錫氧烷，優選四正丁基二甲氧基錫氧烷、四正丁基二乙氧基錫氧烷及二正丁基二甲氧基錫氧烷，特別優選四正丁基二甲氧基錫氧烷及二正丁基二甲氧基錫氧烷。
可用以製備本發明所用錫化合物(C)的磷化合物(i)優選下式的磷化合物O＝PR1mYn(OH)3-m-n(I)，其中R1可相同或不同，且是任選經取代的、具有1至30個碳原子的、可由氧原子間隔的烴基，Y是OR2、-NR22或氫原子，其中R2可相同或不同且代表的意義與所述R1相同，或可以是任選經取代的甲矽烷基，n是0或1以及m是1或2，條件是m+n的和是1或2。
R1及R2基的實例與所述R基相同。
經取代的R1及R2的實例彼此獨立地是羥烷基、滷烷基及氰烷基及-(CH2CH2O)zR″結構的基，其中R″是甲基、乙基或丁基以及z是1至18的整數。
R1基優選為芳基、烷芳基或烷基，特別優選為芳基或烷基，尤其是辛基、苯甲基或苯基。
R2基優選為芳基或烷基，特別優選烷基，尤其是甲基、乙基或丁基。
Y基優選為烷氧基或芳氧基，特別優選烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基或丁氧基。
m優選為1。
N優選為0。
磷化合物(i)的實例是苯基膦酸、苯亞膦酸、對氨基苯基膦酸、正辛基膦酸及2-氨基-8-膦醯基辛酸，其中優選苯基膦酸及正辛基膦酸。
可用於製備本發明所用錫化合物(C)的硫化合物(ii)優選下式的硫化合物為R3-S(＝O)2OH (II)，其中R3可相同或不同且是經由氮鍵結的胺基或是單價的、任選經取代的、可由-S(＝O)2-間隔的烴基。
優選R3基為任選由-SO3H取代、且具有1至40個碳原子的、可由-S(O)2-間隔的烴基，特別優選具有1至40個碳原子的烷基或芳基，尤其是經烷基取代的、具有7至40個碳原子的芳基。
R3基的實例是所述R的實例及-NH2、-C6H4-SO3H及-C4H8-SO3H。
硫化合物(ii)的實例是十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸及1，3-苯二磺酸，其中優選十二烷基苯磺酸及對甲苯磺酸，特別優選十二烷基苯磺酸。
化合物(i)、(ii)及(iii)各為商業產品或可用有機化學已知的方法製得。
本發明所用有機錫化合物(C)可以是錫烷及低聚或高聚錫化合物，例如錫氧烷。
本發明所用催化劑(C)優選為錫烷或直鏈型錫氧烷。
本發明所用催化劑(C)的實例是Oct2Sn(OP(＝O)Ph(OH))(OSO2-C6H4-CH3)、Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、Bu2Sn[O-P(＝O)Oct(O-Bu2Sn(OEt))]-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-(O-SnOct2)9(OSO2-C6H4-C12H23)，優選Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、Bu2Sn[O-P(＝O)Oct(O-Bu2Sn(OEt))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)及Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)，特別優選Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)及Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)，其中Et是乙基，Bu是正丁基及Oct是正辛基。
本發明還涉及一種有機錫化合物，其可由具有C-P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有具有下式單元的錫化合物(iii)反應而製得Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2(III)，其中R、X、R′、a及b的定義與上述相同，條件是a+b的和小於或等於4。
本發明的或本發明所用的有機錫化合物(C)可用有機化學已知的方法製得，例如通過使對應的有機錫化合物與磺酸或磺酸衍生物和膦酸或膦酸衍生物的混合物反應。就此方面，例如可參考A.G Davies，Organotin Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997，Section11.3(Reactions with P-containing acids)and 11.4(Reactions withP-containing acids)。
