知覺色取決於觀察角的粉末塗層的製作方法
2023-12-06 06:14:41
專利名稱：知覺色取決於觀察角的粉末塗層的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有取決於觀察角的亮麗知覺色的粉末塗層，下面稱作隨角異色效應粉末塗層，涉及它們的製備方法和涉及它們的用途。
許多顏料和塗料生產商因環境方面的原因而致力於用無溶劑油漆和塗料組合物來代替水性油漆和塗料組合物(尤其含溶劑的那些)。這對於不含顏料的體系或對於含有無機和/或有機吸收顏料的體系來說已經實現。取代隨角異色效應底塗料中的溶劑將尤為重要，因為為了使常常為片形特殊隨角異色效應顏料取向，在加工過程中這些塗料(由體系所造成的結果)被配製成低粘度並因此具有特別高的溶劑含量。對於隨角異色效應底塗料的生產，迄今還沒有生產出滿足使用性能要求的無溶劑塗料。這裡特別理想的是有色性取決於觀察角的隨角異色效應塗料，它包括片形膽甾型液晶顏料作為旋光性組分，例如描述在下面文獻中WO95/29961,WO95/29962,DE4418076A1,DE4418075A1,DE4416191A1和DE4240743A1。這些申請描述了許多方法，在這些方法的第一步中製備片形顆粒物，在第二步中將其分散於含水和/或含溶劑的塗料體系中。在第三步中，使用已知的加工技術來生產隨角異色效應塗料。
DE4416993A1描述了隨角異色效應塗料，其中顏料能夠在沒有粘結劑的情況下使用。然而，根據這一文獻中的信息，只有使用高沸點溶劑可固化液晶聚合物的情況下才可行。在DE-A-4416993中描述的聚合物是基於4-(羥基苯基)-(1-[3-羥基-2-甲基]丙基)硫化物作為手性組分，它們的製備需要耗費的合成過程。液晶聚合物可溶於溶劑中，結果是，對於透明塗層也會遇到溶脹問題，同樣導致螺距變化並因此引起色彩性能的變化。還有，所使用的化合物不是專業人員通常所理解的顏料，因為它們可溶於許多溶劑中。而且，用這些體系來準確地確定顏色是困難的，因為顏色的確定僅僅是在制品塗覆表面上進行上，甚至很小的溫度差異將導致色調的顯著差異。
本發明的目的是開發加工簡單的隨角異色效應塗料體系，尤其隨角異色效應底塗料，它的加工需要儘可能少的溶劑或不需要溶劑。
現已發現，知覺色取決於觀察角的粉末隨角異色效應塗料能夠，令人驚奇地，主要由不可固化的一種或多種膽甾型液晶聚合物組成。
本發明提供知覺色取決於觀察角的粉末隨角異色效應塗料，它主要由至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物組成，或主要由至少一種不可固化的向列型液晶聚合物和至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物組成。
術語「不可固化」被理解為所述聚合物不能與其本身或與其它反應物參加任何交聯反應，例如，對於DE-A-44 16 993中使用的肉桂酸衍生物而言光誘發交聯所產生的交聯反應。
本發明尤其涉及粉末隨角異色效應塗層和涉及它們的製備方法，其中為製備隨角異色效應塗層不使用溶劑，還有不使用常規的粘結劑。
本發明中的術語隨角異色效應被理解為指不僅取決於觀察角在可見光區有選擇性反射，而且在UV和IR區也有選擇性反射。後面提及的選擇性反射用肉眼不可感覺到，但容易地由UV和IR光譜儀來測定。
新型粉末隨角異色效應塗層包括膽甾型液晶聚合物(cLCP)，它具有螺旋形超級結構。這一超級結構的一個結果是該物質不再具有機械性能的各向異性，但對於向列型液晶聚合物來說該性能是常見的。另一個結果是該物質顯示出優異的色效應。這些色效應是基於在螺旋形超級結構上入射光的選擇性反射。在本文中，具體的反射色取決於觀察角，和尤其取決於螺旋的螺距。對於給定的觀察角-例如從上面垂直觀察樣品-作為反射色出現波長對應於螺旋形超級結構的螺距的色彩。這就意味著螺旋的螺距越短，反射光波長也越短。所形成的螺旋的螺距主要取決於手性共聚單體在全部組成中的比例，取決於引入聚合物中的方式，取決於聚合度和取決於手性共聚單體的結構(「螺旋扭轉力」)。而且，許多體系還顯示出了膽甾相中螺距的或多或少的顯著溫度依賴性，因此在色彩性能上有變化。例如通過改變手性共聚單體的比例，有可能容易地生產出具有藍色、綠色或金色色效應的聚合物。
根據本發明能夠用作cLCP的聚合物是所有膽甾型液晶主鏈聚合物以及膽甾型液晶側基聚合物或結合型主鏈/側基聚合物。
膽甾型側基聚合物的例子是聚矽氧烷，環狀矽氧烷，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，它們為不可固化形式且在側基上具有介晶單元(mesogen)。側基中的介晶單元包括本技術領域中熟練人員已知的所有結構，如膽甾醇取代的苯基苯甲酸酯或雙酚。
膽甾型主鏈聚合物一般是從手性組分和從羥基羧酸和/或二羧酸和二醇的混合物製備的。一般來說，聚合物主要由芳族組分組成。然而，還有可能使用脂族和環脂族組分，例如環己烷二羧酸。
在本發明中，優選基本上由以下組分組成的膽甾型液晶主鏈聚合物a)0-99mol％的選自芳族羥基羧酸，環脂族羥基羧酸和芳族氨基羧酸的至少一種化合物，b)0-49.5mol％的選自芳族二羧酸和環脂族二羧酸的至少一種化合物，c)0-49.5mol％的選自芳族二醇、環脂族二醇和芳族二胺的至少一種化合物，d)1-40mol％，優選2-25mol％的手性雙官能化共聚單體，e)0-5mol％的具有兩個以上官能團的可支化的組分，總和是100mol％。