本發明或本發明所用有機錫化合物(C)優選在0至150℃的溫度，在環境大氣壓力、即約900至1100百帕斯卡下，使化合物(i)、(ii)及(iii)反應來製備，特別優選溫度20至60℃。
依照本發明，在化合物(i)、(ii)及(iii)的反應中，以1摩爾錫化合物(iii)的錫原子為基準，磷化合物(i)的使用量優選為0.1至2.0摩爾，特別優選0.2至1.0摩爾。
依照本發明，在化合物(i)、(ii)及(iii)的反應中，以1摩爾錫化合物(iii)的錫原子為基準，磺酸(ii)的使用量優選為0.05至1.5摩爾，特別優選0.1至0.5摩爾。
在製備本發明所用催化劑(C)中，也可原位將起始原料(i)、(ii)及(iii)直接添加至其他可交聯材料組分中，此種情形將包含在本發明所揭示的內容中，但並不優選。如果本發明的催化劑(C)將原位製備，優選基礎組分僅在錫化合物(iii)的、硫化合物(ii)的及磷化合物(i)的原位反應後添加。
除有機錫化合物(C)之外，以有機矽化合物為基礎的本發明材料優選含有化合物(D)。
含有鹼性氮的化合物(D)可以是胺、含氮雜環或氨基官能性有機矽化合物，優選後者。
氨基官能性有機矽化合物(D)的實例是具有鹼性氮的矽烷，具有鹼性氮的有機矽氧烷，例如式(V)的化合物，其中至少一個R6基的意義是由氨基取代的烴基。
具有鹼性氮的有機矽化合物(D)優選下式的化合物及其部分水解產物(R9O)4-gSiR10g(IV)，其中R9可相同或不同且具有上述R′意義之一，R10可相同或不同且是具有鹼性氮的單價的、任選經取代的烴基，以及g是1、2、3或4，
所述部分水解產物可以是部分同元水解產物、即一種式(IV)有機矽化合物的部分水解產物，以及部分共水解產物、即至少兩種式(IV)有機矽化合物的部分水解產物。
如果本發明材料內任選使用的化合物(D)是式(IV)有機矽化合物的部分水解產物，則優選其具有高達6個矽原子。
R9基的實例與上述R′基的實例相同。R9基優選氫原子及烷基，特別優選氫原子及具有1至4個碳原子的烷基，尤其是氫原子、甲基及乙基。
R10基的實例是氨甲基、1-氨乙基、3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨乙基氨乙基氨丙基及環己基氨丙基。
R10基優選為3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨乙基氨乙基氨丙基及環己基氨丙基，特別優選3-氨丙基及3-(2-氨乙基)氨丙基。
本發明任選使用且具有鹼性氮原子的化合物(D)的實例是3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基矽烷、3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基矽烷、3-(環己基氨基)丙基三甲氧基矽烷、3-(環己基氨基)丙基三乙氧基矽烷、氨甲基三甲氧基矽烷及這些烷氧基官能有機矽化合物的部分水解產物。
本發明任選使用的化合物(D)是商業產品或可由有機化學已知的方法製得。
除本發明用作縮合催化劑的有機錫化合物(C)及任選使用的具有鹼性氮的化合物(D)之外，本發明的材料可含有目前製備室溫下可交聯有機聚矽氧烷材料已使用的所有組分。在交聯反應中所用及有關的有機矽化合物可具有的水解基可以是任何所需的基，例如乙醯氧基、肟鹽基及有機氧基，尤其是烷氧基，例如乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。再者，有機矽化合物可以是矽氧烷(≡Si-O-Si≡結構)及矽碳烷(≡Si-R-Si≡結構，其中R是任選由雜原子取代或間隔的兩價烴基)或其共聚物。
本發明可交聯材料優選含有下列組分(A) 具有至少兩個選自乙醯氧基、肟鹽基及有機氧基的可水解基的有機聚矽氧烷，任選(B) 具有至少三個選自乙醯氧基、肟鹽基及有機氧基的可水解基的交聯劑，和/或其部分水解產物，(C) 可由磷化合物(i)、硫化合物(ii)及錫化合物(iii)反應製得的有機錫化合物，以及任選(D) 具有鹼性氮的化合物(D)。
本發明所用且具有至少兩個可水解基的有機聚矽氧烷(A)優選為下列式的有機聚矽氧烷(R5O)3-dR6dSiO-[R62SiO]e-SiR6d(OR5)3-d(V)，其中d是0、1或2，R6是相同或不同的、具有1至18個碳原子的SiC-鍵結烴基，這些基任選由滷素原子、醚基、酯基、環氧基、巰基、氰基、氨基或(聚)二醇基取代，後者是由氧乙烯基和/或氧丙烯基單元組成，以及R5可相同或不同且代表的意義與所述R′相同，e是10至10000的整數，優選100至3000，特別優選400至2000更佳，條件是僅當R5是氫原子時，d可以是2。