對於百分數應該注意的是必須確保為進行縮聚的官能團的化學計量，這對於專業人員是熟悉的。
還有，聚合物也可包括具有兩個以上官能團的組分，例如二羥基苯甲酸，三羥基苯或偏苯三酸。這些組分用作聚合物中的支化位並應該僅以低濃度添加，例如0-5mol％，為的是避免物質的交聯。
特別優選膽甾型主基團聚合物，它由各單體組的以下單元組成a)芳族羥基羧酸，氨基羧酸
b)芳族二羧酸，脂族二羧酸
c)芳族二醇，氨基酚，芳族二胺
d)手性雙官能化單體
其中R和R』各自獨立地是H,C1-C6烷基或苯基，優選H或CH3。特別優選的cLCP是包括樟腦酸和/或異山梨糖醇(isosorbide)作為手性組分以及對-羥基苯甲酸和/或2-羥基-6-萘甲酸和/或對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或氫醌和/或間苯二酚和/或4,4』-二羥基聯苯和/或2,6-萘二羧酸的聚合物。
手性共聚單體優選以純對映體形式使用。當使用共聚單體的對映體混合物時，必須確保一種對映體形式以有效過量的量存在。
根據本發明使用的單體能夠直接使用或能夠使用合適的前身物，後者在隨後的反應條件下反應形成所需單體。例如，氨基酚和偏苯三酸酐能夠代替N-(4-羥基苯基)偏苯三酸醯亞胺使用。
可藉助於本技術領域中熟練人員已知的任何方法來進行縮聚反應。合適的例子是用乙酸酐的熔融縮合，這描述在EP-A-0391368。
單體優選藉助於酯連接基(聚酯)和/或藉助於醯胺連接基(聚酯醯胺/聚醯胺)來連接，雖然該連接也可用其它本技術領域中熟練人員已知的其它類型的連接基來連接，例如聚酯醯亞胺。
當選擇單體單元時，必須確保官能團是按化學計量，這是專業人員已知的，換句話說，在縮聚反應中相互反應的官能團以合適的比例使用。例如，當使用二羧酸和二醇時，所存在的羥基數必須對應於羧基數。然而在另一個實施方案中，有可能-為了改變分子量-使用為獲得確定的分子量所需的過量的b)-d)組的單體或具有兩個以上官能團的所列組分。還有，通過使用單官能度單體能夠影響分子量。
代替羧酸，有可能使用其它專業人員已知的羧酸衍生物，實例是醯氯或羧酸酯。代替羥基組分，也有可能使用相應的羥基衍生物，例如乙醯化的羥基化合物。
所描述的聚合物單元也可含有其它取代基，例如甲基，甲氧基或滷素。
還可能通過混合無色和/或帶色的向列型和/或膽甾型液晶聚合物製備膽甾型液晶聚合物。在這種情況下粉末隨角異色效應塗料的色調能夠在寬範圍內變化並能夠精確地調整。
特別合適的向列型液晶聚合物是包括對-羥基苯甲酸和/或2-羥基-6-萘甲酸；2,6-萘二羧酸，對苯二甲酸和/或間苯二甲酸；氫醌，間苯二酚和/或4,4』-二羥基聯苯的那些。
在一個優選實施方案中，當使用主鏈聚合物時cLCP具有非常低的溶解性，結果是它們的分子量不能由常規方法(GPC，光散射)測定。作為分子量的量度，有可能使用聚合物在五氟苯酚/六氟異丙醇的溶液中的特性粘度。合適的聚合物是具有特性粘度在0.1dl/g和10dl/g之間的那些。
優選的主鏈聚合物具有高的熱穩定性和，由於它們的低溶解度，對於塗料中使用的溶劑而言具有突出的穩定性。結果，它們使得在塗覆到基材表面上後的交聯反應成為多餘。結果是，不僅應用而且合成都比較簡單。
本發明還提供製備知覺色取決於觀察角的粉末隨角異色效應塗層的方法，它包括將不可固化的膽甾型液晶聚合物和任選的不可固化的向列型液晶聚合物直接在它們的合成過程中或在隨後的過程中轉化成細散的粉末，使用粉末塗覆技術將該粉末物施加到所要塗覆的主體上，通過溫度處理將所塗覆的粉末轉化成膜，該膜的知覺色取決於觀察角。
當cLCP和任選的LCP不是直接從合成中以細散粉末形式獲得時，它們必須在合成之後轉化成這一粉末形式。當合成是作為熔融縮合反應來進行時，則在合成之後合適的第一粉碎步驟是擠出為線材或條材。通過使用切粒機或造粒機，將所得到的條材或線材按已知方法轉化成碎片或條狀粒料。然而，聚合物也能夠以其它方式分離和隨後藉助切割和裁鋸方法加以粗略地破碎。
通過使用各種類型和各種設計的研磨設備適當地進行進一步的粉碎。在本文中，所要求的最終細度能夠在一個工藝步驟中獲得或在相同或不同類型的磨機中的多個步驟中達到。如果所進行的研磨方法不直接得到所需最低細度和粒度分布，則合適的是在研磨過程中或之後讓研磨過的物料進入過篩或分選工藝，為的是保證所需最低細度和獲得所需要的最佳粒度級分。合適的研磨裝置的例子是振動型，振動-盤型，盤型，行星式，離心式，研缽式，球磨型，交叉-打漿機型，轉子打漿機型，切削機型，錘式，刀式，轉子-定子型，衝擊-板型和尤其超離心式，通用型，棒式和空氣噴射式的磨機。在特定的情況下，還有可能在球磨機、砂磨機、振動磨機或珠磨機中進行。
如果通過在乳化或分散相中進行聚合反應得到極細散的粉末而製得，則cLCP和LCP(若使用的話)的研磨能夠省略。
由以下優選的方法能夠塗覆該新型粉末隨角異色效應塗層。
從聚合物合成或經過研磨過程之後獲得的聚合物粉末在實際噴霧過程中進行靜電充電。在電暈方法的情況下，通過引導粉末通過充電電暈器來進行。在這種情況下，粉末本身充電。在摩擦電或動電方法的情況下，使用摩擦帶電的原理-摩擦生電。在噴射裝置中，粉末獲得與其磨擦的對象所帶電荷相反的靜電荷，該對象一般為管或噴射管(例如由聚四氟乙烯製造)。靜電充電導致粉末高度沉積在所要塗覆的物體上。在施用於物體上之後，粉末塗層被加熱到高於粉末軟化點的溫度，在該溫度下聚合物形成均質膜並形成螺旋形超級結構。在開始形成螺旋形結構的溫度在下文中被稱作手性化溫度。
在高於聚合物的手性化溫度下分子形成螺旋形結構後才觀察到該新型粉末隨角異色效應塗料的特定光學性能。轉變成膽甾相的變化在許多情況下在聚合物的合成過程中就已發生。根據本發明使用的cLCP的選擇性反射的波長通過由螺旋形結構的螺距來確定。螺距取決於聚合物的結構，熔體粘度，溶劑的存在，和尤其手性單體的螺旋扭轉力。還有，它是溫度的函數。因此，螺旋的螺距也能夠通過溫度來調節。通過快速冷卻被塗覆的基材，可使螺旋的螺距和因此選擇性反射能夠被永久「凍結」。在緩慢冷卻的情況下，必須預計到色彩性能的變化。一般來說，帶色的基材也以這種方式獲得。然而，預先很難確定最終的色彩性能。如果冷卻的基材被再次加熱，則有可能確定新的螺旋螺距，或再次同樣的螺距，並因此調節選擇性反射的波長。通過這一操作，塗覆基材的色彩性能能夠加以校正並以簡單方法加以變化。對於實際應用來說重要的是聚合物的熔點和手性化溫度高於被塗覆基材的使用溫度。
除了溫度和剪切力的作用外，螺旋形結構的形成能夠通過具有聚合物塗層(例如聚乙烯醇，纖維素衍生物和聚醯亞胺)的基底來有利促進。取決於聚合物的結構，聚合物分子的取向能夠藉助電場和磁場來正面影響。
此外，用粉末狀物質塗覆物體的優選可能性是火焰噴塗。在該方法中，粉末用載氣(例如在流化床中)加以流化並進給火焰噴槍的中心噴嘴。與此同時，在火焰噴槍中產生燃氣/氧氣混合物，它在沿中心周邊環形排列的許多小火舌中燃燒。由此粉末狀顆粒熔化並隨後以液滴的形式沉積在塗覆基材上，在噴射過程中液滴會凝聚形成膜。這一技術獲得了特別的優點熔化過程與噴射過程結合，這樣塗料在物體上的塗覆和膜的形成能夠在一個操作步驟中完成。
粉末塗覆的另一優選實施方案是流化床熔結技術。對於此技術而言，流化床是藉助於載氣和該新型聚合物粉末在合適的容器中產生的。被塗覆的物體在單獨的熱處理室中被加熱到塗覆所需要的溫度，和在達到這一溫度之後在流化床中浸漬一定的時間。在這一浸漬過程中，粉末狀顆粒粘附於物體的表面，然後熔化，凝結形成膜，並產生螺旋形結構。在有些情況下理想的是讓塗覆的物體經受另外的熱處理以改進成膜性能和聚合物分子的取向。在其它情況下物體可在空氣中冷卻或用水驟冷。這一技術同樣獲得以下特殊優點熔化過程與塗覆過程緊密結合，這樣塗料在物體上的塗覆、聚合物分子的取向和成膜能夠在一個操作步驟中進行。
在所有描述的粉末塗覆技術中，和尤其對於流化床熔結技術和火焰噴射技術而言，粉末的顆粒形態和因此流動性以及粉末的粒度分布都是非常重要的。優選具有儘可能接近球形並具有窄粒度分布的顆粒。對於聚合反應在乳化相或分散相中進行的方法能夠容易地獲得球形顆粒。研磨方法-取決於所使用磨機的類型-將得到更窄或更寬的粒度分布。在一些情況下理想的是在研磨之後進行過篩、分選或篩選過程，為的是獲得儘可能窄的粒度分布。在其它情況下，理想的是首先製備極細散的粉末，它能夠隨後進行受控團聚而得到所需粒度。
所需粒度對於隨角異色效應粉末塗層的塗層厚度，被塗覆物體的性質和所使用塗覆技術是關鍵的。如果在被塗覆的物體上需要薄的塗層，則粉末的目標平均粒度是在1-100μm之間，優選在15-80μm之間。當在物體上需要厚塗層時，正如通常在流化床熔結和火焰噴射中所塗覆的，則在80-300μm、優選100-250μm之間的平均粒度是理想的。對於流化床熔結和火焰噴射，特別重要的是注意對粒度的有關限制。過小的顆粒被高火焰溫度加熱得太強烈，並因此被碳化或被氣流吹跑。另一方面過粗的顆粒不會完全熔化並在隨後的成膜過程中不能有最佳的取向。然而，在例外的情況下，使用偏離這一範圍的粒度分布也可能是有利的。
該新型隨角異色效應粉末塗層能夠塗覆到各種各樣的基材上。這些基材例如是從天然和合成材料如木材、塑料、金屬或玻璃製成的物體。如果在沒有打底漆的情況下將該隨角異色效應塗料進行塗覆，則最好以遮掩基材的塗層厚度來塗覆它。當然還有可能塗覆多個塗層或形成半透明塗層。特別優選的是塗覆車輛的車身或車身部件。
在優選的情況下，隨角異色效應粉末塗層被塗覆在金屬或塑料基材上。這些基材在絕大多數情況下被預先塗覆。換句話說，塑料基材被提供塑料底塗層，金屬基材一般具有電泳塗覆的底塗層，和若需要，一種或多種其它塗層，例如填料塗層。
深色的基材是特別優選的。在本文中的術語基材不僅指表面已有深色塗層的基材而且指深色著色的基材，例如塑料基材或已經塗覆了深色氧化物層的金屬基材。深色塗層的例子是電泳塗覆的、噴射塗覆的或粉末塗覆的底漆層，塑料底漆層，填料塗層和抗石擊塗層，以及單色底塗層和面塗層。深色基材的例子是深紅色，深藍色，深綠色，深棕色，深灰色和尤其黑色。該新型粉末塗層也能夠塗覆在淺色基材上或塗覆在蓋底塗層內。然而，在這種情況下，依賴於觀察角的知覺色僅僅微弱地體現。
該新型隨角異色效應粉末塗層能夠由常規的方法被塗覆一層透明塗漆。合適的透明塗漆一般是眾所周知的透明塗漆或透明含顏料的塗料組合物。在此有可能使用含溶劑的單組分或雙組分塗料，優選水可稀釋的透明塗料和尤其粉末塗料。在一些情況下可根據實際情況塗覆稍厚的透明塗層或塗覆兩種相同或不同液體透明塗料或透明粉末塗料的透明塗層。已知的是，透明塗料含有改進被塗覆物體的表面性能的其它助劑。可提及的例子是UV穩定劑和光穩定劑，它們保護底層不發生降解反應。