R6基的實例是上述R基的實例。
R6基優選為烷基，特別優選具有1至4個碳原子的烷基，尤其是甲基。
R5基的實例與上述R′基的實例相同。
R5基優選為氫原子及烷基，特別優選氫原子及具有1至4個碳原子的烷基，尤其是氫原子、甲基及乙基。
選擇式(V)內e的平均數值，使得式(V)的有機聚矽氧烷在25℃溫度下測量的粘度為1000至2500000毫帕斯卡·秒，特別優選4000至800000毫帕斯卡·秒。
雖然式(V)中未曾顯示且不能從二有機聚矽氧烷的名稱證實，但是高達10摩爾％的二有機矽氧烷單元可由其他矽氧烷單元取代，例如R63SiO1/2、R6SiO3/2及SiO4/2單元，其中R6代表的意義與上述相同。
本發明材料內所用且每個端基上具有至少兩個有機氧基的有機聚矽氧烷(A)的實例是(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，及(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，(MeO)2(H2N-CH2CH2CH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2CH2CH2-NH2)(OMe)2，其中Me是甲基，Et是乙基以及Vi是乙烯基。
本發明材料中所用且具有至少兩個可水解基的有機矽化合物(A)是商業產品或可用矽化學中已知的方法製得，例如通過使α，ω-二羥基聚有機矽氧烷與對應有機基氧基矽烷反應。
本發明材料內任選使用的交聯劑(B)可以是目前已知且具有至少三個可水解基的任何所需交聯劑，例如具有至少三個有機氧基的矽烷或矽氧烷。
本發明材料內任選使用的交聯劑(B)優選下式的有機矽化合物及其部分水解產物(R7O)4-fSiR8f(VI)，其中R7可相同或不同且具有上述R′的一種意義，
R8具有上述R的意義及f是0或1。
所述部分水解產物可以是部分同元水解產物、即一種式(VI)有機矽化合物的部分水解產物，以及部分共水解產物、即至少兩種不同的式(VI)有機矽化合物的部分水解產物。
如果本發明材料內任選使用的交聯劑(B)是式(VI)有機矽化合物的部分水解產物，則優選其具有高達6個矽原子。
R7基的實例是上述R′基的實例。R7基優選為氫原子及烷基，特別優選氫原子及具有1至4個碳原子的烷基，尤其是氫原子、甲基及乙基。
R8基的實例是上述R基的實例，優選具有1至12個碳原子的烴基，特別優選甲基及乙烯基。
本發明材料內任選使用的交聯劑(B)特別優選是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氰丙基三甲氧基矽烷、3-氰丙基三乙氧基矽烷、3-(縮水甘油基氧基)丙基三乙氧基矽烷、1，2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷及這些烷氧基官能有機矽化合物的部分水解產物，例如六乙氧基二矽氧烷。
本發明材料內任選使用的交聯劑(B)是商業產品或也可用矽化學已知的方法製得。
如果本發明材料中含有交聯劑(B)，總是以100重量份有機聚矽氧烷(A)為基準，其含量優選為0.01至20重量份，特別優選0.5至10重量份，尤其優選1.0至5.0重量份。尤其是，如果(例如)使用具有至少三個水解基的化合物作為組分(D)，也可省去添加交聯劑(B)或減量。
總是以100重量份有機聚矽氧烷(A)為基準，本發明材料含催化劑(C)的量優選0.001至5重量％，特別優選0.05至3重量％，尤其是0.1至1重量％。
本發明材料優選含有組分(D)。
如果本發明材料含有組分(D)，總是以100重量份有機聚矽氧烷(A)為基準，其含量優選為0.001至6重量％，特別優選0.5至4重量％，尤其是1至3重量％。
除所述組分(A)、(B)、(C)及任選(D)之外，本發明材料也可含有其他物質，例如增塑劑(E)、填料(F)、粘著促進劑(G)及添加劑(H)，這些其他物質(E)至(H)也可與目前可無水儲存且加水可交聯的材料中所用的相同。
增塑劑(E)的實例是室溫下為液體且用三甲基矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷(尤其粘度為50至1000毫帕斯卡·秒)，以及高沸點烴，例如液體石蠟。