在塗覆之前或在塗覆過程中，該新型隨角異色效應粉末塗料中可加入其它物質，這些物質對於塑料加工、油漆和塗料技術是常見的。可提及的例子是除液晶聚合物以外的聚合物，電荷控制劑，吸收和幹涉色顏料，填料，粘附促進劑，光穩定劑，其它穩定劑，和影響流變性和流平性的物質。
該新型隨角異色效應粉末塗料能夠用很少的簡單加工步驟以高產率製備，且不會產生不可再利用的廢物，並能夠在無需使用溶劑或常規的粘結劑的情況下由粉末塗覆的所有現有技術來實施塗覆。除了加工容易外，它們的突出特點在於高的溫度穩定性，耐溶劑性和耐化學性，以及知覺色依賴於觀察角的非常亮麗的色調。
在下面的實施例中，份數是按重量計的。
實施例A1:cLCP的合成將2821份的2-羥基-6-萘甲酸，6215份的4-羥基苯甲酸，3724份的4,4』-二羥基聯苯和3203份(R)-(+)-3-甲基己二酸加入到反應器中，添加10,460份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。經15分鐘的時間將混合物加熱至140℃，這一溫度保持20分鐘。然後經150分鐘的時間將溫度升高至320℃，熔體在這一溫度下保持15分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，加以冷卻和分離。當垂直觀察時聚合物顯示出亮金色，而在斜觀察角則顯示出綠色。
實施例A2:cLCP的合成14,110份的2-羥基-6-萘甲酸，31,077份的4-羥基苯甲酸，18,621份的4,4』-二羥基聯苯和3203份的(1R,3S)-(+)-樟腦酸加入到反應器中，添加52,580份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。混合物經15分鐘加熱至140℃，這一溫度保持20分鐘。溫度然後經150分鐘升高至330℃，熔體在這一溫度下保持15分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，加以冷卻和分離。當垂直觀察時聚合物顯示出亮金黃色，而在斜觀察角則顯示出藍-綠色。
實施例A3:cLCP的合成28,218份的2-羥基-6-萘甲酸，34,530份的4-羥基苯甲酸，8307份的對苯二甲酸，3491份的4,4』-二羥基聯苯和4567份的1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反應器中，添加52,326份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。混合物攪拌下經15分鐘加熱至140℃，這一溫度保持30分鐘。溫度然後經165分鐘升高至335℃，熔體在這一溫度下攪拌30分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，通過擠出機排料，和造粒。
聚合物在180℃下熔化並且當垂直觀察時聚合物顯示出藍相綠色。在減壓下在縮合過程中就已出現顏色並在冷卻後保留下來。
實施例A4:cLCP的合成28,218份的2-羥基-6-萘甲酸，34,530份的4-羥基苯甲酸，8307份的對苯二甲酸，3724份的4,4』-二羥基聯苯和4384份的1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反應器中，添加52,686份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。混合物經15分鐘加熱至140℃，這一溫度保持30分鐘。然後經過165分鐘將溫度升高至335℃，熔體在此溫度下被攪拌另外30分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，通過擠出機排料，和造粒。
聚合物在168℃下熔化並且當垂直觀察時顯示出紅相藍色。在減壓下縮合過程中就已出現顏色並在冷卻後保留下來。
實施例A5:cLCP的合成22,582份的2-羥基-6-萘甲酸，49,723份的4-羥基苯甲酸，9968份的對苯二甲酸，8,714份的1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反應器中，添加63,283份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。混合物攪拌下經15分鐘加熱至140℃，這一溫度保持30分鐘。溫度然後經165分鐘升高至335℃，熔體在此溫度下被攪拌另外30分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，通過擠出機排料，和造粒。
聚合物具有帶灰褐效果(dirty effect)的深紫色。在減壓下在縮合過程中就已出現顏色。
實施例A6:cLCP的合成45,163份的2-羥基-6-萘甲酸，38,121份的4-羥基苯甲酸，6977份的對苯二甲酸，6,138份的1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反應器中，添加63,283份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。混合物攪拌下經15分鐘加熱至140℃，這一溫度保持30分鐘。經過165分鐘將溫度升高至335℃，熔體在此溫度下被攪拌另外30分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，通過擠出機排料，和造粒。
聚合物具有帶弱閃爍微光的米色。在減壓下在縮合過程中就已出現顏色並在冷卻後保留下來。
實施例A7:cLCP的合成28,218份的2-羥基-6-萘甲酸，34,530份的4-羥基苯甲酸，8307份的對苯二甲酸，2793份的4,4』-二羥基聯苯和5115份的1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反應器中，添加52,326份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。混合物攪拌下經15分鐘加熱至140℃，這一溫度保持30分鐘。接著經過165分鐘將溫度升高至335℃，熔體在此溫度下被攪拌另外30分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，通過擠出機排料，和造粒。
聚合物在148℃下熔化並且當垂直觀察時顯示出紅-金黃色。在減壓下在縮合過程中就已出現顏色並在冷卻後保留下來。
實施例A8:cLCP的合成28,218份的2-羥基-6-萘甲酸，34,530份的4-羥基苯甲酸，8307份的對苯二甲酸，2327的4,4』-二羥基聯苯和5480份的1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反應器中，添加52,326份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。混合物攪拌下經15分鐘加熱至140℃，這一溫度保持30分鐘。接著經過165分鐘將溫度升高至335℃，熔體在此溫度下被攪拌另外30分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，通過擠出機排料，和造粒。
聚合物在158℃下熔化並且當垂直觀察時顯示出綠-金黃色。在減壓下在縮合過程中就已出現顏色並在冷卻後保留下來。
實施例B1:cLCP粉末的製備在實施例A4中製備的粒化聚合物在轉割機上預先研磨到＜2mm的粒度。最終的研磨在具有0.2mm篩分離器的高效超離心磨機上進行。這會得到平均粒度D50為69μm的粉末。
實施例B2:cLCP粉末的製備在實施例A3中製備的聚合物在轉割機上預先研磨到＜2mm的粒度。最終的研磨在具有計量裝置的空氣噴射磨機上進行。這會得到平均粒度D50為31μm的粉末。
實施例B3:cLCP粉末的製備在實施例A4中製備的粒化聚合物在轉割機上預先研磨到＜2mm的粒度。最終的研磨在具有0.2mm篩分離器的高效超離心磨機上以提高的產量進行。這會得到平均粒度D50為117μm的粉末。
實施例B4具有窄粒度級分的cLCP的製備振動篩用來從實施例B3中製備的粉末中分離掉所有大於150μm和小於90μm的顆粒，得到粒度級分在90-150μm之間的粉末。
實施例B5:LCP共混物的製備將2000份在實施例A5中製備的cLCP在轉割機上研磨至＜2mm的粒度並與1000份已按同樣方式研磨過的實施例A6中所製備的cLCP混合。混合物隨後在單螺杆擠出機中於250-320℃之間的溫度下擠出得到線材，用空氣冷卻並造粒。所獲得的共混物在垂直觀察時具有亮藍色。
實施例B6:cLCP共混物的製備用15份在實施例A5中製備的cLCP和15份在實施例A6中製備的cLCP的混合物來重複實施例B5。所獲得的共混物在垂直觀察時具有亮綠-藍色。
實施例B7:cLCP粉末的製備在實施例B5中製備的擠出粒料在帶有刀式插件的通用磨機上研磨到＜2mm的粒度。在帶有0.2mm篩分離器的高效超離心磨機上以中等產量來進行最後的研磨。這會生產出粒度＜200μm的粉末。
實施例B8:cLCP粉末的製備在實施例B6中製備的擠出粒料在帶有刀式插件的通用磨機上研磨到＜2mm的粒度。在帶有0.2mm篩分離器的高效超離心磨機上以中等產量來進行最後的研磨。這會生產出粒度＜200μm的粉末。
實施例B9:cLCP粉末的製備在實施例A1中製備的聚合物被預先破碎到釐米級顆粒，然後在帶有刀式插件的通用磨機上研磨到＜1mm的粒度。在帶有0.2mm篩分離器的高效超離心磨機上以中等產量來進行最後的研磨。這會生產出粒度＜200μm的粉末。
實施例B10:cLCP粉末的製備在實施例A2中製備的聚合物被預先破碎到釐米級顆粒，然後在帶有刀式插件的通用磨機上研磨到＜2mm的粒度。在帶有0.2mm篩分離器的高效超離心磨機上以中等產量來進行最後的研磨。這會生產出粒度＜200μm的粉末。
實施例B11:cLCP粉末的製備在實施例A3中製備的聚合物在轉割機上研磨到＜2mm的粒度。最終的研磨在具有計量裝置的空氣噴射磨機上以高產量來進行。這會得到平均粒度D50為322μm的粉末。
實施例B12:具有窄粒度級分的cLCP粉末的製備振動篩用來從實施例B11中製備的粉末中分離掉所有大於150μm和小於90μm的顆粒，得到粒度級分在90-150μm之間的粉末。
實施例B1:cLCP母料的製備將1470份在實施例A7中製備的cLCP在轉割機上研磨至＜1mm的粒度並與30份的C.I.顏料紅149混合。混合物隨後在單螺杆擠出機中於240-290℃之間的溫度下擠出得到帶材，用空氣冷卻並造粒。所獲得的粒料在垂直觀察時具有強紅-金黃色。