以100重量份有機聚矽氧烷(A)為基準，本發明材料內增塑劑(E)的含量優選0至300重量份，特別優選10至200重量份，尤其是20至100重量份。
填料(F)的實例是非增強性填料，即BET表面積高達50平方米/克的填料，例如石英、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、沸石，金屬氧化物粉末，例如鋁、鈦、鐵或鋅的氧化物或其氧化物的混合物，硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽、氮化硼，玻璃粉及塑料粉，例如聚丙烯腈粉末；增強性填料，即BET表面積大於50平方米/克的填料，例如熱解製備的矽石、沉積型矽石、沉積型白堊，碳黑，例如爐黑及乙炔黑，及BET表面積大的矽-鋁混合氧化物；纖維型填料，例如石棉及塑料纖維。可對這些填料施以疏水化作用，例如，通過用有機矽烷或有機矽氧烷或用硬脂酸處理，或通過羥基醚化成烷氧基。如果使用填料(E)，則優選親水性熱解型矽石及經塗覆硬脂酸的白堊。
總是以100重量份有機聚矽氧烷(A)為基準，本發明材料的填料(F)含量優選0至300重量份，特別優選1至200重量份，尤其5至200重量份。
本發明材料中所用粘著促進劑(G)的實例是具有官能團例如具有縮水甘油基氧丙基或甲基丙烯醯基氧丙基的矽烷及有機聚矽氧烷，以及四烷氧基矽烷。然而，如果另一組分如矽氧烷(A)或交聯劑(B)具有這些官能團，則可省去添加粘著促進劑。
以100重量份有機聚矽氧烷(A)為基準，本發明材料的粘著促進劑(G)含量優選0至50重量份，特別優選1至20重量份，尤其是1至10重量份。
添加劑(H)的實例是顏料、染料、香料、殺真菌劑、抗氧化劑，影響電性能的組分如導電性碳黑、火焰延遲劑組分、光穩定劑及增加表皮形成時間的組分，例如具有SiC-鍵結巰烷基的矽烷，產生孔洞的組合物，例如偶氮二碳醯胺、熱穩定劑及觸變劑，例如磷酸酯，以及有機溶劑，例如烷基芳族化合物。
以100重量份有機聚矽氧烷(A)為基準，本發明材料的添加劑(H)含量優選0至100重量份，特別優選0至30重量份，尤其是0至10重量份。
特別優選本發明材料含有下列組分(A)式(V)的二有機聚矽氧烷，任選(B)式(VI)的交聯劑和/或其部分水解產物，(C)有機錫化合物及(D)具有鹼性氮的式(IV)化合物。
尤其優選本發明材料由下列諸組分組成(A)100重量份式(V)的聚二有機矽氧烷，(B)0.01至20重量份式(VI)的交聯劑和/或其部分水解產物，(C)0.05至3重量份有機錫化合物，
(D)0.01至4重量份具有鹼性氮的式(IV)化合物，(E)0至300重量份增塑劑，(F)0至300重量份填料，(G)0至50重量份粘著促進劑及(H)0至100重量份添加劑。
本發明材料的個別組分可以分別是一種此類組分也可以至少兩不同種類的這些組分的混合物。
製備本發明材料時，各個材料的所有組分可依照任何預期的順序彼此混合。此混合可在室溫及大氣壓力、即約900至1100百帕斯卡下實施。但必要時，該混合工作也可在較高溫下、例如35℃至135℃溫度範圍內實施。
本發明材料的製備及其儲存必須在實質上無水的情況下實施，否則這些材料可提早固化。
為使本發明材料交聯以製造彈性體，空氣中的通常含水量已足夠。必要時，交聯作用也可在高於室溫或低於室溫下實施，例如-5℃至15℃或30℃至50℃。優選實施交聯的壓力為100至1100百帕斯卡，尤其在大氣壓力下。
本發明還涉及通過交聯本發明的材料製造的模製品。
本發明可交聯材料的優點是保存期限極長及交聯速率高。
驚奇的是，通過結合含硫基團及含磷基團，可大幅改良可交聯材料的保存期限及大幅增加其交聯速率。
再者，利用有機錫化合物(C)所製得的本發明材料具有無色及透明的優點。
凡在無水情況下可以儲存及在室溫下遇水可交聯生成彈性體的物質可使用的場合，本發明材料都可使用。
因此本發明材料極適合例如用作接縫密封化合物，包含垂直接縫及內部尺寸為例如10至40毫米的類似空間，例如建築物、陸地車輛、船艦及飛機，或用作粘著劑或粘合材料，例如在門窗製作或水族箱或玻璃櫃中及例如製造保護塗料，包含經常接觸淡水或海水的表面所需要的，或防滑塗料，或用以製造彈性體成型體及用於電機或電子器材的絕緣。
具體實施例方式
在下列諸實施例中，所有粘度數據均是在25℃溫度下測定。除另有說明之外，下列諸實施例的實施均是在大氣壓下(即約1000百帕斯卡)及室溫下(即約23℃)或在室溫下無需加熱或冷卻而將反應物結合在一起所產生的溫度下及相對溼度約50％的情況下。再者，除另有說明之外，所有份數及百分比均是基於重量。