實施例B14:cLCP母料的製備將1470份在實施例A8中製備的cLCP在轉割機上研磨至＜1mm的粒度並與30份的C.I.顏料黑7混合。混合物隨後在單螺杆擠出機中於240-290℃之間的溫度下擠出得到帶材，用空氣冷卻並切粒。所獲得的粒料在垂直觀察時具有強綠-金黃色。
實施例B15:cLCP粉末的製備在實施例B13中製備的粒料被預先在轉割機上破碎並用帶有刀式插件的通用磨機上研磨到＜1mm的粒度。在帶有0.2mm篩分離器的高效超離心磨機上以中等產量來進行最後的研磨。這會生產出粒度＜200μm的粉末。
實施例B16:cLCP粉末的製備在實施例B14中製備的粒料被預先在轉割機上破碎並用帶有刀式插件的通用磨機上研磨到＜1mm的粒度。在帶有0.2mm篩分離器的高效超離心磨機上以中等產量來進行最後的研磨。這會生產出粒度＜200μm的粉末。
實施例C1使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B2中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法(kreuzweise)來噴塗已用黑色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在275℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得均勻的膜，當垂直觀察時具有亮綠-藍色，而在斜觀察角則具有亮紅相藍色。
實施例C2使用電暈放電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B1中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的電暈放電噴槍的粉末容器中。在噴槍的電極上施加35KV的電壓。使用這一噴射裝置，在中等的粉末輸出量下，在Fa.Werner Pfleiderer,Stuttgart的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來塗敷已用黑色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在275℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得均勻的膜，當垂直觀察時具有亮綠-藍色，而在斜觀察角則具有亮麗紅相藍色。
實施例C3使用火焰噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將一些在實施例B12中製備的粉末放入Firma UTP,Bad Krotzingen的裝有噴嘴LTA的火焰噴槍Unisprayjet SIJ的粉末容器中。噴槍在0.6巴乙炔壓力和2.5巴氧氣壓力下操作。粉末被噴塗到已預熱到280-300℃的3mm厚、噴砂處理過的鋼板上。在噴塗結束後60秒，將板浸入水浴中。獲得厚度約250μm的均勻的、藍綠色的塗層，當在斜視角觀察時具有紅-藍色。如果該板在空氣中冷卻，獲得一種膜，當垂直觀察時具有綠-金黃色，而當在斜視角觀察時具有藍綠色。
實施例C4通過流化床熔結方法的隨角異色效應粉末塗層的製備將一些在實施例B4中製備的粉末放入流化床的室內並藉助於乾燥空氣加以流化。將預先加熱至320℃的3mm厚鋼板在流化床中浸漬2秒。粉末塗料立即沉積在板的表面上；塗層開始熔化並形成藍綠色膜。在水中驟冷得到膜，當在垂直觀察時膜具有藍綠色和當在斜視角觀察時膜具有紅-藍色調。
實施例C5使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B9中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用黑色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在275℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約25μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有亮紅相金黃色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮黃-綠色。
實施例C6
使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B10中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用黑色醇酸/蜜胺樹脂烘乾型磁漆打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在200℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約25μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有亮紅-金黃色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮藍光綠色。
實施例C7使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B10中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用紅色醇酸/蜜胺樹脂烘乾型磁漆打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在200℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約20μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有亮紅相金黃色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮綠相金黃色。
實施例C8使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B10中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用藍色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在200℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約25μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有亮金黃色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮綠相金黃色。
實施例C9使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B7中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用黑色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在275℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約25μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有亮藍色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮紅相藍色。
實施例C10使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B8中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用黑色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在275℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約25μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有亮綠藍色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮紅相藍色。如果隨角異色效應塗層再用普通的商業雙組分聚氨酯透明塗料或用水可稀釋的透明塗料來塗敷，則塗層的亮度，選擇性反射和顏色強度都加強了。
實施例C11使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B2中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗Fa.Schott,Mainz的深紅色Ceran玻璃板。為了成膜，玻璃板在275℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得膜，當垂直觀察時膜具有亮綠色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮藍色。
實施例C12使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B15中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用黑色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在275℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約30μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有亮紅-金黃色，而在斜觀察角下觀察時則具有帶紅相閃爍微光的亮綠相金黃色。
實施例13使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將實施例B16中製備的粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用黑色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在275℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約20μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有綠相金黃色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮藍-金黃色。
實施例C14通過流化床熔結方法的隨角異色效應粉末塗層的製備將一些在實施例B10中製備的粉末放入流化床的室內並藉助於乾燥空氣加以流化。將預先加熱至220℃的木板在流化床中浸漬2秒。塗料緩慢地沉積在板的表面上；塗層開始熔化並形成金黃色膜。在220℃下加熱5分鐘後，獲得一種膜，當在垂直觀察時膜具有紅-金黃色和當在斜視角觀察時膜具有綠-金黃色。
實施例C15使用摩擦電噴槍的隨角異色效應粉末塗層的製備將1000份在實施例B1中製備的粉末與1000份在實施例B2中製備的粉末充分混合，混合物被放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法來噴塗已用黑色粉末塗料打底的鋁板。為了成膜，塗敷過的板在270℃下加熱5分鐘，然後浸入水中。獲得厚度約20μm的均勻膜，當垂直觀察時膜具有綠相藍色，而在斜觀察角下觀察時則具有亮紅相藍色。
權利要求
1.知覺色取決於觀察角的隨角異色效應粉末塗層，它主要由至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物組成或主要由至少一種不可固化的向列型液晶聚合物和至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物組成。
2.根據權利要求1所要求的隨角異色效應粉末塗層，其中不可固化的膽甾型液晶聚合物是膽甾型液晶側基聚合物，膽甾型液晶主鏈聚合物或其混合物。
3.根據權利要求2所要求的隨角異色效應粉末塗層，其中膽甾型液晶側基聚合物在主鏈上包括不可固化形式的聚矽氧烷，環狀矽氧烷，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和在側鏈上包括介晶基團(mesogeneGruppen)。
4.根據權利要求2所要求的隨角異色效應粉末塗層，其中膽甾型液晶主鏈聚合物由液晶聚酯組成。
5.根據權利要求2或4所要求的隨角異色效應粉末塗層，其中膽甾型液晶主鏈聚合物主要由以下組分組成a)0-99mol％的選自芳族羥基羧酸，環脂族羥基羧酸和芳族氨基羧酸的至少一種化合物，b)0-49.5mol％的選自芳族二羧酸和環脂族二羧酸的至少一種化合物，c)0-49.5mol％的選自芳族二醇、環脂族二醇和芳族二胺的至少一種化合物，d)1-40mol％，優選2-25mol％的手性雙官能化共聚單體，和e)0-5mol％的具有兩個以上官能團的可支化的組分，總和是100mol％。
6.根據權利要求5所要求的隨角異色效應粉末塗層，其中手性雙官能化共聚單體是具有下式的一種或多種化合物
R和R』各自獨立地是H,C1-C6烷基或苯基。
7.根據權利要求1-6中至少一項所要求的隨角異色效應粉末塗層，其中還包含不是液晶的其它添加劑，這些添加劑選自吸收和/或幹涉色顏料，電荷控制劑，填料，粘附促進劑，光穩定劑，其它穩定劑，和影響流變性和流平性的物質。
8.權利要求1-7中至少一項所要求的隨角異色效應粉末塗層的製備方法，它包括將不可固化的膽甾型液晶聚合物和任選的不可固化的向列型液晶聚合物直接在它們的合成過程中或在隨後的過程中轉化成細散的粉末，使用粉末塗覆技術將該粉末物施加到所要塗覆的主體上，通過溫度處理將所塗覆的粉末轉化成膜，膜的知覺色取決於觀察角。
9.根據權利要求8所要求的方法，其中不可固化的膽甾型液晶聚合物和任選的不可固化的向列型液晶聚合物是通過在乳化相或分散相中進行聚合反應以粉末形式製備的。
10.根據權利要求8所要求的方法，其中不可固化的膽甾型和任選的向列型液晶聚合物在它們的合成之後藉助於研磨方法被轉化成細散的粉末。
11.根據權利要求8-10中一項或多項所要求的方法，其中細散的粉末是由電暈方法、摩擦電或動電方法、火焰噴射方法或流化床熔結方法塗覆到所有塗覆的主體上。
12.根據權利要求8-11中一項或多項所要求的方法，其中隨角異色效應粉末塗層被塗覆到深色，優選黑色的基材或底塗層上。
13.根據權利要求8-12中一項或多項所要求的方法，其中隨角異色效應粉末塗層被塗覆一層或多層透明塗層。
14.根據權利要求1-7中一項或多項所要求的隨角異色效應粉末塗層的用途，用於塗覆天然或合成材料。
15.根據權利要求14的用途，其中被塗覆材料是金屬或塑料物體。
16.根據權利要求14的用途，其中被塗覆物體是車輛的車身或車身部件。
全文摘要
知覺色取決於觀察角的隨角異色效應粉末塗料,它主要由一種或多種不可固化的膽甾型液晶聚合物組成或主要由至少一種不可固化的向列型液晶聚合物和至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物組成。
文檔編號C09D183/04GK1217008SQ97193588
公開日1999年5月19日 申請日期1997年3月19日 優先權日1996年4月1日
發明者A·肖恩菲爾德, E·迪茨 申請人:科萊恩有限公司