下列諸實施例中所制RTV-1烷氧基材料(＝化合物)的保存期限是由這些化合物的成皮時間、其生成彈性橡膠的硫化作用及其隨儲存時間變化的Shore A硬度測定的。這些化合物的老化作用是通過在100℃溫度下儲存而加速的。
實施例1錫催化劑1的製備將16克十二烷基苯磺酸及6克苯膦酸添加至40克錫化合物中，該錫化合物是由4份四乙氧基矽烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應而製得，所形成的甲醇是在真空中除去。所得的是粘性、透明化合物。
在無水存在的情況下，於附有真空設備的行星式混合器內，使55.4重量份的具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度為80000毫帕斯卡秒的聚二甲基矽氧烷與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基矽氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基矽烷及1.5重量份3-氨丙基三甲氧基矽烷混合。之後混入8.0重量份、BET表面積為150平方米/克的熱解型矽石(由Wacker-Chemie GmbH以商標名「WACKER HDK V15」購得)，最後添加0.15重量份上述的錫催化劑1。於真空中加以均化的後，將如此所制化合物裝入防水容器內，並於表1內所述儲存時間後使其交聯。為達成此目的，將如此所制化合物以2毫米厚的薄層塗覆在聚乙烯薄膜上，並將其靜置於溫度23℃及相對溼度50％的環境中。若該材料在24小時之後完全固化，則該固化作用評為優良。
此外，測定成皮時間並測量於溫度23℃及相對溼度50％的情況下固化7天後的6毫米厚彈性體板的Shore A硬度。
儲存及固化性能的結果如表1所示。
實施例2錫催化劑2的製備於甲苯中將氧化二正丁基錫與1摩爾當量的對十二烷基苯磺酸一水合物及1摩爾當量的苯膦酸回流，並以共沸的方式將反應生成的水移除。將殘留物溶解於少量甲基三甲氧基矽烷內，製得高粘性液體。
將實施例1的程序重複一遍，但不同的是使用0.15重量份錫催化劑2以取代0.15重量份錫催化劑1。
儲存及固化性能的結果如表1所示。
比較例1比較催化劑A的製備將16克十二烷基苯磺酸添加至40克錫化合物內，該錫化合物由4份四乙氧基矽烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應而製得，所形成的甲醇在真空中除去。得到粘性、透明化合物。
將實施例1的程序重複一遍，但不同的是使用0.2重量份比較催化劑A以取代0.15重量份錫催化劑1。
儲存及固化性能的結果如表1所示。
比較例2比較催化劑B的製備將8克十二烷基苯磺酸添加至40克四正辛基二甲氧基二錫氧烷，所形成的甲醇在真空中除去。得到粘性、透明化合物。
將實施例1之程序重複一遍，但不同的是使用0.2重量份比較催化劑B以取代0.15重量份錫催化劑1。
儲存及固化性能的結果如表1所示。
實施例3在無水存在的情況下，於附有真空設備的行星式混合器內，使55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度為80000毫帕斯卡·秒的聚二甲基矽氧烷與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基矽氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基矽烷及0.2重量份的錫化合物(該錫化合物是由4份四乙氧基矽烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應而製得)、0.05重量份苯膦酸(溶解於甲基三甲氧基矽烷內)及0.1重量份十二烷基苯磺酸混合併攪拌10分鐘。之後混入8.0重量份BET表面積為1 50平方米/克的熱解型矽石(由Wacker-ChemieGmbH以商標名稱為「WACKER HDK V15」購得)，最後添加1.5重量份3-氨丙基三甲氧基矽烷。於真空中均化之後，如實施例1中所述，將如此所制化合物裝入防水容器內，並於表1內所述儲存時間後使其交聯。
儲存及固化性能的結果如表1所示。
比較例3在無水存在的情況下，於附有真空設備的行星式混合器內，使55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度為80000毫帕斯卡·秒的聚二甲基矽氧烷與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基矽氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基矽烷及0.2重量份的錫化合物(該錫化合物是由4份四乙氧基矽烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應而製得)及0.3重量份苯膦酸(在甲基三甲氧基矽烷中的飽和溶液)混合併攪拌10分鐘。之後混入8.0重量份BET表面積為150平方米/克的熱解型矽石(由Wacker-Chemie GmbH以商標名稱為「WACKER HDKV15」購得)，最後添加1.5重量份3-氨丙基三甲氧基矽烷。於真空中均化之後，如實施例1中所述，將如此所制化合物裝入防水容器內，並於表1內所述儲存時間後使其交聯。
儲存及固化性能的結果如表1所示。
表1

權利要求
1.一種以具有至少兩個可水解基的有機矽化合物為基礎的可交聯材料，其中含有至少一種有機錫化合物(C)作為催化劑，該有機錫化合物(C)可通過具有C-P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式單元的錫化合物(iii)反應而製得Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2(III)，式中，R是相同或不同的，且是單價的、任選經取代的可由氧原子間隔的烴基，X是相同或不同的，且是-O-或-S-，R′是相同或不同的，且是氫原子或單價的、任選經取代的可由氧原子間隔的烴基或任選經取代的甲矽烷基，a是0、1、2或3以及b是0、1、2或3，條件是a+b的和小於或等於4。
2.如權利要求1的材料，其含有具有鹼性氮的化合物(D)。
3.如權利要求2的材料，其中所述具有鹼性氮的化合物(D)選自以下組中胺、含氮雜環及氨基官能有機矽化合物。
4.如權利要求2或3的材料，其中所述具有鹼性氮的化合物(D)是氨基官能有機矽化合物。
5.如權利要求2-4之一的材料，其中所述具有鹼性氮的化合物(D)是下式的有機矽化合物及其部分水解產物(R9O)4-gSiR10g(IV)，其中R9是相同或不同的，且具有上述R′的意義之一，R10是相同或不同的，且是單價的、任選經取代的具有鹼性氮的烴基，以及g是1、2、3或4。
6.如權利要求1-5之一的材料，其中所述可交聯材料含有以下組分(A)具有至少兩個選自乙醯氧基、肟鹽基及有機氧基的可水解基的有機聚矽氧烷，任選(B)具有至少三個選自乙醯氧基、肟鹽基及有機氧基的可水解基的交聯劑和/或其部分水解產物，(C)可由磷化合物(i)、硫化合物(ii)及錫化合物(iii)反應製得的有機錫化合物，以及任選(D)具有鹼性氮的化合物(D)。
7.如權利要求1-6之一的材料，其中所述可交聯材料含有以下組分(A)式(V)的二有機聚矽氧烷，任選(B)式(VI)的交聯劑和/或其部分水解產物，(C)有機錫化合物以及(D)具有鹼性氮的式(IV)的化合物。
8.如權利要求1-7之一的材料，其中所述可交聯材料由以下組分組成(A)100重量份式(V)的聚二有機矽氧烷，(B)0.01至20重量份式(VI)的交聯劑和/或其部分水解產物，(C)0.05至3重量份有機錫化合物，(D)0.01至4重量份具有鹼性氮的式(IV)的化合物，(E)0至300重量份增塑劑，(F)0至300重量份填料，(G)0至50重量份粘著促進劑以及(H)0至100重量份添加劑。
9.一種有機錫化合物，其可通過具有C-P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式單元的錫化合物(iii)反應而製得Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2(III)，其中R、X、R′、a及b具有上述的意義，條件是a+b的和小於或等於4。
10.一種通過交聯權利要求1-8之一的材料而製得的模製品。
全文摘要
本發明涉及可在室溫交聯且以具有至少兩個可水解基的有機矽化合物為基礎的材料。這些材料的特徵在於含有至少一種有機錫化合物(C)作為催化劑，其中該有機錫化合物(C)可通過具有C－P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有－SO
文檔編號C08L83/04GK1571819SQ02820509
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月2日 優先權日2001年10月18日
發明者沃爾夫岡·齊凱 申請人:瓦克化學有限公司